CN100386900C - 热电变换材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的热电变换材料，在由用化学式A_xCoO₂所表示的层状钴氧化物类物质组成的热电变换材料中，A由选自碱金属元素及碱土元素的元素或元素组构成，并且在所述层状钴氧化物类物质的结构中的层的厚度方向上有组成的调变。

Description

热电变换材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及构成进行电子冷却或热发电的热电变换元件的热电变换材料及其制造方法。

技术背景

热电变换元件是将电子载流体分别为正及负的p型及n型的热电材料多个交替连接而作成几个接合对，使一侧的接合(例如，沿电流流动方向为pn的接合)和另一侧的接合(例如，沿电流流动方向为np的接合)在空间上分离配置，通过流过的电流使接合区域部分之间产生温度差而进行冷却，或通过给接合区域部分以温度差，产生电动势而进行发电的元件。作为现有的热电变换材料，主要是研究Bi-Te、Pb-Te、Si-Ge等的半导体材料，并在特定的领域上不断地得到一些实用化。

但，为了要真正地应用在一般的民用上，材料性能还是不够完善，期待着能提高热电变换材料的性能。

近来，即使在不适于作为现有的热电材料的氧化物材料中，也发现了作为层状钴氧化物类(层状青铜结构)的Na_yCoO₂(y＝0.2～1)等显示了高热电变换特性的物质(特平开9-321346号公报)。虽然这一类物质的热电变换特性是接近作为实用级别的热电半导体材料的Bi-Te的性能，但在这样的氧化物为何会出现高热电变换特性这点原因不明。可能是热电物理性能的发生机理与现有的热电半导体不同，因此对于这种氧化物来说，能够期待出现超过现有的热电半导体材料的高性能的热电变换特性。

发明内容

本发明的目的是提供作为氧化物材料而具有更高性能的热电变换特性的热电变换材料及其制造方法。

为达成这个目的，本发明涉及的热电变换材料在由用化学式A_xCoO₂所表示的层状钴氧化物类物质组成的热电变换材料中，A是从碱金属元素及碱土元素中选出的元素或元素组，并且在上述层状钴氧化物类物质结构中的层的厚度方向上进行组成的调制。这里，表示A的组成比的x值优选为大于等于0.2小于等于1。通过这种构成，可以得到热电变换性能比现有Na_yCoO₂组成的热电变换材料更加优异的层状钴氧化物类物质的热电变换材料。虽然为什么这样对A进行组成的调制就能提高热电变换性能的机理还不清楚，但可以认为在经过组成调制的界面上，与这种氧化物材料特征上极其相关的电子运动受到影响的结果，且与电动势的增加和电阻的降低相关联。

表示A的组成比的x值优选为大于等于0.3小于等于0.7。采用这种构成可以进一步提高热电变换性能。

表示A的组成比的x值更优选为大于等于0.4小于等于0.6。采用这种构成可以更进一步提高热电变换性能。

A也可是具有多个种类的元素或元素组，通过层叠与各个元素或元素组相对应的A_xCoO₂层，调制A的组成。

优选为在层叠方向上反复层叠与各个元素或元素组相对应的A_xCoO₂层。采用这种构成可以使热电变换特性显著显现。

A优选为具有含有碱金属元素和碱土元素的多种的元素或元素组。可以证实通过这种构成能显示出与现有的热电半导体材料Bi-Te相同或更高的性能。

A也可是具有A’和A”两种的元素或元素组，通过层叠A’_xCoO₂层和A”_xCoO2层，调制A的组成。采用这种构成可以形成结构比较简单的，重现性良好且容易制造的物质。

A’优选为由碱金属元素组成的元素或元素组，而A”优选为由碱土元素组成的元素或元素组。采用这种构成可以使热电变换功率因子P大于等于1.5mW/K²m。

热电变换功率因子P优选为大于等于1.5mW/K²m。

A’优选为由碱金属元素组成的元素或元素组，并且A’_xCoO2层的厚度优选为大于等于1nm小于等于3nm。采用这种构成可以使热电变换功率因子P大于等于2mW/K²m。

A”优选为由碱土元素组成的元素或元素组，并且A”_xCoO₂层的厚度优选为大于等于2nm小于等于8nm。采用这种构成可以使热电变换功率因子P大于等于2mW/K²m。

A’优选为由碱金属元素组成的元素或元素组，且A’_xCoO₂层的厚度优选为大于等于1nm小于等于3nm；A”优选为由碱土元素组成的元素或元素组，且A”_xCoO₂层的厚度优选为大于等于2nm小于等于8nm。采用这种构成可以使热电变换功率因子P的值会成为特别优异的值。

