WO2013171834A1 - 熱電変換素子 - Google Patents

熱電変換素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2013171834A1
WO2013171834A1 PCT/JP2012/062338 JP2012062338W WO2013171834A1 WO 2013171834 A1 WO2013171834 A1 WO 2013171834A1 JP 2012062338 W JP2012062338 W JP 2012062338W WO 2013171834 A1 WO2013171834 A1 WO 2013171834A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
perovskite
thermoelectric conversion
conversion element
dielectric film
perovskite dielectric
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/062338
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
ジョン デビッド ベネキ
石井　雅俊
栗原　和明
山中　一典
Original Assignee
富士通株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士通株式会社 filed Critical 富士通株式会社
Priority to PCT/JP2012/062338 priority Critical patent/WO2013171834A1/ja
Priority to JP2014515378A priority patent/JP5773072B2/ja
Publication of WO2013171834A1 publication Critical patent/WO2013171834A1/ja
Priority to US14/539,028 priority patent/US9269883B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one thermoelectric or thermomagnetic element covered by groups H10N10/00 - H10N15/00
    • H10N19/101—Multiple thermocouples connected in a cascade arrangement
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material

Definitions

  • Embodiment described below relates to a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element using the Seebeck effect does not require a working fluid or a complicated drive mechanism like the conventional thermoelectric conversion system, and can recover waste heat from various systems and convert it into electric power.
  • strontium titanate (SrTiO 3 ) has been studied from the viewpoint of its application to ferroelectric elements, but it is not possible to use materials such as tellurium and bismuth that are toxic and have a small reserve like conventional thermoelectric conversion elements.
  • materials such as tellurium and bismuth that are toxic and have a small reserve like conventional thermoelectric conversion elements.
  • comprise not without, also have a large Seebeck coefficient S reaching 0.8MVK -1 at 300K, relatively power factor (PF S 2 ⁇ ) at 30 ⁇ 40 ⁇ W / cm ⁇ K 2 defined by S 2 sigma Since a large value can be realized, it is also promising as a material for thermoelectric conversion elements.
  • (sigma) is the electrical conductivity of a thermoelectric conversion element.
  • n the carrier density per unit volume
  • q the carrier charge
  • ⁇ the carrier mobility.
  • the power factor PF reaches a value of 35 ⁇ W / cmK 2 to 40 ⁇ W / cmK 2 , but the thermal conductivity ⁇ has a large value of 11 W / mK in the case of a bulk crystal.
  • ZT PF ⁇ T / ⁇ (Formula 1)
  • the value of the performance index ZT given by is limited.
  • PF is the power factor of SrTiO 3
  • kappa is the thermal conductivity of SrTiO 3.
  • the thermoelectric conversion element includes a substrate, a first perovskite-type dielectric film that is formed on the substrate, includes Sr and Ti, and has a first band gap, and Sr and Ti.
  • the perovskite dielectric film 2 has a composition that generates a maximum band offset of 0.54 eV between the respective conduction bands.
  • the upper end of the stacked body is exposed to a first temperature, and the lower end of the stacked body is Exposed to second temperature By being produces an electromotive force between the upper and lower ends of the laminate.
  • thermoelectric conversion element using the perovskite type dielectric film containing Sr and Ti as a result of carrier energy filtering, a figure of merit ZT exceeding 1.4 and a power factor PF exceeding 350 ⁇ V / K are obtained. Can be realized.
  • thermoelectric conversion element of this embodiment It is a figure which shows a Fermi Dirac distribution function. It is a figure which shows the carrier distribution which arises in the thermoelectric conversion element of this embodiment. It is sectional drawing which shows the structure of the thermoelectric conversion element by this embodiment. It is a figure explaining operation
  • DELTA band offset
  • SrZrO 3 / SrTiO 3 is a diagram showing a band structure of the junction surface.
  • SrZrO 3 / SrTiO 3 is a diagram of a transmission electron microscope image showing a lattice matching at the joint surface. It is a diagram illustrating a unit cell of SrTiO 3. It is a graph which shows the relationship between band offset (DELTA) (PHI) and Zr density
  • the Seebeck effect is essentially a thermoelectric conversion phenomenon that occurs due to heat transport of carriers.
  • a large power factor PF and a figure of merit ZT are realized as described above by using a highly doped SrTiO 3 crystal in a thermoelectric conversion element using the Seebeck effect.
  • the SrTiO 3 crystal doped carrier released on the conduction band E CB by (electronic) those having a lower energy than the Fermi level E F, by cutting the energy filtering,
  • An improvement in the Seebeck coefficient S is achieved.
  • FIG. 1 shows a known Fermi Dirac distribution function f (E).
  • the Fermi-Dirac distribution function f (E) is the value of 1 to a predetermined Fermi level E F, as shown by a solid line in absolute zero, a value of 0 when it exceeds the Fermi level E F take, but electrons having an energy in the range of temperature k around the Fermi level E F in T B T is thermal excitation as shown by the dotted line, as a result, if the doped SrTiO 3 crystal, the band of FIG.
  • FIG. 2 shows a part of a schematic energy structure of doped SrTiO 3 crystal.
  • the vertical axis shows energy E and the horizontal axis shows carrier density n.
  • the Seebeck coefficient S is generally
  • Equation (3) looking at the equation (4), it can be seen that the integral of the nuclear defining the Seebeck coefficient S contains section E-E F. If the integral of the Seebeck coefficient S in this order above formula (3) carried from the bottom of the conduction band E CB to the upper end, since it contains the term of E-E F in integral kernel, energy E is the Fermi level E F integration and energy E at a lower range than it can be seen that the integration of in the range higher than the Fermi level E F would be largely offset. For this reason, conventionally, there has been a situation in which only a small Seebeck coefficient can be obtained even with a material such as a SrTiO 3 crystal that should have a larger Seebeck coefficient S. Therefore, in this embodiment a thermoelectric conversion element using the doped SrTiO 3 crystal, among the carrier shown in FIG. 2, the thermoelectric conversion element in which the energy E is removed by filtering lower than the Fermi level E F 20 is provided.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the thermoelectric conversion element 20 according to the present embodiment.
  • Thermoelectric conversion elements 20 in the present embodiment in reference to FIG. 3 is constructed on a SrTiO 3 substrate 21, first and second perovskite dielectric layer 22A doped to each high concentration on the SrTiO 3 substrate 21 , 22B are alternately and epitaxially stacked. Further, a first electrode 23A is provided on the first perovskite type dielectric film 22A in contact with the SrTiO 3 substrate 21, and a second perovskite type dielectric film 22B in the illustrated example is provided on the uppermost part of the laminated structure 22. A second electrode 23B is formed in contact with the electrode.
  • thermoelectric conversion element 20 the lower end of the multilayer structure 22 is heated or cooled via the substrate 20, and the upper end is cooled or heated via the electrode 23 ⁇ / b> B.
  • An electromotive force is generated between the two electrodes 23B and can be taken out to output terminals OUT 1 and OUT 2 connected to the first electrode 23A and the second electrode 23B, respectively.
  • the composition of the first and second perovskite dielectric layers 22A and 22B is changed between the adjacent first perovskite dielectric layer 22A and the second perovskite dielectric layer 22B.
  • the band offset amount ⁇ schematically shown in FIG. 4 is set in the conduction band E CB .
  • E F is the Fermi level.
  • the electron energy E is smaller than the band offset amount ⁇
  • the electron is the second perovskite dielectric.
