JPH09321346A - 熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換材料及び熱電変換素子Info
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- JPH09321346A JPH09321346A JP8158920A JP15892096A JPH09321346A JP H09321346 A JPH09321346 A JP H09321346A JP 8158920 A JP8158920 A JP 8158920A JP 15892096 A JP15892096 A JP 15892096A JP H09321346 A JPH09321346 A JP H09321346A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】液体窒素温度から４００℃以上の広い温度範囲
にわたって高い熱電変換特性を有し、しかも安価で且つ
毒性もない熱電変換材料及びこれらを用いてなる熱電変
換素子を得る。 【解決手段】Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれ
た３ｄ遷移金属を含む複合酸化物からなることを特徴と
する熱電変換材料、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン及びＮｉイ
オンからなる群から選ばれた非整数の価数ｐを持つ３ｄ
遷移金属イオンを含む複合酸化物からなることを特徴と
する熱電変換材料、該非整数の価数ｐを持つ３ｄ遷移金
属イオンを含む複合酸化物が、価数ｐが３＜ｐ＜４であ
るＣｏp+イオンを含む複合酸化物である熱電変換材料
等、及びこれら熱電変換材料を用いてなることを特徴と
する熱電変換素子。
にわたって高い熱電変換特性を有し、しかも安価で且つ
毒性もない熱電変換材料及びこれらを用いてなる熱電変
換素子を得る。 【解決手段】Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれ
た３ｄ遷移金属を含む複合酸化物からなることを特徴と
する熱電変換材料、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン及びＮｉイ
オンからなる群から選ばれた非整数の価数ｐを持つ３ｄ
遷移金属イオンを含む複合酸化物からなることを特徴と
する熱電変換材料、該非整数の価数ｐを持つ３ｄ遷移金
属イオンを含む複合酸化物が、価数ｐが３＜ｐ＜４であ
るＣｏp+イオンを含む複合酸化物である熱電変換材料
等、及びこれら熱電変換材料を用いてなることを特徴と
する熱電変換素子。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換材料及び
これを用いてなる熱電変換素子に関し、より具体的には
液体窒素温度（−１９６℃）から４００℃以上までの温
度領域にわたって高い熱電変換特性を有する熱電変換材
料及びこの熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子に関
する。
これを用いてなる熱電変換素子に関し、より具体的には
液体窒素温度（−１９６℃）から４００℃以上までの温
度領域にわたって高い熱電変換特性を有する熱電変換材
料及びこの熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子に関
する。
【０００２】
【従来の技術】熱電発電（熱電気発電）は、ゼーベック
効果すなわち相異なる二種の金属やｐ型半導体とｎ型半
導体等の相異なる熱電発電材料を熱的に並列に置き、電
気的に直列に接続して、接合部間に温度差を与えると、
両端に熱起電力が発生する熱電効果を利用して、熱エネ
ルギーを直接電力に変換する技術であり、外部に負荷を
接続して閉回路を構成することにより回路に電流が流
れ、電力を取り出すことができる。この技術は僻地用電
源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化され
ている。
効果すなわち相異なる二種の金属やｐ型半導体とｎ型半
導体等の相異なる熱電発電材料を熱的に並列に置き、電
気的に直列に接続して、接合部間に温度差を与えると、
両端に熱起電力が発生する熱電効果を利用して、熱エネ
ルギーを直接電力に変換する技術であり、外部に負荷を
接続して閉回路を構成することにより回路に電流が流
れ、電力を取り出すことができる。この技術は僻地用電
源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化され
ている。
【０００３】図１は、その熱電発電素子の一態様を原理
的に説明する模式図であり、熱電変換材料としてｎ型半
導体とｐ型半導体とを組み合わせたものである。図１
中、１はｐ型半導体、２はｎ型半導体、３は高温側接合
部、４は低温側接合部であり、Ｑは高温熱源、Ｔｈは高
温側温度、Ｔｃは低温側温度を示し、またＳは絶縁空間
である。図示のとおり高温側接合部には高温側電極５を
共通に設け、低温側接合部には低温側電極６、７が別個
に設けられている。この態様の熱電発電素子において、
高温側接合部３と低温側接合部４との間に温度差ΔＴ＝
Ｔｈ−Ｔｃを与えると、両電極間（５と６及び７との
間）に電圧が発生する。それ故低温側の両電極６と７と
の間に負荷（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ電力
（Ｗ）として取り出すことができる。
的に説明する模式図であり、熱電変換材料としてｎ型半
導体とｐ型半導体とを組み合わせたものである。図１
中、１はｐ型半導体、２はｎ型半導体、３は高温側接合
部、４は低温側接合部であり、Ｑは高温熱源、Ｔｈは高
温側温度、Ｔｃは低温側温度を示し、またＳは絶縁空間
である。図示のとおり高温側接合部には高温側電極５を
共通に設け、低温側接合部には低温側電極６、７が別個
に設けられている。この態様の熱電発電素子において、
高温側接合部３と低温側接合部４との間に温度差ΔＴ＝
Ｔｈ−Ｔｃを与えると、両電極間（５と６及び７との
間）に電圧が発生する。それ故低温側の両電極６と７と
の間に負荷（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ電力
（Ｗ）として取り出すことができる。
【０００４】この種の熱電発電素子において、その電気
出力Ｗは次式（１）で表わされる。ここで式（１）中、
Ｉ：電流、Ｒ：負荷抵抗、Ｓ：熱電能、ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔ
ｃ、ｒ：内部抵抗、ｍ＝Ｒ／ｒである。
出力Ｗは次式（１）で表わされる。ここで式（１）中、
Ｉ：電流、Ｒ：負荷抵抗、Ｓ：熱電能、ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔ
ｃ、ｒ：内部抵抗、ｍ＝Ｒ／ｒである。
【数 １】
【０００５】式（１）から明らかなとおり、電気出力Ｗ
は、高温側温度と低温側温度との差に大きく依存し、Δ
Ｔの２乗に比例している。ところが材料の一端を加熱し
たときにΔＴがどのくらい得られるかは、材料の熱伝導
率κ（及び入熱Ｑ、材料サイズ）によって決ってしま
う。このためΔＴを飛躍的に大きくすることはできず、
ΔＴをより大きくする工夫としては、せいぜい低温側の
放熱を促進させるぐらいのものである。
は、高温側温度と低温側温度との差に大きく依存し、Δ