热电变换功率因子P优选为大于等于2mW/K²m。

可以是A’为Na，并且A”为Sr。

也可以是A’为Na，并且A”为K。

也可以是A’为Na，并且A”为Ca。

也可以是A’为Na，并且A”为Ba。

也可以是A’为K，并且A”为Ca。

也可以是A’为K，并且A”为Sr。

也可以是A’为K，并且A”为Ba。

也可以是A’为Ca，并且A”为Sr。

也可以是A’为Ca，并且A”为Ba。

也可以是A’为Sr，并且A”为Ba。

本发明涉及的制造方法是用化学式A_xCoO₂所表示的层状钴氧化物类物质组成的，且A是从碱金属元素及碱土元素中选出的元素或元素组的热电变换材料的制造方法，在放电过程中使用多个蒸发源形成上述层状钴氧化物类物质的结构，并且将A在该结构中的层的厚度方向上进行组成调制。采用这样的结构，由于热电变换材料在非热平衡的放电过程中作为蒸镀薄膜而形成，因此层状钴氧化物类物质的结构作为结晶性优异的层叠结构而被构筑。

上述多个蒸发源也可以具有2种以上不同的层状钴氧化物类物质。

上述放电过程优选为离子冲击蒸镀。采用这种结构可以高质量地成膜。

本发明的上述目的、其他目的、特征及优点，可以参照附图通过以下优选实施方式的详细说明而明确。

附图说明

图1表示本发明涉及的实施方式的热电变换材料的一例结晶结构的模式图。

图2是表示构成本发明涉及的实施方式的热电变换材料的A_xCoO₂层的厚度和热电变换功率因子P之间的关系图。

图3是表示A’元素和A”元素之间的组合和在室温下测定的热电变换功率因子P之间的关系图。

具体实施方式

以下参照附图说明本发明的实施方式。

在本发明的实施方式中，对于热电变换材料及其制作方法进行具体说明。

图1表示本发明涉及的实施方式的热电变换材料的一例结晶结构的模式图。

参照图1，涉及本实施方式的热电变换材料是用化学式A_xCoO₂所表示的层状钴氧化物类物质中，A在该层状钴氧化物类物质的结构中的层的厚度方向上进行组成调制的物质。这里，A是从碱金属元素及碱土元素中选出的元素或元素组，x表示A对Co的组成比。

在本说明书中，所谓“A在层状钴氧化物类物质的结构中的层的厚度方向上被进行组成调制”是指A对Co的组成在层状钴氧化物类物质的结构中的层的厚度方向上变化。而所谓“A对Co的组成在层状钴氧化物类物质的结构中的层的厚度方向上变化”是指，(1)A包含不同的两种以上的元素，在层的厚度方向上，构成A的元素不同；及(2)A由一种以上的元素组成，在层的厚度方向上，A与Co的组成之“比(即x)”不同。将(1)和(2)相比较，从容易制作的角度考虑优选(1)。

作为(1)的具体例子，如图1所示，例如可以例举出将由Na_0.5CoO₂组成的层和由Sr_0.5CoO₂组成的层进行层叠(优选为将这两层交替层叠)的作法。在(1)的情况下，x即使为一定值(在上例中为0.5)，也可在层的厚度方向上变化，但A必须包含两种以上的元素(在上例中为Na和Sr)。

作为(2)的具体例子，虽未图示，例如可以例举出将由Na_0.2CoO₂组成的层、Na_0.3CoO₂组成的层、Na_0.4CoO₂组成的层、Na_0.5CoO₂组成的层及Na_0.6CoO₂组成的层进行层叠(优选为将这两层交替层叠)的作法。在(2)的情况下，A既可是一种元素，也可包含两种以上的元素，但x必须在层的厚度方向上变化。

此外，在(1)和(2)的任何一个中，x在层的厚度方向上变化时，优选为x尽可能地相对于层的厚度方向连续变化。

因此，在这个定义中，A对Co的组成比在上述厚度方向上的变化(profile)不需在上述厚度方向上反复。但在实际的热电变换材料中，由于具有这种反复的结构，热电变换特性显著地出现，因此期望其具有这种反复的结构。