  • the potential wall formed by the body film 22B is blocked from passing as indicated by an arrow in the figure, and only electrons having energy larger than the band offset amount ⁇ can pass through the laminated structure 12 and reach the other end. . That is, as shown in FIG. 4, the electrons reaching the other end are almost cut off with electrons having energy lower than the energy corresponding to the band offset amount ⁇ , and the carrier distribution D 2 has the band offset amount ⁇ . It is formed only by electrons having the above energy.
  • FIG. 4 the electrons reaching the other end are almost cut off with electrons having energy lower than the energy corresponding to the band offset amount ⁇
  • the carrier distribution D 2 has the band offset amount ⁇ . It is formed only by electrons having the above energy.
  • the horizontal axis represents the stacking direction of the first and second perovskite dielectric layers 22A and 22B
  • the vertical axis E represents the band of the conduction band ECB shown superimposed on the cross-sectional structure of FIG. This represents the energy axis in the figure.
  • the axis n in the figure is an axis representing the carrier density in the carrier distribution profiles D 1 and D 2 shown superimposed on the cross-sectional structure of FIG.
  • the positional relationship between the Fermi level E F and carrier distribution D 1, D 2 are for the conduction band E CB, the first and second perovskite dielectric layer 22A, 22B doping It is thought to change depending on the concentration.
  • FIG. 5A shows an example in which the Seebeck coefficient S is obtained when band offsets of 0.0 eV to 0.5 eV are formed in dielectric films made of SrTiO 3 crystals of various doping levels.
  • the Seebeck coefficient S has doping levels of 1.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , 3.9 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , 7.7 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , and 14 ⁇ 10 21 cm ⁇ .
  • the value of the Seebeck coefficient S remains almost 0 at the same band offset amount ⁇ of 0.1 eV.
  • the doping level is high and the carrier density is, for example, 14 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3
  • the above value is about ⁇ 300 ⁇ V / K only after a higher band offset amount ⁇ , for example, about 0.4 eV.
  • FIG. 5A clearly shows the filtering effect of the carrier energy on the Seebeck coefficient S.
  • FIG. 5A is obtained by simulation.
  • the band offset is introduced into the laminated structure 22 constituting the thermoelectric conversion element in this way, for example, in the laminated structure 22 of FIG.
  • electrical conductivity ⁇ is expected to decrease.
  • FIG. 5B when a band offset is introduced into the laminated structure 22, the value of the electrical conductivity ⁇ tends to decrease as the band offset amount ⁇ increases.
  • the relationship of FIG. 5B is also obtained by simulation.
  • the relationship of FIG. 5B is also obtained by simulation.
  • the electric conductivity ⁇ shows various values depending on the doping level of the SrTiO 3 crystal.
  • the carrier density is 1.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the band offset amount ⁇ reaches 0.1 eV, the electric conductivity ⁇ becomes almost zero, and it can be seen that the conduction electrons are cut by the potential barrier introduced into the SrTiO 3 film. That this is the Fermi level E F when the carrier density is 1.3 ⁇ 10 21 cm -3 are present in approximately 0.1 eV, or a position lower than the bottom of the conduction band E CB Suggests.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of the relationship between the figure of merit ZT and the band offset amount ⁇ of the laminated structure 22 shown in FIG. However, FIG. 6 is at a temperature of 300K. Referring to FIG. 6, it can be seen that there is a band offset amount ⁇ that maximizes the figure of merit ZT for each carrier density.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the power factor PF of the thermoelectric conversion element 20 according to the present embodiment and the band offset amount ⁇ obtained as described above. The relationship of FIG. 7 is also obtained by simulation. Referring to FIG.
  • the energy difference is such as "0.3” from the Fermi level E F to the conduction band ECB the represents in electron volts, with increasing or Fermi level E F, ie, the power factor PF as the doping level increases and increases and prolongs the trend according to the broken line, the 0.54eV described later In the case of the band offset amount, it can be seen that a power factor PF exceeding 350 ⁇ V / K is obtained.
  • the first perovskite dielectric layer 22 ⁇ / b> A and the second perovskite dielectric layer 22 ⁇ / b> B are obtained by dissolving Zr in the SrTiO 3 film at different concentrations.
  • Each of the first perovskites adjacent to each other is formed by appropriately setting the values of the composition parameters x, y, m, and n, which are formed to have compositions of SrZr x Ti y O 3 and SrZr m Ti n O 3, respectively.
  • the band offset ⁇ is generated at the interface between the type dielectric layer 22A and the second perovskite type dielectric layer 22B.
  • the SrZrO 3 crystal has a band gap Eg of 5.6 eV, whereas the SrTiO 3 crystal has a smaller band gap of 3.2 eV, and SrZr x Ti y O 3 and SrZr m respectively.
  • the first perovskite-type dielectric layer 22A having a composition of Ti n O3 and the second perovskite-type dielectric layer 22B of alternately laminated structure, the band offset amount delta CB of 1.9eV at maximum in the conduction band E CB It turns out that occurs.
  • FIG. 8 shows a band structure diagram of the junction between the SrTiO 3 crystal and the SrZrO 3 crystal.
  • the SrZrO 3 crystal has a band gap Eg of 5.6 eV
  • the SrTiO 3 crystal has a smaller band gap of 3.2 eV
  • SrZr x Ti y O 3 and SrZr m respectively.
  • FIG. 9 shows a transmission electron microscope image of a cross section of a structure in which an SrZrO 3 layer is actually grown epitaxially on an SrTiO 3 substrate. From FIG. 9, it is confirmed that the SrZrO 3 layer is grown in lattice matching on the SrTiO 3 substrate in this way, and the epitaxial relationship is maintained between the SrZrO 3 layer and the SrTiO 3 substrate. Is done. Such epitaxy is maintained as long as the thickness of the SrZrO 3 layer does not exceed a predetermined critical thickness of, for example, 100 nm. In the case of the laminated structure 22 of FIG.
  • the difference in lattice constant between the first perovskite dielectric film 22A and the second perovskite dielectric film 22B is between the SrZrO 3 layer and the SrTiO 3 substrate. Therefore, even if the first perovskite dielectric film 22A and the second perovskite dielectric film 22B are formed with a larger film thickness, the epitaxy can be maintained. Is possible.
  • the first perovskite dielectric film 22A and the second perovskite dielectric film 22B can have a film thickness in the range of 0.4 nm to 500 nm.
  • the doping of the first perovskite dielectric film 22A and the second perovskite dielectric film 22B in the stacked structure 22 of FIG. 4 will be discussed.
  • the first perovskite type dielectric film 22A whose composition described above is represented by SrZr x Ti y O 3 and the second perovskite type dielectric film whose composition is represented by SrZr m Ti n O3.
  • the doping of 22B is performed by doping with La and / or Nb or oxygen deficiency.
  • FIG. 10 is a perspective view showing a unit cell of a perovskite structure constituting the first perovskite type dielectric film 22A or the second perovskite type dielectric film 22B.
  • La atoms replace A seats occupied by Sr atoms and emit electrons serving as carriers to become donors.
  • Nb atoms replace the B seat occupied by Ti atoms, and also emit electrons that become carriers to become donors. It is also possible to simultaneously replace the A seat and the B seat with La atoms and Nb atoms. Oxygen deficiency occurs when oxygen in the oxygen site is desorbed and becomes a donor.
  • FIG. 10 is a perspective view showing a unit cell of a perovskite structure constituting the first perovskite type dielectric film 22A or the second perovskite type dielectric film 22B.
  • La atoms replace A seats occupied by Sr atoms and emit electrons serving as carriers to become donors.