Ｔの２乗に比例している。ところが材料の一端を加熱し
たときにΔＴがどのくらい得られるかは、材料の熱伝導
率κ（及び入熱Ｑ、材料サイズ）によって決ってしま
う。このためΔＴを飛躍的に大きくすることはできず、
ΔＴをより大きくする工夫としては、せいぜい低温側の
放熱を促進させるぐらいのものである。
【０００６】一方、そこで用いられる熱電素子材料自体
については、これまでｎ−Ｂｉ88Ｓｂ12、ｎ−ＰｂＴｅ
（０．０５５ｍｏｌ％ＰｂＩ2 ）、ｐ−Ｂｉ2Ｔｅ3（５
５）＋Ｓｂ2Ｔｅ3（４５）その他各種のものが知られて
いるが、これらの熱電素子材料は、通常、以下に述べる
とおりの性能指数Ｚ（又は無次元性能指数ＺＴ）によっ
て評価される。
については、これまでｎ−Ｂｉ88Ｓｂ12、ｎ−ＰｂＴｅ
（０．０５５ｍｏｌ％ＰｂＩ2 ）、ｐ−Ｂｉ2Ｔｅ3（５
５）＋Ｓｂ2Ｔｅ3（４５）その他各種のものが知られて
いるが、これらの熱電素子材料は、通常、以下に述べる
とおりの性能指数Ｚ（又は無次元性能指数ＺＴ）によっ
て評価される。
【０００７】まず熱電変換素子の最大効率ηmaxは次式
（２）で与えられる。但し、式（２）中、Ｚ＝Ｓ2／ρ
κ、Ｓ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導
率、Ｔｈ＝高温側温度、Ｔｃ＝低温側温度、Ｔ＝（Ｔｈ
＋Ｔｃ）／２である。
（２）で与えられる。但し、式（２）中、Ｚ＝Ｓ2／ρ
κ、Ｓ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導
率、Ｔｈ＝高温側温度、Ｔｃ＝低温側温度、Ｔ＝（Ｔｈ
＋Ｔｃ）／２である。
【数 ２】
【０００８】上記式（２）において、例えばＴｈ＝１３
００Ｋ、Ｔｃ＝３００Ｋであるとすると、ＺＴ＝１の場
合、ηmax ＝１３．８％となり、また同じ温度差１００
０Ｋで、ＺＴ＝２の場合にはηmax ＝２１．９％とな
る。図２はこれまで知られている種々の熱電材料につい
ての性能指数（Ｚ）と温度変化の関係を示すものである
が〔昭和６３年２月２８日、（社）電気学会発行「新版
電気工学ハンドブック」第８４８頁〕、その性能は概ね
ＺＴ＝１の壁を超えてはいない。この理由は、前記Ｓ、
ρ、κは、本質的にすべてキャリヤ濃度の関数であり、
独立に変化させることは極めて難しいという事情による
ものである。
００Ｋ、Ｔｃ＝３００Ｋであるとすると、ＺＴ＝１の場
合、ηmax ＝１３．８％となり、また同じ温度差１００
０Ｋで、ＺＴ＝２の場合にはηmax ＝２１．９％とな
る。図２はこれまで知られている種々の熱電材料につい
ての性能指数（Ｚ）と温度変化の関係を示すものである
が〔昭和６３年２月２８日、（社）電気学会発行「新版
電気工学ハンドブック」第８４８頁〕、その性能は概ね
ＺＴ＝１の壁を超えてはいない。この理由は、前記Ｓ、
ρ、κは、本質的にすべてキャリヤ濃度の関数であり、
独立に変化させることは極めて難しいという事情による
ものである。
【０００９】実際、これまで様々な材料が熱電変換材料
の候補として合成されてきたが、ＺＴ＝１を大きく上回
るものは未だ発見されていない。また、特に低温度領域
すなわち室温から４００℃ないし５００℃程度の温度領
域で有効な熱電変換材料は、何れも温度依存性が大きい
という問題点があった。例えば図２中に示されるｐーＢ
ｉ2Ｔｅ3（５５）＋Ｓｂ2Ｔｅ3（４５）は優秀な熱電変
換材料であるが、図２から明らかなとおり良好な特性を
示す温度範囲は非常に狭い。
の候補として合成されてきたが、ＺＴ＝１を大きく上回
るものは未だ発見されていない。また、特に低温度領域
すなわち室温から４００℃ないし５００℃程度の温度領
域で有効な熱電変換材料は、何れも温度依存性が大きい
という問題点があった。例えば図２中に示されるｐーＢ
ｉ2Ｔｅ3（５５）＋Ｓｂ2Ｔｅ3（４５）は優秀な熱電変
換材料であるが、図２から明らかなとおり良好な特性を
示す温度範囲は非常に狭い。
【００１０】熱電変換材料は、温度差から起電力を取り
出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又
は加熱に用いられる材料であるから、狭い温度範囲でし
か良い特性が得られないのでは、その効果は半減してし
まうことになる。熱電変換材料を特に発電に用いる場合
には、前記式（２）から明らかなとおり、その熱電変換
素子の最大効率は高温側と低温側との温度差に大きく依
存することから、温度差を大きくとれないのでは（すな
わち、大きい温度差があってもそれを有効に利用できな
いのでは）意味が薄い。
出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又
は加熱に用いられる材料であるから、狭い温度範囲でし
か良い特性が得られないのでは、その効果は半減してし
まうことになる。熱電変換材料を特に発電に用いる場合
には、前記式（２）から明らかなとおり、その熱電変換
素子の最大効率は高温側と低温側との温度差に大きく依
存することから、温度差を大きくとれないのでは（すな
わち、大きい温度差があってもそれを有効に利用できな
いのでは）意味が薄い。
【００１１】また、従来産業用に用いられている代表的
な熱電変換材料はＢｉ2Ｔｅ3系のものであるが、これを
構成する元素Ｔｅの価格がやや高価であるという問題点
があり、またそのドーパントとしてはＳｂ等の有毒な元
素を必要とするため、その製造上及び使用上、毒性に関
する注意が必要であるばかりか、製品が使用終了後に廃
棄された場合における環境への影響の点からしても好ま
しいものではない。
な熱電変換材料はＢｉ2Ｔｅ3系のものであるが、これを
構成する元素Ｔｅの価格がやや高価であるという問題点
があり、またそのドーパントとしてはＳｂ等の有毒な元
素を必要とするため、その製造上及び使用上、毒性に関
する注意が必要であるばかりか、製品が使用終了後に廃
棄された場合における環境への影響の点からしても好ま
しいものではない。
【００１２】上記Ｂｉ2Ｔｅ3系以外に実用化されている
熱電変換材料としてはＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳ
ｉ2 系などがある。このうちＰｂＴｅ系にはＢｉ2Ｔｅ3
系と同様に価格と毒性の問題があり、またＳｉＧｅ系の
場合にはＧｅの材料費がＴｅより一層高価であるという
問題がある。さらにＦｅＳｉ2 系の場合はそのような問
題点はないものの、性能指数自体が決して高いとはいえ
ず、このため電力を取り出す発電用の材料としては不向
きである。
熱電変換材料としてはＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳ
ｉ2 系などがある。このうちＰｂＴｅ系にはＢｉ2Ｔｅ3
系と同様に価格と毒性の問題があり、またＳｉＧｅ系の
場合にはＧｅの材料費がＴｅより一層高価であるという
問題がある。さらにＦｅＳｉ2 系の場合はそのような問
題点はないものの、性能指数自体が決して高いとはいえ
ず、このため電力を取り出す発電用の材料としては不向
きである。
【００１３】ところで、従来、広い温度範囲で高い熱電
変換特性を得るための手法として考えられているのは、
異種の材料を接合して使用する方法であり、例えば日刊
工業新聞社発行、上村、西田著「熱電半導体とその応
用」ｐ．９５〜１００には、分割接合型熱電発電素子及
びカスケード型熱電発電素子について紹介されている。
これら素子は何れも高温で特性のよい材料と低温で特性
のよい材料とを組み合わせて用いる手法であるが、この
ような素子は、その製造に手間がかかるばかりでなく、
両材料の接合部分で熱抵抗が生じるほか、該接合部分の