这种热电变换材料，作为A具有将A’和A”两种元素或元素组，A’_xCoO₂层和A”_xCoO₂层被层叠。在图1中，作为A’元素及A”元素具有Na及Sr，Sr_0.5CoO₂层和Na_0.5CoO₂层被层叠。这里，在图1中被排列成平面状的A元素(A’元素或A”元素(在图1中为Na或Sr))和CoO₂层构成所谓层状钴氧化物类物质的结构的“层”。因此，在图1中，4“层”的Sr_0.5CoO₂层和2“层”的Na_0.5CoO₂层被层叠。但这个层的概念只是被用在概念上，实际上，A_xCoO₂层(图1中的Sr_0.5CoO₂层和Na_0.5CoO₂层)的构成并不用这个“层”的数来表示。A_xCoO₂层的构成用厚度来表示。在图1中，Na_0.5CoO₂层具有1nm的厚度，Sr_0.5CoO₂层具有2nm的厚度。这个层叠结构在层叠方向上反复，这样反复层叠的“层”的整体构成热电变换材料。这样如图1所示，热电变换材料具有在以高热电变换特性而著称的由层状钴氧化物类的Na_xCoO₂组成的热电变换材料中，将Na的一部分用碱土元素(在图1中为Sr)置换的结构。通过采用这种构成，与Na_xCoO₂相比更提高了热电变换特性。此外，图1模式地显示了热电变换材料的结晶结构，明确地表示了各个A_xCoO₂层的边界，但实际上在Sr_0.5CoO₂层和Na_0.5CoO₂层的边界部分，Sr_0.5CoO₂和Na_0.5CoO₂由于制造时的加热而相互扩散，其边界不明确。作为本实施方式的热电变换材料，这样的不同的A_xCoO₂层之间的边界不明确，其结果是即使A元素的组成在层叠方向上连续变化也可以。但是为使热电变换特性优异，优选为不同的A_xCoO₂层之间的边界明确，而A的组成在层叠方向上不连续变化。

然后对证明能使本发明具有特征的组成调制的效果的数据进行说明。

这里，对于使用碱金属元素及碱土元素作为构成A的元素或元素组，使用Na作为碱金属元素，并且使用Sr及Ca两种元素作为碱土元素的情况进行了研究。

首先通过将具有化学组成为Na∶Sr∶Ca＝1∶1∶1的(NaSrCa)_0.5CoO₂用作靶极的高频溅射，在加热到700℃的蓝宝石基体的c面上成膜，形成c轴取向的层状钴氧化物类的(NaSrCa)_0.5CoO₂薄膜。即，形成具有在膜(层)的厚度方向上构成A的元素组没有被进行组成调制的层状钴氧化物类物质的结构的热电变换材料。使用氩气与氧气的组成比为1∶1的混合气体作为溅射气体，维持这个溅射气体的气压在5Pa，以100W的输入功率感应13.56MHz的高频放电，用30分钟进行600nm的成膜。

然后，评价了这样形成的热电变换材料的热电变换特性。这个热电变换特性通过电阻率、温差电势及热电变换功率因子(以下称功率因子)P进行了评价。这里，功率因子被定义为温差电势的平方除以阻抗率。其结果是，在室温下的电阻率为4mΩcm，温差电势为150μV/K。此外，如果计算出功率因子，P为～0.7mW/K²m，是比由现有的Na_yCoO₂陶瓷组成的热电变换材料要优异若干的值。

然后，通过设置了多个蒸发源的多元溅射，使用Na_0.5CoO₂、Sr_0.5CoO₂及Ca_0.5CoO₂组成的3个靶极进行逐次层叠，在c轴方向即层叠方向上形成调制了组成的层状钴氧化物类的热电变换材料。具体来说就是在加热到700℃的蓝宝石基体的c面上，分别以2nm的厚度按照Na_0.5CoO₂、Sr_0.5CoO₂及Ca_0.5CoO₂各层的顺序反复层叠100次，由此在膜的厚度方向上对构成A的元素的组成进行调制。评价这样形成的热电变换材料的热电变换特性。

其结果发现，将这个热电变换材料与上述没有被进行组成调制的热电变换材料进行比较，虽然阻抗率没有什么变化，但能估算出温差电势提高到250μV/K，功率因子P为P～2mW/K²m，确认与已被实用的热电半导体Bi-Te具有同等优异的热电变换特性。即，在本发明涉及的热电变换材料中，认为这种优异的热电变换特性不是由于选择了碱金属元素及碱土元素作为A而得到的，而是用碱金属元素和碱土元素构成A，而通过将这样构成的A元素在层叠方向上进行组成调制而得到的。

然后，对组成调制进行简单说明。虽然在通过上述3种A元素的反复层叠结构而进行的组成调制(以下称为3层层叠组成调制)中需要进行3元溅射，但这种3元溅射不容易掌握实施良好的层叠所需的时机。因此，良好的层叠使用容易的2元溅射而通过构成A的2个种类的元素或元素组的反复层叠结构而进行的组成调制(以下称为2层层叠组成调制)。具体来说就是，通过2元溅射将Na_0.5CoO₂层和(SrCa)_0.5CoO₂层分别交替地层叠到2nm和4nm的厚度。这样被进行了组成调制的热电变换材料的功率因子估算为P～1.8mW/K²m。虽然这个值比上述的3层层叠组成调制的值要低一些，但2层层叠组成调制具有可以改善3层层叠组成调制的制造工艺的繁琐和提高重现性的优点。因此，认为2层层叠组成调制从稳定制造热电变换材料这点上来说是优选的。