  • Nb atoms replace the B seat
  • the unit cell of the perovskite structure contains only one Sr atom and one Ti atom, if these are replaced with La or Nb, further doping is no longer necessary. It becomes impossible.
  • the A seat or the B seat is doped.
  • the maximum possible carrier density nmax is approximately 16.6 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 and further doping is not possible.
  • the carrier density of 33.2 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 which is twice that, is maximized.
  • the maximum possible carrier density when the A seat and the B seat are simultaneously doped with La and Nb is also the value of 33.2 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 . Therefore, when the value of the band offset amount ⁇ that gives the maximum value of ZT corresponding to the carrier density of 16.6 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 based on the relationship of the figure of merit ZT in FIG. 6 is 0.34 eV, Further, when the value of the band offset amount ⁇ that gives the maximum value of ZT corresponding to the carrier density of 33.2 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 is obtained, a value of 0.54 eV is obtained. In order to maximize the figure of merit ZT in the thermoelectric conversion element 20 of FIG. 3 or FIG.
  • the A seat or B of the first perovskite type dielectric film 22A and the second perovskite type dielectric film 22B When the seat is doped with La or Nb, the composition of the first perovskite dielectric film 22A and the second perovskite dielectric film 22B is such that the value of the band offset amount ⁇ is 0.34 eV.
  • FIG. 11 shows the band offset amount ⁇ generated at the interface when the SrTiO 3 film and the Sr (Ti, Zr) O 3 film are laminated, and the Zr atomic concentration (Zr / Z) in the Sr (Ti, Zr) O 3 film.
  • the composition of the second perovskite type dielectric film 22B is Sr (Ti 0.72 , Zr 0.28 ) O 3 , thereby The band offset amount ⁇ of 0.54 eV is formed at the interface between the second perovskite dielectric films 22A and 22B.
  • the composition of the second perovskite dielectric film 22B is Sr (Ti 0.52 , Zr 0.48 ) O.
  • the band offset amount ⁇ of 0.54 eV can be formed at the interface between the first and second perovskite dielectric films 22A and 22B.
  • the film thicknesses of the first and second perovskite dielectric films 22A and 22B are set as large as possible below the respective critical film thicknesses so as to suppress carrier tunneling. It is preferable to do this.
  • Each critical film thickness is determined by the lattice constant difference between the first and second perovskite dielectric films 22A and 22B, and hence the composition difference, and has a value of, for example, 10 nm.
  • the first and second perovskite dielectric films 22A and 22B can be formed to a thickness of, for example, 50 nm. At least one of the first and second perovskite dielectric films 22A and 22B preferably has a thickness of 0.4 nm to 500 nm.
  • FIG. 12 shows the relationship between the carrier mobility ⁇ and the temperature in the SrTiO 3 crystal.
  • the value of the mobility ⁇ is in the range of 10cm 2 / Vs ⁇ 25cm 2 / Vs in the range of 300K from the temperature of the SrTiO 3 crystal is 250K, the temperature is below 250K, carrier transport It becomes ballistic and the free process rapidly increases because the film thickness exceeds the film thickness, for example, it can be seen that it exceeds 180 cm 2 / Vs at 40K.
  • FIG. 12 shows the thermoelectric conversion element 20 of FIGS. It can be seen that a particularly large power factor PF and figure of merit ZT can be realized when operated at a low temperature of preferably 200K or less, more preferably 100K or less. For example, in the configuration of FIG. 3, the power factor PF and the figure of merit ZT can be improved by performing cooling using a low-temperature heat source of 250K or less.
  • the thermoelectric conversion element 20 having the configuration shown in FIG.
  • thermoelectric conversion element 20 of FIG. 3 is suitable for waste heat recovery when operating a heat engine in a cryogenic environment such as a polar region or outer space.
  • the thermoelectric conversion element 20 of FIG. 3 is also effective in recovering waste heat from a heat engine operating at room temperature.
  • manufacture of the thermoelectric conversion element 20 shown in FIGS. 3 and 4 will be described.
  • FIG. 13 is a diagram showing a configuration of the sputtering apparatus 10 used for forming the first and second perovskite dielectric films 22A and 22B in the present embodiment.
  • the sputtering apparatus 10 includes a vacuum vessel 11 into which a sputtering gas such as Ar is introduced from a sputtering gas introduction port 11 ⁇ / b> B and is evacuated to a high vacuum at an exhaust port 11 ⁇ / b> A.
  • a target holding base 12A for holding a target 12 having a SrTiO 3 composition is provided above the vacuum vessel 11, a substrate holding base 13 ⁇ / b> A for holding the substrate to be processed 13 corresponding to the SrTiO 3 substrate 21 is provided so that the substrate to be processed 13 faces the target 12.
  • a high frequency power source 12B is connected to the target holding base 12A, and the high frequency power source 12B applies the high frequency to the target 12 via the target holding base 12A.
  • Plasma is generated between the processing substrate 13 and the generated plasma collides with the target 12, whereby the components of the target 12 are sputtered from the target 12.
  • the substrate holding table 13A is grounded, and components sputtered from the target 12 are deposited on the SrTiO 3 substrate 21 on the substrate holding table 13A, and a desired perovskite dielectric film 22A is formed on the substrate 13 to be processed. Or 22B is formed.
  • the first perovskite dielectric film 22A has a composition of SrTiO 3
  • the second perovskite dielectric film 22B has a composition of Sr (Ti, Zr) O 3
  • the first and second perovskite type dielectric films 22A and 22B may have compositions of SrTi x Zr y O 3 and SrTi m Zr n O 3 , respectively.
  • metal pieces 12D of a metal element to be doped into the strontium titanate film are arranged on the target 12 at a predetermined ratio.
  • the deposited SrTiO 3 film can be doped with a desired metal element at a desired ratio.
  • step 1 the SrTiO 3 substrate 21 is held on the substrate holder 13 A as the substrate to be processed 13, and the sputtering apparatus 10 of FIG.
  • An SrTiO 3 film highly doped with La and Nb is epitaxially formed on the SrTiO 3 substrate 21 as the first perovskite dielectric film 22A.
  • the SrTiO 3 film 22A obtained in this way is heat-treated in an oxygen atmosphere in Step 2 to control the oxygen deficiency concentration in the SrTiO 3 film 22A.
  • step 3 an SrZrO 3 target is further added to the target, and similar sputtering is performed, so that the SrTiO 3 film 22A is highly doped with La and Nb, and Sr (Ti, Zr) O 3 is formed.
  • a film having a composition is formed as the second perovskite dielectric film 22B.
  • the Sr (Ti, Zr) O 3 film 22B obtained in this way is heat-treated in an oxygen atmosphere in step 4 to control the oxygen deficiency concentration in the film 22B.
  • Step 1 the process returns to Step 1 and Steps 1 to 4 are repeated as many times as necessary.
  • the target change in step 3 can be performed by using a target switching mechanism that is mounted as a standard in the sputtering apparatus.
  • thermoelectric conversion element 20 is completed by forming the electrode 23B on the surface of the body film 22B.