強度的な信頼性にも注意を払う必要があるなどの諸問題
がある。
変換特性を得るための手法として考えられているのは、
異種の材料を接合して使用する方法であり、例えば日刊
工業新聞社発行、上村、西田著「熱電半導体とその応
用」ｐ．９５〜１００には、分割接合型熱電発電素子及
びカスケード型熱電発電素子について紹介されている。
これら素子は何れも高温で特性のよい材料と低温で特性
のよい材料とを組み合わせて用いる手法であるが、この
ような素子は、その製造に手間がかかるばかりでなく、
両材料の接合部分で熱抵抗が生じるほか、該接合部分の
強度的な信頼性にも注意を払う必要があるなどの諸問題
がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従来
の熱電変換材料における以上のような問題点を解決する
ためになされたものであり、例えば上記のような手法で
は既知の熱電変換材料を組み合わせて変換効率を高めよ
うとするものであるが、本発明者等は単一の物質で広い
温度範囲に有効な熱電変換材料について鋭意研究、開発
を続けたところ、３ｄ遷移金属を含む複合酸化物である
鉄系酸化物、コバルト系酸化物及びニッケル系酸化物が
優れた熱電変換特性を有し熱電変換材料としてきわめて
有効であることを見い出し、本発明に到達するに至った
ものである。
の熱電変換材料における以上のような問題点を解決する
ためになされたものであり、例えば上記のような手法で
は既知の熱電変換材料を組み合わせて変換効率を高めよ
うとするものであるが、本発明者等は単一の物質で広い
温度範囲に有効な熱電変換材料について鋭意研究、開発
を続けたところ、３ｄ遷移金属を含む複合酸化物である
鉄系酸化物、コバルト系酸化物及びニッケル系酸化物が
優れた熱電変換特性を有し熱電変換材料としてきわめて
有効であることを見い出し、本発明に到達するに至った
ものである。
【００１５】すなわち、本発明は、アルカリ金属と鉄、
ニッケル又はコバルトからなる３ｄ遷移金属との複合酸
化物又はそれらに一定の元素置換を施した複合酸化物か
らなり、液体窒素温度（−１９６℃）から４００℃以上
にも及ぶ広い温度範囲で高い熱電変換特性を有し、しか
も安価で且つ安全な熱電変換材料及びこの熱電変換材料
を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
ニッケル又はコバルトからなる３ｄ遷移金属との複合酸
化物又はそれらに一定の元素置換を施した複合酸化物か
らなり、液体窒素温度（−１９６℃）から４００℃以上
にも及ぶ広い温度範囲で高い熱電変換特性を有し、しか
も安価で且つ安全な熱電変換材料及びこの熱電変換材料
を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及
びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ遷移金属を含む複合
酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料（但し、
該複合酸化物を構成する他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋから
なる群から選ばれた元素、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからな
る群から選ばれた元素及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素であ
る）を提供し、また本発明はＦｅイオン、Ｃｏイオン及
びＮｉイオンからなる群から選ばれた非整数の価数ｐを
持つ３ｄ遷移金属イオンを含む複合酸化物からなること
を特徴とする熱電変換材料（但し、該複合酸化物を構成
する他の元素イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選
ばれた元素イオン、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群か
ら選ばれた元素イオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素イオン
である）を提供し、さらに本発明は、上記非整数の価数
ｐを持つ３ｄ遷移金属イオンを含む複合酸化物が、価数
ｐが３＜ｐ＜４であるＣｏp+イオンを含む複合酸化物で
ある熱電変換材料を提供する。
びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ遷移金属を含む複合
酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料（但し、
該複合酸化物を構成する他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋから
なる群から選ばれた元素、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからな
る群から選ばれた元素及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素であ
る）を提供し、また本発明はＦｅイオン、Ｃｏイオン及
びＮｉイオンからなる群から選ばれた非整数の価数ｐを
持つ３ｄ遷移金属イオンを含む複合酸化物からなること
を特徴とする熱電変換材料（但し、該複合酸化物を構成
する他の元素イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選
ばれた元素イオン、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群か
ら選ばれた元素イオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素イオン
である）を提供し、さらに本発明は、上記非整数の価数
ｐを持つ３ｄ遷移金属イオンを含む複合酸化物が、価数
ｐが３＜ｐ＜４であるＣｏp+イオンを含む複合酸化物で
ある熱電変換材料を提供する。
【００１７】また本発明は、元素組成式ＡＣｏｘＯｙ
（式中ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、
ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる熱電変換材料を提
供し、また本発明は、元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯ
ｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは０＜ｚ＜１で
あり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わ
される熱電変換材料を提供し、さらに本発明は以上の熱
電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子
を提供する。
（式中ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、
ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる熱電変換材料を提
供し、また本発明は、元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯ
ｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは０＜ｚ＜１で