  • thermoelectric conversion element 20 As described above, in the thermoelectric conversion element 20 formed in this way, the lowermost part of the laminated structure 22 is heated or cooled via the substrate 21, and the uppermost part is cooled via the electrode 23B. Alternatively, an output voltage is obtained between the terminals OUT 1 and OUT 2 connected to the electrodes 23A and 23B by heating.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

　熱電変換素子は、基板と、前記基板上に形成され、ＳｒとＴｉを含み第１のバンドギャップを有する第１のペロブスカイト型誘電体膜とＳｒとＴｉを含み、前記第１のバンドギャップよりも小さな第２のバンドギャップを有する第２のペロブスカイト型誘電体膜とを交互に積層した積層体と、前記積層体の下端に電気的に接続されて形成された第１の電極と、前記積層体の上端に電気的に接続されて形成された第２の電極と、を備え、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はいずれもドープされて導電性を有し、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は、それぞれの伝導帯の間に最大で０．５４ｅＶのバンドオフセットを生じる組成を有し、前記積層体の上端が第１の温度に曝され前記積層体の下端が第２の温度に曝されることにより、前記積層体の前記上端と下端の間に起電力を生じる。

Description

熱電変換素子
　以下に説明する実施形態は熱電変換素子に関する。
　現在、工場や発電所、さらには自動車などの輸送機関やコンピュータなどの情報処理装置においては、エネルギは消費された後、環境中に、廃熱の形で放出されている。そこで、このような廃熱を回収してこれをエネルギに変換できる熱変換素子が注目されている。
　ゼーベック効果を使った熱電変換素子は、従来の熱電変換システムのような作動流体や複雑な駆動機構を必要とせず、様々なシステムからの廃熱を回収して電力に変換することができる。
　特にチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、従来強誘電体素子への応用の面から研究されて来たが、従来の熱電変換素子のように有毒でかつ埋蔵量の少ないテルルやビスマスなどの材料を含んでおらず、また３００Ｋにおいて０．８ｍＶＫ-1に達する大きなゼーベック係数Ｓを与え、Ｓ2σで定義されるパワーファクタ（ＰＦ＝Ｓ2σ）で３０～４０μＷ／ｃｍ・Ｋ2の比較的大きな値を実現できることから、熱電変換素子の材料としても有望である。ただしσは熱電変換素子の電気伝導度である。なおパワーファクタＰＦは、Ｓ2ｑｎμでも表すことができる（ＰＦ＝Ｓ2σ＝Ｓ2ｑｎμ）。ここでｎは単位体積当たりのキャリア密度、ｑはキャリア電荷、μはキャリアの移動度である。
Zide, J. M., et al. Phys. Rev. B74, 205335 (2006) pp205335-1-205335-5
　このようにＳｒＴｉＯ３の系では、パワーファクタＰＦは３５μＷ／ｃｍＫ２～４０μＷ／ｃｍＫ２の値に達するが、熱伝導率κがバルク結晶の場合で１１Ｗ／ｍＫと大きな値を有しているため、
　ＺＴ＝ＰＦ・Ｔ／κ　　　　　　　　　　　　（式１）
で与えられる性能指数ＺＴの値が限られてしまう。ただし式１においてＴは絶対温度、ＰＦはＳｒＴｉＯ３のパワーファクタ、κはＳｒＴｉＯ３の熱伝導率である。
　このようなＳｒＴｉＯ３よりなる熱電変換素子において大きな性能指数ＺＴを得るためには、前記パワーファクタＰＦの項が先にも述べたように
　ＰＦ＝Ｓ２σ　　　　　　　　　　　　　　（式２）
で与えられることから、ゼーベック係数Ｓの値を増大させるのが効果的である。
　熱電変換素子は、基板と、前記基板上に形成され、ＳｒとＴｉを含み第１のバンドギャップを有する第１のペロブスカイト型誘電体膜とＳｒとＴｉを含み、前記第１のバンドギャップよりも小さな第２のバンドギャップを有する第２のペロブスカイト型誘電体膜とを交互に積層した積層体と、前記積層体の下端に電気的に接続されて形成された第１の電極と、前記積層体の上端に電気的に接続されて形成された第２の電極と、を備え、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はいずれもドープされて導電性を有し、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は、それぞれの伝導帯の間に最大で０．５４ｅＶのバンドオフセットを生じる組成を有し、前記積層体の上端が第１の温度に曝され前記積層体の下端が第２の温度に曝されることにより、前記積層体の前記上端と下端の間に起電力を生じる。
　本実施形態によれば、ＳｒとＴｉを含むペロブスカイト型誘電体膜を使った熱電変換素子において、キャリアのエネルギフィルタリングの結果、１．４を超える性能指数ＺＴおよび３５０μＶ／Ｋを超えるパワーファクタＰＦを実現することができる。
フェルミディラック分布関数を示す図である。 本実施形態の熱電変換素子中に生じるキャリア分布を示す図である。 本実施形態による熱電変換素子の構成を示す断面図である。 図３の構造の一部をもとに本実施形態による熱電変換素子の動作を説明する図である。 本実施形態において得られるゼーベック係数ＳとバンドオフセットΔΦの関係を示すグラフである。 本実施形態において得られる電気伝導度σとバンドオフセットΔΦの関係を示すグラフである。 本実施形態において得られる性能指数ＺＴとバンドオフセットΔΦの関係を示すグラフである。 本実施形態において得られるパワーファクタＰＦとバンドオフセットΔΦの関係を示すグラフである。 ＳｒＺｒＯ３／ＳｒＴｉＯ３接合面のバンド構造を示す図である。 ＳｒＺｒＯ３／ＳｒＴｉＯ３接合面における格子整合を示す透過型電子顕微鏡像の図である。 ＳｒＴｉＯ３の単位胞を示す図である。 バンドオフセットΔΦとＺｒ濃度の関係を示すグラフである。 低温におけるキャリア移動度の増加を示すグラフである。 高周波スパッタ装置を使った本実施形態の熱電変換素子の製造工程を説明する図である。 本実施形態による熱電変換素子の製造工程を説明するフローチャートである。
　［実施形態］
　周知のようにゼーベック効果は本質的にキャリアの熱輸送に起因して発生する熱電変換現象である。本実施形態は、このようなゼーベック効果を使った熱電変換素子において高濃度にドープしたＳｒＴｉＯ３結晶を使うことにより、先にも述べたように大きなパワーファクタＰＦと性能指数ＺＴを実現する。特に本実施形態では、ＳｒＴｉＯ３結晶のドーピングによりその伝導帯ＥＣＢ上に放出されたキャリア（電子）のうち、フェルミ準位ＥＦより低いエネルギを有するものを、エネルギフィルタリングによりカットすることで、ゼーベック係数Ｓの向上を達成する。
　図１は周知のフェルミディラック分布関数ｆ（Ｅ）を示している。 
　図１を参照するに、フェルミディラック分布関数ｆ（Ｅ）は、絶対零度では実線で示すように所定のフェルミ準位ＥＦまで１の値を、フェルミ準位ＥＦを超えると０の値をとるが、温度Ｔではフェルミ準位ＥＦを中心にｋＢＴの範囲のエネルギを有する電子が点線で示すように熱励起され、その結果、ドープされたＳｒＴｉＯ３結晶の場合、図２のバンド構造図に概略的に示すように、伝導帯ＥＣＢ上に熱励起されたキャリア（電子）が、フェルミ準位ＥＦにおいて濃度ｎが最大となるような分布プロファイルを形成する。ただし図２はドープされたＳｒＴｉＯ３結晶の概略的なエネルギ構造の一部を示しており、図２中、縦軸はエネルギＥ，横軸はキャリア密度ｎを示している。 
　一方ゼーベック係数Ｓは一般に
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
で与えられる。ここでｑはキャリア電荷、Ｔは温度、ＥＦはフェルミ準位、σ（Ｅ）はエネルギＥのキャリアの伝導度、τ（Ｅ）はエネルギＥにおける緩和時間、ｖ（Ｅ）はエネルギＥにおけるキャリア速度、Ｄ（Ｅ）はエネルギＥにおける状態密度、ｆ（Ｅ）はエネルギＥにおけるフェルミディラック分布関数である。なお前記式（２）における電気伝導度σは 
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 と表される。 
　式（３），式（４）を見ると、ゼーベック係数Ｓを規定する積分の核にＥ－ＥＦの項が含まれているのがわかる。このため前記式（３）におけるゼーベック係数Ｓの積分を伝導帯ＥＣＢの下端から上端まで行うと、積分核にＥ－ＥＦの項が含まれているため、エネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも低い範囲での積分とエネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも高い範囲での積分が大部分相殺してしまうことがわかる。このため従来、ＳｒＴｉＯ３結晶のような本来であればより大きなゼーベック係数Ｓが得られるはずの材料であっても、小さなゼーベック係数しか得られない状況が生じていた。 
　そこで本実施形態ではドープしたＳｒＴｉＯ３結晶を使った熱電変換素子であって、図２に示すキャリアのうち、エネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも低いものをフィルタリングにより除去した構成の熱電変換素子２０を提供する。
　図３は本実施形態による熱電変換素子２０の構成を示す断面図である。
　図３を参照するに本実施形態では熱電変換素子２０はＳｒＴｉＯ３基板２１上に構成され、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１上に各々高濃度にドープされた第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂを繰り返し交互にエピタキシャルに積層した積層構造２２を有する。さらに前記ＳｒＴｉＯ３基板２１に接する第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａには第１の電極２３Ａが、また前記積層構造２２の最上部には、図示の例では第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂに接して第２の電極２３Ｂが形成されている。 
　かかる熱電変換素子２０では、前記積層構造２２の下端を、前記基板２０を介して加熱あるいは冷却し、上端を、前記電極２３Ｂを介して冷却あるいは加熱することにより、前記第１の電極２３Ａと第２の電極２３Ｂとの間に起電力が発生し、これをそれぞれ前記第１の電極２３Ａおよび第２の電極２３Ｂに接続された出力端子ＯＵＴ１，ＯＵＴ２に取り出すことができる。 
　本実施形態ではその際、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂの組成を、隣接する第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂとの間で伝導帯ＥＣＢに、図４に概略的に示すバンドオフセット量ΔΦが生じるように設定する。ただし図４は前記積層構造２２を、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂそれぞれの伝導帯ＥＣＢと重ねて示した断面図であり、前記伝導帯ＥＣＢに重ねてさらに前記図２のキャリア分布プロファイルを示している。図４中、ＥＦはフェルミ準位である。 
　図４を参照するに、このような隣接する第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂとの間にバンドオフセットΔΦが形成された積層構造２２において、その一端から他端に向かって前記図２に対応した分布Ｄ１を有する電子ｅ－をキャリアとして流した場合、電子のエネルギＥが前記バンドオフセット量ΔΦよりも小さい場合、電子は前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂが形成するポテンシャル壁により図中に矢印で示すように通過を阻止され、前記バンドオフセット量ΔΦよりも大きなエネルギの電子のみが前記積層構造１２を通過して他端に達することができる。すなわち前記他端に到達する電子は、図４中に示すように前記バンドオフセット量ΔΦに対応するエネルギよりも低いエネルギの電子がほとんどカットされており、キャリア分布Ｄ２は、前記バンドオフセット量ΔΦ以上のエネルギを有する電子のみにより形成される。 
　なお図４中、横軸は前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂの積層方向をあらわし、縦軸Ｅは、図４の断面構造に重ねて示した伝導帯ＥＣＢのバンド図におけるエネルギ軸をあらわす。さらに図中の軸ｎは、図４の断面構造に重ねて示したキャリア分布プロファイルＤ１，Ｄ２におけるキャリア密度をあらわす軸である。 
　ところで図４の積層構造においては、前記伝導帯ＥＣＢに対するフェルミ準位ＥＦおよびキャリア分布Ｄ１，Ｄ２の位置関係は、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂのドーピング濃度に依存して変化すると考えられる。すなわちドーピング濃度が上がるとフェルミレベルＥＦおよびキャリア分布プロファイルＤ１，Ｄ２も高エネルギ側に移動し、このような場合、分布プロファイルＤ１の下半分をカットするに最適なバンドオフセットΔΦの値も変化すると考えられる。 
　図５Ａは、様々なドープレベルのＳｒＴｉＯ３結晶よりなる誘電体膜中に０．０ｅＶ～０．５ｅＶのバンドオフセットを形成した場合のゼーベック係数Ｓを求めた例を示す。 
　図５Ａを参照するに、ゼーベック係数Ｓはドープレベルが１．３×１０21ｃｍ-3，３．９×１０21ｃｍ-3，７．７×１０21ｃｍ-3，１４×１０21ｃｍ-3である場合について求められているが、いずれのドープレベルであっても、バンドオフセット量ΔΦが０ｅＶ、すなわちエネルギフィルタリングを行わない場合には、ゼーベック係数Ｓの値はほとんどゼロに等しいのがわかる。これに対し、バンドオフセット量ΔΦを増加させるとゼーベック係数Ｓの絶対値は一般的に増大する傾向を示す。その際、ドープレベルが低く、例えばキャリア密度が１．３×１０21ｃｍ-3である場合、バンドオフセット量ΔΦが０．１ｅＶであると、ゼーベック係数Ｓとして約－３００μＶ／Ｋの値が得られるが、ドープレベルが高く、キャリア密度が例えば１４×１０21ｃｍ-3である場合には、同じ０．１ｅＶのバンドオフセット量ΔΦではゼーベック係数Ｓの値はほとんど０のままであることがわかる。このようにドープレベルが高く、キャリア密度が例えば１４×１０21ｃｍ-3である場合には、より高い、例えば０．４ｅＶ程度のバンドオフセット量ΔΦではじめて、上記の－３００μＶ／Ｋ程度の値が得られることがわかる。  
　図５Ａは、ゼーベック係数Ｓに対するキャリアエネルギのフィルタリング効果を明瞭に示しており、図４のようなバンドオフセットを含む熱電変換素子のモデル構造においてバンドオフセット量ΔΦの値を増大させることにより、ゼーベック係数Ｓの絶対値を増加させることができるのがわかる。ただし図５Ａはシミュレーションにより求めたものである。 
　一方、このように熱電変換素子を構成する積層構造２２中にバンドオフセットを導入した場合には、例えば図４の積層構造２２において下端から上端への、あるいは上端から下端へのキャリアの移動が妨げられ、電気伝導度σは低下することが予期される。 
　実際、図５Ｂに示すように、前記積層構造２２中にバンドオフセットを導入した場合、電気伝導度σの値はバンドオフセット量ΔΦの増大と共に減少する傾向が見られる。ただし図５Ｂの関係も、シミュレーションにより求めている。ただし図５Ｂの関係も、シミュレーションにより求めている。 
　図５Ｂを参照するに、バンドオフセット量ΔΦがゼロの場合、電気伝導度σはＳｒＴｉＯ３結晶のドープレベルにより様々な値を示すが、例えばキャリア密度が１．３×１０21ｃｍ-3の場合バンドオフセット量ΔΦが０．１ｅＶに達するとほとんど電気伝導度σがゼロになり、前記ＳｒＴｉＯ３膜中に導入されたポテンシャル障壁により伝導電子がカットされていることがわかる。これは、キャリア密度が１．３×１０21ｃｍ-3の場合にはフェルミ準位ＥＦが伝導帯ＥＣＢの下端からおおよそ０．１ｅＶ、あるいはそれよりも低い位置に存在していることを示唆している。 
　これに対しキャリア密度が１４×１０21ｃｍ-3の場合には、バンドオフセット量ΔΦが０．１ｅＶであれば電気伝導度σの値は３０００Ｓ／ｃｍを超えており、フェルミ準位ＥＦは伝導帯ＥＣＢの下端から０．１ｅＶをはるかに超えた位置に存在していることを示唆している。 
　一方、先に説明したように熱電変換素子のパワーファクタＰＦは、式Ｓ2σにより与えられるため、図５Ａおよび図５Ｂよりわかるゼーベック係数Ｓと電気伝導度σの相反関係を考慮すると、前記パワーファクタＰＦを最大化するには、熱電変換素子を構成するＳｒＴｉＯ３膜中のバンドオフセット量ΔΦの値を、ドープレベル、従ってキャリア密度に合わせて設定する必要があることがわかる。 
　図６は、このようにして求めた、図４の積層構造２２の性能指数ＺＴとバンドオフセット量ΔΦの関係を、様々なキャリア密度について、シミュレーションで求めた結果を示すグラフである。ただし図６は３００Ｋの温度でのものである。 
　図６を参照するに、それぞれのキャリア密度について、性能指数ＺＴが最大となるバンドオフセット量ΔΦが存在することがわかる。例えばキャリア密度が１．３×１０21ｃｍ-3である場合、バンドオフセット量ΔΦを約０．０７ｅＶに設定した場合に性能指数ＺＴが最大となり、またキャリア密度が２８×１０21ｃｍ-3である場合には、バンドオフセット量ΔΦを約０．５４ｅＶに設定した場合に性能指数ＺＴが最大となり、３００Ｋの温度にもかかわらず、約１．４の性能指数ＺＴが達成されることがわかる。 
　さらに図７は、このようにして得られた本実施形態による熱電変換素子２０のパワーファクタＰＦと前記バンドオフセット量ΔΦとの関係を示すグラフである。図７の関係も、シミュレーションにより求めている。 
　図７を参照するに、図中の添え字「０．０１」，「０．１」，「０．２」，「０．３」などはフェルミ準位ＥＦから伝導帯ＥＣＢまでのエネルギ差をエレクトロンボルトで表しており、フェルミ準位ＥＦか増加するにつれて、すなわちドープレベルが増加するにつれてパワーファクタＰＦも増加しており、この傾向を破線に従って延長すると、後で説明する０．５４ｅＶのバンドオフセット量の場合、３５０μＶ／Ｋを超えるパワーファクタＰＦが得られるのがわかる。 
　本実施形態では前記熱電変換素子を２０において、ＳｒＴｉＯ３膜にＺｒを異なった濃度で固溶させることにより、前記第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂを、それぞれＳｒＺｒｘＴｉｙＯ３およびＳｒＺｒｍＴｉｎＯ３の組成を有するように形成しており、前記組成パラメータｘ，ｙおよびｍ，ｎの値を適宜設定することにより、隣接する前記第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂの界面に、前記バンドオフセットΔΦを生じさせている。 
　図８は、ＳｒＴｉＯ３結晶とＳｒＺｒＯ３結晶の接合部のバンド構造図を示す。 
　図８を参照するに、ＳｒＺｒＯ３結晶は５．６ｅＶのバンドギャップＥｇを有するのに対しＳｒＴｉＯ３結晶はより小さな、３．２ｅＶのバンドギャップを有し、それぞれＳｒＺｒｘＴｉｙＯ３およびＳｒＺｒｍＴｉｎＯ３の組成を有する第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂを交互に積層した構造では、伝導帯ＥＣＢにおいて最大で１．９ｅＶのバンドオフセット量ΔＣＢが生じることがわかる。 
　図９は、実際にＳｒＴｉＯ３基板上にＳｒＺｒＯ３層をエピタキシャルに成長させた構造の断面の透過電子顕微鏡像を示す。 