あり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わ
される熱電変換材料を提供し、さらに本発明は以上の熱
電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子
を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明に係る上記熱電変換材料
は、金属的な伝導特性を示すにも拘わらず、ゼーベック
係数の大きい物質からなる熱電変換材料である。通常の
金属的伝導特性を有する酸化物はゼーベック係数の値は
小さいというのが一般的であるにも拘わらず、本発明に
おけるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ
遷移金属を含む複合酸化物では、ゼーベック係数のみが
異常に大きいという特性を持っており、この点できわめ
て特異的である。
は、金属的な伝導特性を示すにも拘わらず、ゼーベック
係数の大きい物質からなる熱電変換材料である。通常の
金属的伝導特性を有する酸化物はゼーベック係数の値は
小さいというのが一般的であるにも拘わらず、本発明に
おけるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ
遷移金属を含む複合酸化物では、ゼーベック係数のみが
異常に大きいという特性を持っており、この点できわめ
て特異的である。
【００１９】すなわち、通常の金属の場合、抵抗率
“ρ”と移動度“μ”との関係は、式ρ＝１／（ｎ×ｅ
×μ）で表わされる。ただしｎはキャリア濃度、ｅは電
気素量である。したがって、一般的にキャリア濃度ｎが
大きい程、また移動度μが大きい程、抵抗率ρが小さく
なる。ところが、本発明に係る上記物質は抵抗率ρが小
さくしかも移動度μも小さいという、金属的伝導特性を
有している。そして、この点通常の金属では、抵抗率ρ
が小さい物質のゼーベック係数は小さい（通常、数μＶ
／Ｋ程度）。これに対して本発明に係る上記物質におい
ては、下記の理由により、そのように大きいゼーベック
係数を示し、熱電変換材料として優れた特性を有するも
のである。
“ρ”と移動度“μ”との関係は、式ρ＝１／（ｎ×ｅ
×μ）で表わされる。ただしｎはキャリア濃度、ｅは電
気素量である。したがって、一般的にキャリア濃度ｎが
大きい程、また移動度μが大きい程、抵抗率ρが小さく
なる。ところが、本発明に係る上記物質は抵抗率ρが小
さくしかも移動度μも小さいという、金属的伝導特性を
有している。そして、この点通常の金属では、抵抗率ρ
が小さい物質のゼーベック係数は小さい（通常、数μＶ
／Ｋ程度）。これに対して本発明に係る上記物質におい
ては、下記の理由により、そのように大きいゼーベック
係数を示し、熱電変換材料として優れた特性を有するも
のである。
【００２０】通常の金属の場合、そのゼーベック係数Ｓ
は、通常式Ｓ＝ＳN＋ＳA〔以下、式（３）とする〕で表
わされ、ＳN及びＳAはそれぞれ下記式で示される。ここ
で式中、ｋB はボルツマン定数、Ｔは温度、Ｅはエネル
ギー、εF はフェルミエネルギー、τ（Ｅ）は電子の散
乱時間である。
は、通常式Ｓ＝ＳN＋ＳA〔以下、式（３）とする〕で表
わされ、ＳN及びＳAはそれぞれ下記式で示される。ここ
で式中、ｋB はボルツマン定数、Ｔは温度、Ｅはエネル
ギー、εF はフェルミエネルギー、τ（Ｅ）は電子の散
乱時間である。
【数 ３】
【数 ４】
【００２１】上記式（３）において、通常は
【数５】 であり、その結果ゼーベック係数ＳはＳ≒ＳN となる。
そして一般的にεF＞＞ｋBＴであるから、金属のゼーベ
ック係数は小さいものとなり、また、
そして一般的にεF＞＞ｋBＴであるから、金属のゼーベ
ック係数は小さいものとなり、また、
【数６】 であるために、キャリア濃度が増加する程ゼーベック係
数は小さくなる。一方、本発明に係る熱電変換材料を構
成する物質ではｄτ（Ｅ）／ｄＥ≠０であるためにゼー
ベック係数ＳはＳ＝ＳN＋ＳAと表わされ、ＳA 部分の寄
与が大きいためにゼーベック係数が大きくなっている。
また、ドーピングによりｄτ（Ｅ）／ｄＥの寄与を変化
させることによって、ゼーベック係数と電気伝導率を独
立に変化させることが可能である。
数は小さくなる。一方、本発明に係る熱電変換材料を構
成する物質ではｄτ（Ｅ）／ｄＥ≠０であるためにゼー
ベック係数ＳはＳ＝ＳN＋ＳAと表わされ、ＳA 部分の寄
与が大きいためにゼーベック係数が大きくなっている。
また、ドーピングによりｄτ（Ｅ）／ｄＥの寄与を変化
させることによって、ゼーベック係数と電気伝導率を独
立に変化させることが可能である。
【数 ５】
【数 ６】
【００２２】以下、３ｄ遷移金属がＣｏである場合を例
にして、これを中心に説明するが、Ｆｅ及びＮｉの場合
についても同様である。３ｄ遷移金属がＣｏである場
合、本発明に係る熱電変換材料は元素組成式ＡＣｏｘＯ
ｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦
２、ｙは２≦ｙ≦４である）及びこの一部に元素置換を
施した元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯｙ〔式中、Ａは
Ｌｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、
ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる
一連の物質（以下「コバルト系酸化物」という）からな
る熱電変換材料である。
にして、これを中心に説明するが、Ｆｅ及びＮｉの場合
についても同様である。３ｄ遷移金属がＣｏである場
合、本発明に係る熱電変換材料は元素組成式ＡＣｏｘＯ
ｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦
２、ｙは２≦ｙ≦４である）及びこの一部に元素置換を
施した元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯｙ〔式中、Ａは
Ｌｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、
ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる
一連の物質（以下「コバルト系酸化物」という）からな
る熱電変換材料である。
【００２３】コバルト系酸化物は物質自体としては既知
のもので、電気伝導性や磁性について一部研究されてい
るが、本発明に係るコバルト系酸化物は各種複合酸化物
を製造する場合と同様にして製造することができる。例
えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属
化合物と酸化コバルト、炭酸コバルト等のコバルト化合
物等を均一に混合し、焼成することにより得られ、一部
に元素置換を施したコバルト系酸化物を得る場合には、
原料組成中置換元素を含む化合物（例えばＳｒを置換す
る場合には炭酸ストロンチウム等）を添加して製造され
る。また、コバルトを含む複合酸化物を単結晶として構
成する場合には、その原料混合物を溶融し、その溶融物
を徐冷しながら成長させることにより製造することがで
きる。
のもので、電気伝導性や磁性について一部研究されてい
るが、本発明に係るコバルト系酸化物は各種複合酸化物
を製造する場合と同様にして製造することができる。例
えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属
化合物と酸化コバルト、炭酸コバルト等のコバルト化合
物等を均一に混合し、焼成することにより得られ、一部
に元素置換を施したコバルト系酸化物を得る場合には、
原料組成中置換元素を含む化合物（例えばＳｒを置換す
る場合には炭酸ストロンチウム等）を添加して製造され
る。また、コバルトを含む複合酸化物を単結晶として構
成する場合には、その原料混合物を溶融し、その溶融物
を徐冷しながら成長させることにより製造することがで
きる。
【００２４】本発明に係る上記コバルト系複合酸化物の
ゼーベック係数は非常に大きい。例えばコバルト系複合
酸化物の一つであるＮａＣｏ2Ｏｙ は金属的な電気伝導
を示す物質であり、通常、このような物質のゼーベック
係数は数μＶ／Ｋ程度と低いものであるが、ＮａＣｏ2
Ｏｙ のゼーベック係数は、後記実施例１で述べるよう
に、突出して大きいことが分かった。このことは、Ｎａ
Ｃｏ2Ｏｙ の熱起電力が従来熱電変換材料として一般的
に用いられているＢｉ2Ｔｅ3等の縮退半導体とは異なる
機構で発生していることを示唆している。
ゼーベック係数は非常に大きい。例えばコバルト系複合
酸化物の一つであるＮａＣｏ2Ｏｙ は金属的な電気伝導
を示す物質であり、通常、このような物質のゼーベック
係数は数μＶ／Ｋ程度と低いものであるが、ＮａＣｏ2
Ｏｙ のゼーベック係数は、後記実施例１で述べるよう
に、突出して大きいことが分かった。このことは、Ｎａ
Ｃｏ2Ｏｙ の熱起電力が従来熱電変換材料として一般的
に用いられているＢｉ2Ｔｅ3等の縮退半導体とは異なる
機構で発生していることを示唆している。
【００２５】従来知られているような縮退半導体をベー
スとした熱電変換材料の場合には、電気伝導度はキャリ
ア濃度の増加に伴って増加する一方、ゼーベック係数は
キャリア濃度の増加に伴って減少してしまい、性能指数
はキャリア濃度の関数として一意的に決定されてしま
う。すなわち、その性能指数には最大値があり、異種元
素をドーピングすることによってキャリア濃度を変化さ
せても、性能指数はこの最大値を越えることができな
い。
スとした熱電変換材料の場合には、電気伝導度はキャリ
ア濃度の増加に伴って増加する一方、ゼーベック係数は
キャリア濃度の増加に伴って減少してしまい、性能指数
はキャリア濃度の関数として一意的に決定されてしま
う。すなわち、その性能指数には最大値があり、異種元
素をドーピングすることによってキャリア濃度を変化さ
せても、性能指数はこの最大値を越えることができな
い。
【００２６】しかし、コバルト系複合酸化物の場合は、
縮退半導体とは異なる機構で熱起電力が生じているた
め、ドーピングによって電気伝導度とゼーベック係数と
を独立に変化させることが可能である。換言すれば、大
きなゼーベック係数を保ったまま、電気伝導度のみを大
きくすることも可能であり、ドーピングによって、従来
なかったような高い性能指数を得ることができる。
縮退半導体とは異なる機構で熱起電力が生じているた
め、ドーピングによって電気伝導度とゼーベック係数と
を独立に変化させることが可能である。換言すれば、大
きなゼーベック係数を保ったまま、電気伝導度のみを大
きくすることも可能であり、ドーピングによって、従来
なかったような高い性能指数を得ることができる。
【００２７】コバルト系複合酸化物のゼーベック係数
は、性能指数が最も大きいＢｉ2Ｔｅ3系熱電変換材料の
ピーク値の約５０％であるが、室温から４００℃以上の
広い温度範囲にわたってほぼ一定の値を示し、このため
熱電発電材料として用いる場合にはＢｉ2Ｔｅ3系熱電変
換材料以上に有効である。また、本材料の構成元素は酸
素、コバルト、ナトリウム（又はカリウム）等の元素で
あり、これらは原材料費が安く、毒性もないため、特に
民生用に用いるのに大いに有利である。また室温よりも
低温ではゼーベック係数は温度の低下にともなって減少
するものの、液体窒素温度（−１９６℃）付近までは十
分使用可能な値を維持するので、液化天然ガス（ＬＮ
Ｇ）等の冷熱を利用した発電に利用することもできる。
は、性能指数が最も大きいＢｉ2Ｔｅ3系熱電変換材料の
ピーク値の約５０％であるが、室温から４００℃以上の
広い温度範囲にわたってほぼ一定の値を示し、このため
熱電発電材料として用いる場合にはＢｉ2Ｔｅ3系熱電変
換材料以上に有効である。また、本材料の構成元素は酸
素、コバルト、ナトリウム（又はカリウム）等の元素で
あり、これらは原材料費が安く、毒性もないため、特に
民生用に用いるのに大いに有利である。また室温よりも
低温ではゼーベック係数は温度の低下にともなって減少
するものの、液体窒素温度（−１９６℃）付近までは十
分使用可能な値を維持するので、液化天然ガス（ＬＮ
Ｇ）等の冷熱を利用した発電に利用することもできる。
【００２８】コバルト系複合酸化物に関する以上の諸点
はＦｅの複合酸化物及びＮｉの複合酸化物の場合につい
ても同様であるが、それらの製造原料としては、鉄系複
合酸化物の場合には、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナト
リウム等のアルカリ金属化合物と酸化鉄、炭酸鉄等の鉄
化合物が用いられ、またニッケル系複合酸化物の場合に
は、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカ
リ金属化合物と酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッ
ケル等のニッケル化合物が用いられ、また一部に元素置
換を施した鉄系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物の
場合には、原料組成中置換元素を含む化合物（例えばＳ
ｒを置換する場合には炭酸ストロンチウム等）を添加し
て製造される。
はＦｅの複合酸化物及びＮｉの複合酸化物の場合につい
ても同様であるが、それらの製造原料としては、鉄系複
合酸化物の場合には、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナト
リウム等のアルカリ金属化合物と酸化鉄、炭酸鉄等の鉄
化合物が用いられ、またニッケル系複合酸化物の場合に
は、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカ
リ金属化合物と酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッ
ケル等のニッケル化合物が用いられ、また一部に元素置
換を施した鉄系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物の
場合には、原料組成中置換元素を含む化合物（例えばＳ
ｒを置換する場合には炭酸ストロンチウム等）を添加し
て製造される。
【００２９】また本発明においては、以上の鉄系複合酸
化物、コバルト系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物
からなる熱電変換材料を用いることにより、温度差から
起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプ
として冷却又は加熱に用いる熱電変換素子を構成する。
その熱電変換素子の構成の仕方としては、熱電変換材料
を用いて熱電変換素子を構成する従来における態様と同
様に構成することができ、その一例として熱電発電素子
を構成する場合、例えば図１に示すような態様で構成す
ることができる。