　図９より、このようにＳｒＺｒＯ３層はＳｒＴｉＯ３基板上に格子整合して成長しており、前記ＳｒＺｒＯ３層とＳｒＴｉＯ３基板との間には、エピタキシャルな関係が維持されているのが確認される。このようなエピタキシーは、前記ＳｒＺｒＯ３層の膜厚が所定の、例えば100 ｎｍの臨界膜厚を超えない限り維持される。図４の積層構造２２の場合には、第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとの間の格子定数差は、前記ＳｒＺｒＯ３層とＳｒＴｉＯ３基板との間の格子定数差よりも減少しているため、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとは、より大きな膜厚で形成しても、エピタキシーを維持することが可能である。本実施形態では、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとは、0.4 ｎｍ～500 ｎｍの範囲の膜厚を有することができる。 
　次に、前記図４の積層構造２２における、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂのドーピングについて検討する。 
　本実施形態では、先に述べた組成がＳｒＺｒｘＴｉｙＯ３で表される第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび組成がＳｒＺｒｍＴｉｎＯ３で表される第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂのドーピングを、Ｌａ及び/又はＮｂ、あるいは酸素欠損のドーピングにより行う。
　図１０は、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａあるいは前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂを構成するペロブスカイト構造の単位胞を示す斜視図である。 
　図１０を参照するに、Ｌａ原子はＳｒ原子が占有するＡ席を置換し、キャリアとなる電子を放出してドナーとなる。またＮｂ原子はＴｉ原子が占有するＢ席を置換し、やはりキャリアとなる電子を放出してドナーとなる。なおＡ席とＢ席をＬａ原子とＮｂ原子により同時に置換することも可能である。また酸素欠損は、酸素席の酸素が脱離することにより発生し、やはりドナーとなる。 
　一方、図１０よりわかるようにペロブスカイト構造の単位胞には１個のＳｒ原子および１個のＴｉ原子しか含まれないため、これらをＬａあるいはＮｂで置換してしまうと、それ以上のドーピングはもはや出来なくなる。図９において単位胞の一辺の長さをａ０とすると、単位体積中に含まれる単位胞の数は１／ａ０ ３であるので、このようなペロブスカイト構造においてＡ席あるいはＢ席のドープで可能な最大のキャリア密度ｎmaxは、およそ１６．６×１０22ｃｍ-3となり、これ以上のドーピングは不可能である。また酸素欠損によるドーピングでは、その二倍の３３．２×１０22ｃｍ-3のキャリア密度が最大となる。またＡ席およびＢ席を同時にＬａおよびＮｂでドープした場合の可能な最大キャリア密度も前記３３．２×１０22ｃｍ-3の値となる。 
　そこで図６の性能指数ＺＴの関係に基づいて、１６．６×１０22ｃｍ-3のキャリア密度に対応してＺＴの最大値を与えるバンドオフセット量ΔΦの値を求めると、０．３４ｅＶとなり、また前記３３．２×１０22ｃｍ-3のキャリア密度に対応してＺＴの最大値を与えるバンドオフセット量ΔΦの値を求めると、０．５４ｅＶの値が得られる。 
　これは、図３あるいは図４の熱電変換素子２０において、性能指数ＺＴを最大にするには、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体膜２２ＢのＡ席あるいはＢ席をＬａあるいはＮｂでドープした場合には、前記バンドオフセット量ΔΦの値が０．３４ｅＶになるように、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの組成を調整すればよいことを、また前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体膜２２ＢのＡ席およびＢ席をＬａおよびＮｂでドープした場合、あるいは酸素欠損によりドープした場合には、前記バンドオフセット量ΔΦの値が０．５４ｅＶになるように、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの組成を調整すればよいことを意味している。 
　図１１は、ＳｒＴｉＯ３膜とＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜とを積層した場合に界面に生じるバンドオフセット量ΔΦと、前記Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜中のＺｒ原子濃度（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））との関係を示すグラフである。 
　図１１を参照するに、前記Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜中のＺｒの原子濃度が２８％に達したところで前記バンドオフセット量ΔΦが０．５４ｅＶとなり、このことから、また前記図１１の関係が直線関係であることから、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの間でＺｒの原子濃度に２８原子％の差を設けることにより、前記図３あるいは図４の積層構造２２において、隣接する第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの界面に０．５４ｅＶのバンドオフセット量ΔΦを形成することが可能となる。例えば前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２ＡがＳｒＴｉＯ３膜である場合、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの組成をＳｒ（Ｔｉ0.72，Ｚｒ0.28）Ｏ3とすることにより、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの界面に前記０．５４ｅＶのバンドオフセット量ΔΦが形成される。また例えば前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａが組成Ｓｒ（Ｔｉ0.80，Ｚｒ0.20）Ｏ3を有する場合、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの組成をＳｒ（Ｔｉ0.52，Ｚｒ0.48）Ｏ3とすることにより、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの界面に前記０．５４ｅＶのバンドオフセット量ΔΦを形成することができる。 
　さらに本実施形態では前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの膜厚を、キャリアのトンネリングが抑制されるように、それぞれの臨界膜厚以下で可能な限り大きな膜厚に設定するのが好ましい。それぞれの臨界膜厚は前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの格子定数差、従って組成差により決定され、それぞれ例えば１０ｎｍの値を有する。そこで例えば本実施形態において前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂを、例えば上記５０ｎｍの膜厚に形成することができる。 前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの少なくとも一方は、０．４ｎｍ～５００ｎｍの膜厚を有するのが好ましい。
　さらに前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの繰り返し回数を必要に応じて増加させることにより、前記積層構造２２中に形成されるポテンシャル障壁をトンネリングにより通過するキャリアの割合を低減させることができる。 
　図１２は、ＳｒＴｉＯ３結晶中におけるキャリアの移動度μと温度の関係を示す。 
　図１２を参照するに、前記移動度μの値はＳｒＴｉＯ３結晶の温度が２５０Ｋから３００Ｋの範囲では１０ｃｍ2／Ｖｓ～２５ｃｍ2／Ｖｓの範囲であるが、温度が２５０Ｋ以下になると、キャリア輸送がバリスティックになって自由工程が膜厚を超えるなどの理由で急増し、例えば４０Ｋでは１８０ｃｍ2／Ｖｓを超えるのがわかる。さらに４Ｋの温度では、前記移動度μの値は３０，０００ｃｍ2／Ｖｓを超えると考えられる。 
　先に説明したようにパワーファクタＰＦは移動度μをＰＦ＝Ｓ2σ＝Ｓ2ｑｎμの形で含んでいるため、図１２は、前記図３，４の熱電変換素子２０を２５０Ｋ以下、より好ましくは２００Ｋ以下、さらに好ましくは１００Ｋ以下の低温で動作させた場合に特に大きなパワーファクタPFおよび性能指数ＺＴを実現できることがわかる。例えば図３の構成において、冷却を２５０Ｋ以下の低温の熱源を使って行うことにより、前記パワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴを向上させることができる。また図３の構成の熱電変換素子２０は、例えば極地や、宇宙空間などの極低温環境で熱機関を稼働させる際の廃熱回収に適している。 
　もちろん、図３の熱電変換素子２０は室温で稼働する熱機関からの廃熱回収においても有効である。 
　次に、前記図３，図４の熱電変換素子２０の製造について説明する。
　図１３は、前記本実施形態において前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂを形成するのに使われるスパッタ装置１０の構成を示す図である。
　図１３を参照するに、スパッタ装置１０はスパッタガス導入ポート１１ＢからＡｒなどのスパッタガスを導入され排気ポート１１Ａにおいて高真空に排気される真空容器１１を有し、前記真空容器１１の下方には、ＳｒＴｉＯ３組成のターゲット１２を保持するターゲット保持台１２Ａが設けられている。また前記真空容器１１の上方には、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１に対応した被処理基板１３を保持する基板保持台１３Ａが、前記被処理基板１３が前記ターゲット１２に対面するように設けられている。