化物、コバルト系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物
からなる熱電変換材料を用いることにより、温度差から
起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプ
として冷却又は加熱に用いる熱電変換素子を構成する。
その熱電変換素子の構成の仕方としては、熱電変換材料
を用いて熱電変換素子を構成する従来における態様と同
様に構成することができ、その一例として熱電発電素子
を構成する場合、例えば図１に示すような態様で構成す
ることができる。
【００３０】前述のとおり、図１においては、符号１及
び２をそれぞれｐ型半導体及びｎ型半導体として説明し
ているが、本発明に係る熱電変換素子においてはこれら
１及び２として示す材料の一方又は双方として上記鉄系
複合酸化物、コバルト系複合酸化物又はニッケル系複合
酸化物からなる熱電変換材料を組み合わせて使用し、高
温側電極５、低温側電極６、７、或いは絶縁空間Ｓ等の
その余の構成については前述と同様に構成される。
び２をそれぞれｐ型半導体及びｎ型半導体として説明し
ているが、本発明に係る熱電変換素子においてはこれら
１及び２として示す材料の一方又は双方として上記鉄系
複合酸化物、コバルト系複合酸化物又はニッケル系複合
酸化物からなる熱電変換材料を組み合わせて使用し、高
温側電極５、低温側電極６、７、或いは絶縁空間Ｓ等の
その余の構成については前述と同様に構成される。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。実施例
１では組成 ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物
について、実施例２では（Ｎａ0.9Ｓｒ0.1）Ｃｏ2Ｏｙ
〔ｙ≒４〕 のコバルト酸化物について、さらに実施例
３では組成 ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物
を単結晶とした場合について記載している。
がこの実施例に限定されないことは勿論である。実施例
１では組成 ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物
について、実施例２では（Ｎａ0.9Ｓｒ0.1）Ｃｏ2Ｏｙ
〔ｙ≒４〕 のコバルト酸化物について、さらに実施例
３では組成 ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物
を単結晶とした場合について記載している。
【００３２】《実施例１》組成 ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙ≒
４）のコバルト酸化物を合成し、その熱電特性等を測
定、検討した。この材料の合成は次のように行った。原
料としてＮａ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4の粉末を用いた。この
２種類の原料粉をＮａ：Ｃｏ＝１．２：２の組成比とな
るように均一に混合した。Ｎａをやや多めにしたのは、
合成の途中でＮａが蒸発又は昇華する可能性を考慮した
ためである。得られた混合粉末を４００ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力でペレット状に成型し、温度８６０℃で８時間仮焼
した。仮焼した試料を再び粉砕した後、Ｎａを１０ｗｔ
％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でロッド状
等の所定の形状に成型した。その後温度８６０℃で１０
時間本焼成してサンプルを得、このサンプルについて評
価試験を行った。
４）のコバルト酸化物を合成し、その熱電特性等を測
定、検討した。この材料の合成は次のように行った。原
料としてＮａ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4の粉末を用いた。この
２種類の原料粉をＮａ：Ｃｏ＝１．２：２の組成比とな
るように均一に混合した。Ｎａをやや多めにしたのは、
合成の途中でＮａが蒸発又は昇華する可能性を考慮した
ためである。得られた混合粉末を４００ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力でペレット状に成型し、温度８６０℃で８時間仮焼
した。仮焼した試料を再び粉砕した後、Ｎａを１０ｗｔ
％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でロッド状
等の所定の形状に成型した。その後温度８６０℃で１０
時間本焼成してサンプルを得、このサンプルについて評
価試験を行った。
【００３３】評価方法としては、まずＸ線回折法により
所望の物質が得られているかを確認した。次に室温から
４５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電
気抵抗率とを測定した。ゼーベック係数の測定は以下の
ようにして行った。ロッド状に焼成したサンプルを電気
炉内に入れて所定の温度に加熱しながら、サンプルの上
端のみを別に加熱した。これによってサンプルの上端と
下端との間には約５℃の温度差がつき、熱起電力が発生
する。この起電力を電圧計で測定することにより、ゼー
ベック係数が求められる。電気抵抗率の測定はロッド状
に焼成したサンプルを電気炉内に入れて所定の温度に加
熱し、直流４端子法を用いて行った。
所望の物質が得られているかを確認した。次に室温から
４５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電
気抵抗率とを測定した。ゼーベック係数の測定は以下の
ようにして行った。ロッド状に焼成したサンプルを電気
炉内に入れて所定の温度に加熱しながら、サンプルの上
端のみを別に加熱した。これによってサンプルの上端と
下端との間には約５℃の温度差がつき、熱起電力が発生
する。この起電力を電圧計で測定することにより、ゼー
ベック係数が求められる。電気抵抗率の測定はロッド状
に焼成したサンプルを電気炉内に入れて所定の温度に加
熱し、直流４端子法を用いて行った。
【００３４】図３〜図５は以上の評価試験の結果であ
り、それぞれ、Ｘ線回折の結果を図３に、またゼーベッ
ク係数を図４に、電気抵抗率を図５に示す。図３におい
ては酸化コバルト等のピークは観察されず、得られた材
料が正に単相のＮａＣｏ2Ｏｙであることを示してい
る。また図４のとおりゼーベック係数は室温から４５０
℃までの温度範囲で１００μＶ／Ｋから１２０μＶ／Ｋ
程度まで緩やかに上昇している。さらに図５のとおり、
電気抵抗についても上記と同じ温度範囲で２．０ｍΩ・
ｃｍから２．５ｍΩ・ｃｍへと緩やかに変化している。
これらの測定結果は本材料が室温から４００℃以上まで
の広い温度領域にわたって高い熱電特性を示すことを証
している。
り、それぞれ、Ｘ線回折の結果を図３に、またゼーベッ
ク係数を図４に、電気抵抗率を図５に示す。図３におい
ては酸化コバルト等のピークは観察されず、得られた材
料が正に単相のＮａＣｏ2Ｏｙであることを示してい
る。また図４のとおりゼーベック係数は室温から４５０
℃までの温度範囲で１００μＶ／Ｋから１２０μＶ／Ｋ
程度まで緩やかに上昇している。さらに図５のとおり、
電気抵抗についても上記と同じ温度範囲で２．０ｍΩ・
ｃｍから２．５ｍΩ・ｃｍへと緩やかに変化している。
これらの測定結果は本材料が室温から４００℃以上まで
の広い温度領域にわたって高い熱電特性を示すことを証