　前記ターゲット保持台１２Ａには高周波電源１２Ｂが接続され、前記高周波電源１２Ｂから前記ターゲット１２に前記ターゲット保持台１２Ａを介して前記高周波を印加することにより、前記真空容器１１中に前記ターゲット１２と被処理基板１３との間でプラズマが発生し、発生したプラズマが前記ターゲット１２に衝突することにより、前記ターゲット１２から、前記ターゲット１２の成分がスパッタされる。
　さらに前記基板保持台１３Ａは接地されており、前記ターゲット１２からスパッタされた成分が前記基板保持台１３Ａ上のＳｒＴｉＯ３基板２１に堆積し、前記被処理基板１３上に所望のペロブスカイト誘電体膜２２Ａあるいは２２Ｂが形成される。以下の説明では、第１のペロブスカイト型誘電体膜２２ＡはＳｒＴｉＯ３の組成を有し、第２のペロブスカイト型誘電体膜２２ＢがＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の組成を有するものとする。ただし前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂは、それぞれＳｒＴｉｘＺｒｙＯ3およびＳｒＴｉｍＺｒｎＯ3の組成を有するものであってもよい。
　その際、前記図１２のスパッタ装置１０では、前記ターゲット１２上にチタン酸ストロンチウム膜にドープしたい金属元素の金属片１２Ｄが所定の割合で配置されており、これにより、前記被処理基板１３上に堆積されるＳｒＴｉＯ３膜を所望の金属元素により、所望の割合でドープすることが可能となる。
　次に図１４のフローチャートを参照するに、本実施形態ではまずステップ１において前記ＳｒＴｉＯ３基板２１を被処理基板１３として基板保持台１３Ａ上に保持し、前記図１３のスパッタ装置１０を使って、ＬａおよびＮｂにより高濃度にドープされたＳｒＴｉＯ３膜を、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１上に、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａとしてエピタキシャルに形成する。
　次にこのようにして得られたＳｒＴｉＯ３膜２２Ａをステップ２において酸素雰囲気中において熱処理し、前記ＳｒＴｉＯ３膜２２Ａ中の酸素欠損濃度を制御する。
　さらにステップ３において前記ターゲットにさらにＳｒＺｒＯ３ターゲットを追加し、同様なスパッタを行うことにより、前記ＳｒＴｉＯ３膜２２Ａ上に、ＬａおよびＮｂにより高濃度にドープされ、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３の組成を有する膜を、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとして形成する。
　さらにこのようにして得られたＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜２２Ｂをステップ４において酸素雰囲気中において熱処理し、前記膜２２Ｂ中の酸素欠損濃度を制御する。
　さらにプロセスは前記ステップ１に戻り、ステップ１～図４が必要な回数だけ繰り返される。
　なおステップ３におけるターゲットの変更は、スパッタ装置に標準で搭載されているターゲット切り替え機構を使うことにより行うことができる。
　さらにこのようにして得られた積層構造２２の一部をパターニングし、図３に示すように最下部において露出されたペロブスカイト型誘電体膜２２Ａの表面に電極２３Ａを、また最上部のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの表面に電極２３Ｂを形成することにより、熱電変換素子２０が完成する。
　先にも述べたようにこのようにして形成された熱電変換素子２０では、前記積層構造２２の最下部を前記基板２１を介して加熱あるいは冷却し、また最上部を前記電極２３Ｂを介して冷却あるいは加熱することにより、前記電極２３Ａ，２３Ｂに接続された端子ＯＵＴ1，ＯＵＴ2の間に出力電圧が得られる。
　以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

Claims (8)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に形成され、ＳｒとＴｉを含み第１のバンドギャップを有する第１のペロブスカイト型誘電体膜とＳｒとＴｉを含み、前記第１のバンドギャップよりも小さな第２のバンドギャップを有する第２のペロブスカイト型誘電体膜とを交互に積層した積層体と、
    　前記積層体の下端に電気的に接続されて形成された第１の電極と、
    　前記積層体の上端に電気的に接続されて形成された第２の電極と、
    を備え、
    　前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はいずれもドープされて導電性を有し、
    　前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は、それぞれの伝導帯の間に最大で０．５４ｅＶのバンドオフセットを生じる組成を有し、
    　前記積層体の上端が第１の温度に曝され前記積層体の下端が第２の温度に曝されることにより、前記積層体の前記上端と下端の間に起電力を生じる熱電変換素子。
  2. 　前記第１のペロブスカイト型誘電体膜はさらにＺｒを含み、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜はＳｒＴｉＯ３の組成を有し、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜ではＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で定義されるペロブスカイトのＢ席におけるＺｒの濃度が２８原子％を超えない請求項１記載の熱電変換素子。
  3. 　前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はさらにＺｒを含み、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜では、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で定義されるペロブスカイトのＢ席でのＺｒの濃度が、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜におけるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で定義されるペロブスカイトのＢ席でのＺｒの濃度に対し、２８原子％を超えない範囲で、より高い請求項１記載の熱電変換素子。
  4. 　前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＬａによってドープされている請求項１記載の熱電変換素子。
  5. 　前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＮｂによってドープされている請求項１記載の熱電変換素子。
  6. 　前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＬａおよびＮｂによってドープされている請求項１記載の熱電変換素子。
  7. 　前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は酸素欠損によりドープされている請求項１記載の熱電変換素子。
  8. 　前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜の少なくとも一方は、０．４ｎｍ～５００ｎｍの膜厚を有する請求項１記載の熱電変換素子。
PCT/JP2012/062338 2012-05-14 2012-05-14 熱電変換素子 WO2013171834A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/062338 WO2013171834A1 (ja) 2012-05-14 2012-05-14 熱電変換素子
JP2014515378A JP5773072B2 (ja) 2012-05-14 2012-05-14 熱電変換素子
US14/539,028 US9269883B2 (en) 2012-05-14 2014-11-12 Thermoelectric conversion device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/062338 WO2013171834A1 (ja) 2012-05-14 2012-05-14 熱電変換素子

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/539,028 Continuation US9269883B2 (en) 2012-05-14 2014-11-12 Thermoelectric conversion device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013171834A1 true WO2013171834A1 (ja) 2013-11-21

Family

ID=49583281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/062338 WO2013171834A1 (ja) 2012-05-14 2012-05-14 熱電変換素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9269883B2 (ja)
JP (1) JP5773072B2 (ja)
WO (1) WO2013171834A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016167508A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 富士通株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び熱電変換素子の製造方法
US20170104145A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-13 Fujitsu Limited Thermoelectric conversion element and method for producing the same
JP2017076660A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 富士通株式会社 熱電変換素子及びその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101783742B1 (ko) 2015-04-10 2017-10-11 한양대학교 산학협력단 열전 소자 및 그 제조 방법
KR101676322B1 (ko) * 2015-08-27 2016-11-16 한양대학교 산학협력단 열전 소자 및 그 제조 방법
US11227988B1 (en) * 2020-09-30 2022-01-18 The Johns Hopkins University Fast-rate thermoelectric device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08247851A (ja) * 1994-09-29 1996-09-27 Max Planck Ges Foerderung Wissenschaft Ev 熱電的放射検出器
WO2007132782A1 (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 National University Corporation Nagoya University 熱電変換材料、赤外線センサ及び画像作製装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101032038B (zh) 2005-08-16 2010-04-21 松下电器产业株式会社 热电转换器件、以及使用该热电转换器件的冷却方法和发电方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08247851A (ja) * 1994-09-29 1996-09-27 Max Planck Ges Foerderung Wissenschaft Ev 熱電的放射検出器
WO2007132782A1 (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 National University Corporation Nagoya University 熱電変換材料、赤外線センサ及び画像作製装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016167508A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 富士通株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び熱電変換素子の製造方法
US20170104145A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-13 Fujitsu Limited Thermoelectric conversion element and method for producing the same
JP2017076660A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 富士通株式会社 熱電変換素子及びその製造方法
JP2017076665A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 富士通株式会社 熱電変換素子及びその製造方法
US10103308B2 (en) * 2015-10-13 2018-10-16 Fujitsu Limited Thermoelectric conversion element and method for producing the same
US10559737B2 (en) 2015-10-13 2020-02-11 Fujitsu Limited Method for producing thermoelectric conversion apparatus and thermoelectric conversion apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
US20150053247A1 (en) 2015-02-26
JPWO2013171834A1 (ja) 2016-01-07
JP5773072B2 (ja) 2015-09-02
US9269883B2 (en) 2016-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5773072B2 (ja) 熱電変換素子
Yin et al. Recent advances in oxide thermoelectric materials and modules
JP6300981B2 (ja) グラフェンを含む複合積層体、これを含む熱電材料、熱電モジュールと熱電装置
Bafekry et al. Electronic, optical and thermoelectric properties of a novel two-dimensional SbXY (X= Se, Te; Y= Br, I) family: ab initio perspective
Abutaha et al. Enhanced thermoelectric figure-of-merit in thermally robust, nanostructured superlattices based on SrTiO3
US10873017B2 (en) Thermoelectric generator
Zhang et al. A general strategy for designing two-dimensional high-efficiency layered thermoelectric materials
WO2007132782A1 (ja) 熱電変換材料、赤外線センサ及び画像作製装置
JP6907323B2 (ja) 多層薄膜およびその調製
US9048380B2 (en) Thermoelectric conversion material and production method for thermoelectric conversion material
US20070039641A1 (en) Cobalt oxide thermoelectric compositions and uses thereof
Kerdsongpanya et al. Phase stability of ScN-based solid solutions for thermoelectric applications from first-principles calculations
Romanenko et al. Review of the thermoelectric properties of layered oxides and chalcogenides
Asl et al. Two-dimensional quantum confinement effects on thermoelectric properties of MgO monolayers: A first principle study
Rajaji et al. Pressure induced topological and topological crystalline insulators
Brinks et al. Thermoelectric oxides
JP3626169B2 (ja) 熱電変換材料およびその製造方法
Khazraie et al. Potential superconducting interfaces in polar ABO 3/Ba (Sr) BiO 3 heterostructures
US9508912B2 (en) Thermoelectric conversion device having perovskite crystal including grain domain
JP2012186230A (ja) 熱電変換素子および熱電変換材料
Yamamoto et al. Multilayer Solid-Phase Epitaxy of La2O2Bi Thin Films toward Higher Electrical Conduction in a Monatomic Bi Square Net Semimetal
JP2004288841A (ja) オキシカルコゲナイドおよび熱電材料
Gunnink et al. Artificial oxide heterostructures with non-trivial topology
Astala et al. First principles calculations of niobium substitution in strontium titanate
Saijo et al. Impact of ferroelectric distortion on thermopower in BaTiO3

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12876609

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014515378

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12876609

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1