している。
【００３５】《実施例２》ゼーベック係数、電気抵抗
率、熱伝導度等の物性は、適当な元素をドーパントとし
て少量添加することによって変化させることができる。
本実施例２では（Ｎａ0.9Ｓｒ0.1）Ｃｏ2Ｏｙ〔ｙ≒
４〕 を合成し、その熱電特性等を測定した。合成方法
は次のとおりである。すなわち原料としてＮａ2ＣＯ3、
ＳｒＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4 粉末を用いた。これら原料粉を
（Ｎａ、Ｓｒ）：Ｃｏ＝１．２：２、Ｎａ：Ｓｒ＝９：
１の組成比となるように均一に混合した。Ｎａをやや多
めにしたのは合成途中でＮａが蒸発又は昇華する可能性
を考慮したためである。次いで得られた混合物を４００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でペレット状に成型し、８６０℃で
８時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、Ｎａ
を５ｗｔ％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
所定の形状に成型し、８００℃で１０時間本焼成してサ
ンプルを得た。
率、熱伝導度等の物性は、適当な元素をドーパントとし
て少量添加することによって変化させることができる。
本実施例２では（Ｎａ0.9Ｓｒ0.1）Ｃｏ2Ｏｙ〔ｙ≒
４〕 を合成し、その熱電特性等を測定した。合成方法
は次のとおりである。すなわち原料としてＮａ2ＣＯ3、
ＳｒＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4 粉末を用いた。これら原料粉を
（Ｎａ、Ｓｒ）：Ｃｏ＝１．２：２、Ｎａ：Ｓｒ＝９：
１の組成比となるように均一に混合した。Ｎａをやや多
めにしたのは合成途中でＮａが蒸発又は昇華する可能性
を考慮したためである。次いで得られた混合物を４００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でペレット状に成型し、８６０℃で
８時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、Ｎａ
を５ｗｔ％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
所定の形状に成型し、８００℃で１０時間本焼成してサ
ンプルを得た。
【００３６】評価方法は、まずＸ線回折法により所望の
物質が得られているかを確認した。次に、室温から４５
０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気抵
抗率とを測定した。測定方法は実施例１の場合と同じで
ある。Ｘ線回折の結果を図６に、ゼーベック係数を図７
に、電気抵抗率を図８にそれぞれ示す。図６から明らか
なとおり酸化コバルト、酸化ストロンチウム等のピーク
は観察されず、得られた材料が単相になっていることが
分かる。またピークの位置が図３と比べて多少変化して
おり、ＳｒとＮａとが固溶していることを示している。
物質が得られているかを確認した。次に、室温から４５
０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気抵
抗率とを測定した。測定方法は実施例１の場合と同じで
ある。Ｘ線回折の結果を図６に、ゼーベック係数を図７
に、電気抵抗率を図８にそれぞれ示す。図６から明らか
なとおり酸化コバルト、酸化ストロンチウム等のピーク
は観察されず、得られた材料が単相になっていることが
分かる。またピークの位置が図３と比べて多少変化して
おり、ＳｒとＮａとが固溶していることを示している。
【００３７】また図７のとおり、ゼーベック係数は室温
から４５０℃までの温度範囲で１１０μＶ／Ｋから１４
０μＶ／Ｋ程度まで緩やかに上昇している。これはスト
ロンチウムをドープすることによって特性が１０％以上
改善されたことを表わしている。さらに図８のとおり、
電気抵抗は３．５ｍΩ・ｃｍから５ｍΩ・ｃｍとなって
おり、ドープなしの材料よりも高くなっているが、ドー
プによって熱伝導度が低下すると考えられることから、
性能指数はゼーベック係数が向上した分だけ向上してい
ると予想される。このように、この材料も室温から４０
０℃以上に及ぶ広い温度領域にわたって高い熱電特性を
示すことを証明している。
から４５０℃までの温度範囲で１１０μＶ／Ｋから１４
０μＶ／Ｋ程度まで緩やかに上昇している。これはスト
ロンチウムをドープすることによって特性が１０％以上
改善されたことを表わしている。さらに図８のとおり、
電気抵抗は３．５ｍΩ・ｃｍから５ｍΩ・ｃｍとなって
おり、ドープなしの材料よりも高くなっているが、ドー
プによって熱伝導度が低下すると考えられることから、
性能指数はゼーベック係数が向上した分だけ向上してい
ると予想される。このように、この材料も室温から４０
０℃以上に及ぶ広い温度領域にわたって高い熱電特性を
示すことを証明している。
【００３８】《実施例３》以上実施例１〜２では多結晶
焼結体を使用したが、本実施例３ではＮａＣｏ2Ｏｙ
〔ｙ≒４〕の単結晶を製造し、その熱電特性等を測定し
た。合成方法は次のとおりである。原料としてＮａ2Ｃ
Ｏ3粉末及びＣｏ3Ｏ4粉末を用いた。これら原料粉をＮ
ａとＣｏの組成比が１：１となるように均一に混合し
た。次いで得られた混合物を電気炉中で溶融し（溶融温
度＝９００℃）、原料Ｎａと等量のＮａＣｌを添加した
後、徐冷速度５℃／分で徐冷し、約２ｍｍ角の単結晶か
らなるサンプルを得た。
焼結体を使用したが、本実施例３ではＮａＣｏ2Ｏｙ
〔ｙ≒４〕の単結晶を製造し、その熱電特性等を測定し
た。合成方法は次のとおりである。原料としてＮａ2Ｃ
Ｏ3粉末及びＣｏ3Ｏ4粉末を用いた。これら原料粉をＮ
ａとＣｏの組成比が１：１となるように均一に混合し
た。次いで得られた混合物を電気炉中で溶融し（溶融温
度＝９００℃）、原料Ｎａと等量のＮａＣｌを添加した
後、徐冷速度５℃／分で徐冷し、約２ｍｍ角の単結晶か
らなるサンプルを得た。
【００３９】評価方法は、温度１Ｋ（絶対温度）から４
５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気
抵抗率とを測定した。測定方法は実施例１の場合と同じ
である。図９にゼーベック係数（温度２９０Ｋまで）
を、図１０に電気抵抗率（温度２３０Ｋまで）を示して
いる。図９から明らかなとおり、ゼーベック係数は絶対
温度１７Ｋにおける０μＶ／Ｋから急激に上昇し、１９
０Ｋ（≒液体窒素温度）では５０μＶ／Ｋ強の値を示
し、２９０Ｋではほぼ９０μＶ／Ｋの値を示している。
また図１０のとおり、電気抵抗は６０μΩ・ｃｍ（＝
０．０６ｍΩ・ｃｍ）から漸次増大はするが、温度２０
０Ｋでも２４０μΩ・ｃｍ（＝ｍ０．２４ｍΩ・ｃｍ）
程度の値であり、以降上昇はするがその傾向は緩慢であ
る。このように極低温以降、特に液体窒素温度から４０
０℃以上に及ぶ広い温度領域にわたって有効な熱電特性
を示すことを証明している。
５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気
抵抗率とを測定した。測定方法は実施例１の場合と同じ
である。図９にゼーベック係数（温度２９０Ｋまで）
を、図１０に電気抵抗率（温度２３０Ｋまで）を示して
いる。図９から明らかなとおり、ゼーベック係数は絶対
温度１７Ｋにおける０μＶ／Ｋから急激に上昇し、１９
０Ｋ（≒液体窒素温度）では５０μＶ／Ｋ強の値を示
し、２９０Ｋではほぼ９０μＶ／Ｋの値を示している。
また図１０のとおり、電気抵抗は６０μΩ・ｃｍ（＝
０．０６ｍΩ・ｃｍ）から漸次増大はするが、温度２０
０Ｋでも２４０μΩ・ｃｍ（＝ｍ０．２４ｍΩ・ｃｍ）
程度の値であり、以降上昇はするがその傾向は緩慢であ
る。このように極低温以降、特に液体窒素温度から４０
０℃以上に及ぶ広い温度領域にわたって有効な熱電特性
を示すことを証明している。
【００４０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る熱電変換材
料は液体窒素温度から４００℃以上に及ぶ広い温度範囲
にわたって高い熱電変換特性を有し、また本材料は酸
素、鉄、コバルト、ニッケル、ナトリウム（又はカリウ
ム）等の元素で構成されているため、原材料費が安価で
あり、しかも毒性もないため、特に民生用に適用する場
合に大いに有利であり、また室温よりも低温ではゼーベ
ック係数は温度の低下にともなって減少するものの、液
体窒素温度（−１９６℃）付近までは十分使用可能な値
を維持するので、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の冷熱を利
用した発電に利用することもできるなどすぐれた効果が
得られる。
料は液体窒素温度から４００℃以上に及ぶ広い温度範囲
にわたって高い熱電変換特性を有し、また本材料は酸
素、鉄、コバルト、ニッケル、ナトリウム（又はカリウ
ム）等の元素で構成されているため、原材料費が安価で
あり、しかも毒性もないため、特に民生用に適用する場
合に大いに有利であり、また室温よりも低温ではゼーベ
ック係数は温度の低下にともなって減少するものの、液
体窒素温度（−１９６℃）付近までは十分使用可能な値
を維持するので、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の冷熱を利
用した発電に利用することもできるなどすぐれた効果が
得られる。
【図１】熱電発電素子の一態様を原理的に説明する模式
図。
図。
【図２】各種熱電材料についての性能指数（Ｚ）と温度
変化の関係を示す図。
変化の関係を示す図。
【図３】実施例１における組成ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙ≒
４） のＸ線回折の結果を示す図〔縦軸は強度（Ａｒｂ
ｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）〕。
４） のＸ線回折の結果を示す図〔縦軸は強度（Ａｒｂ
ｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）〕。
【図４】実施例１における組成ＮａＣｏ2Ｏｙのゼーベ
ック係数を示す図。
ック係数を示す図。
【図５】実施例１における組成ＮａＣｏ2Ｏｙの電気抵
抗率を示す図。
抗率を示す図。
【図６】実施例２における組成（Ｎａ0.9Ｓｒ0.1）Ｃｏ
2Ｏｙ（ｙ≒４） のＸ線回折の結果を示す図〔縦軸は強
度（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）〕。
2Ｏｙ（ｙ≒４） のＸ線回折の結果を示す図〔縦軸は強
度（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）〕。
【図７】実施例２における組成（Ｎａ0.9Ｓｒ0.1）Ｃｏ
2Ｏｙ のゼーベック係数を示す図。
2Ｏｙ のゼーベック係数を示す図。
【図８】実施例２における組成（Ｎａ0.9Ｓｒ0.1）Ｃｏ
2Ｏｙ の電気抵抗率を示す図。
2Ｏｙ の電気抵抗率を示す図。
【図９】実施例３における組成ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙ≒
４） のゼーベック係数を示す図。
４） のゼーベック係数を示す図。
【図１０】実施例３における組成ＮａＣｏ2Ｏｙ の電気
抵抗率を示す図。
抵抗率を示す図。
１ ｐ型半導体 ２ ｎ型半導体 ３ 高温側接合部 ４ 低温側接合部 ５ 高温側電極 ６、７ 低温側電極 Ｓ 絶縁空間
フロントページの続き (72)発明者 矢加部 久孝 東京都墨田区緑２ー13ー７ アーバンハイ ツ両国911号
Claims (8)
- 【請求項１】Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれ
た３ｄ遷移金属を含む複合酸化物（但し、該複合酸化物
を構成する他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選
ばれた元素、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ば
れた元素及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ
ｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素である）からなる
ことを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項２】Ｆｅイオン、Ｃｏイオン及びＮｉイオンか
らなる群から選ばれた非整数の価数ｐを持つ３ｄ遷移金
属イオンを含む複合酸化物（但し、該複合酸化物を構成
する他の元素イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選
ばれた元素イオン、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群か
ら選ばれた元素イオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素イオン
である）からなることを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項３】上記非整数の価数ｐを持つ３ｄ遷移金属イ
オンを含む複合酸化物が、価数ｐが３＜ｐ＜４であるＣ
ｏp+イオンを含む複合酸化物である請求項２記載の熱電
変換材料。 - 【請求項４】元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬ
ｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦
４である）で表わされる物質からなることを特徴とする
熱電変換材料。 - 【請求項５】元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯｙ〔式中
ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲
であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表
わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項６】上記元素組成式において、ＡがＮａである
請求項４又は５記載の熱電変換材料。 - 【請求項７】上記元素組成式において、ＡがＮａであ
り、ＢがＳｒである請求項５記載の熱電変換材料。 - 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６又は７に記
載の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変
換素子。
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