然后对于涉及本实施方式的热电变换材料的制造方法进行说明。

本实施方式的热电变换材料具有层状钴氧化物类物质特有的层叠结构。虽然这个层叠结构即使作为通过在特殊条件下的烧制工艺的陶瓷工艺(热平衡工艺)也可实现，但如果使用薄膜工艺则更容易实现。此外，由于使用薄膜工艺可以简便实现组成调制而优选，因此，特别是在放电过程中使用多个蒸发源的工艺的情况下，容易构筑层状钴氧化物类物质的结构。虽然层状钴氧化物类的A_xCoO₂在构成A的元素或元素组的大范围的组成领域中不能稳定存在，但通过放电过程中的多元蒸发源的控制，可以进行重现性良好的组成调制。这是由于放电过程那种的非热平衡工艺对于冻结这种准稳定结构是有效的。

作为放电过程，使用产生臭氧和自由基或原子氧等的活性反应元的工艺的多元蒸发源的控制也适于实现层状钴氧化物类物质的层叠结构及在那个层叠方向上的组成调制。在利用通过激光冲击的得到的等离子体羽状物的情况下，或在使用等离子CVD法的情况下，虽然也同样可以实现上述的层叠结构及组成调制，但特别是在使用以溅射为代表的在减压下的离子冲击蒸镀的情况下，确认可以容易地实现重现性优良的热电变换材料的制造。

有关相对于层状钴氧化物类物质A_xCoO₂的Co的A的组成比(以下称为A组成比)x，在A组成比x的大范围内，虽然出现热电变换性能，但在可以稳定地出现特别优异的热电变换形能的范围内，确认A组成比x在大于等于0.2小于等于1左右的范围内。此时A组成比x优选为大于等于0.3小于等于0.7，更优选为大于等于0.4小于等于0.6。此外，作为基体材料，除了蓝宝石以外，可以使用其他的单结晶，陶瓷，金属等多种材料，由此可以得到与使用蓝宝石相同的效果。

然后使用实施例具体来说明本实施方式。

[实施例1]

在本实施例中，将通过2元溅射而进行了2层层叠组成调制的热电变换材料，改变构成A的元素种类而制造多个，相互比较它们的热电变换特性。

用A’、A”两种元素构成层状钴氧化物类物质A_0.5CoO₂，从由碱金属及碱土元素组成的Na、K、Ca、Sr、Ba中选择2种元素作为A’元素及A”元素。这样，在加热到700℃的蓝宝石基体的c面上将A’_0.5CoO₂层和A”_0.5CoO₂交替地以3nm的厚度进行层叠，制作成由600nm厚的薄膜组成的热电变换材料。这个热电变换材料是c轴取向，通过使用作为A元素的2种元素，即A’元素及A”元素在厚度方向上被进行组成调制。这个A’元素和A”元素的组合与在室温下测定的功率因子P之间的关系如图3所示。

虽然即使在A’元素及A”元素的组合中，功率因子P也可以实现大于等于1mW/K²m的优良特性，但特别是在A’元素及A”元素是由碱金属(Na、K)和碱土元素(Ca、Sr、Ba)的组合而构成时，认为功率因子P大于等于1.5mW/K²m，从而可以构成特别优异的热电变换材料。

[实施例2]

在本实施例中，对于构成热电变换材料的各个A_xCoO₂层的厚度优选范围进行了研究。

具体来说，以将作为在实施例1中可以得到优异热电变换特性的A_xCoO₂的Na_0.5CoO₂和Sr_0.5CoO₂组合而成的热电变换材料为例，求得各层的厚度与功率因子P的关系。用与实施例1相同的方法制作出使各层厚度变化的热电变换材料。

例如，在将厚度为1nm的Na_0.5CoO₂层和厚度为2nm的Sr_0.5CoO₂层进行层叠时，可以构筑成图1的模式所表示的Na、Sr的2层层叠而被进行组成调制的结构。

图2是表示构成热电变换材料的A_xCoO2层的厚度和热电变换功率因子P之间的关系图。在本实施例中，功率因子P是在室温下测定的。在图2中，可知在显示功率因子P为大于等于2mW/K²m的特别优异的领域是被限定在某一层厚范围内的。由图2认为Na_0.5CoO₂的层厚优选为大于等于1nm小于等于3nm，此外Sr_0.5CoO₂的层厚优选为大于等于2nm小于等于8nm。

这种倾向在使用了其他的碱金属A’和碱土元素A”的A’_0.5CoO₂层和A”_0.5CoO₂层的层叠结构下，功率因子P的绝对值即使不同也具有相同的倾向。

通过上述说明，业内人士可以明了本发明的多处改良和其他实施方式的。上述说明是作为例子来进行解释，以告诉业内人士实施本发明的最优方式为目的而提供。在不脱离本发明宗旨的前提下，其详细的结构及/或功能实质上是可以改变的。

[在产业上应用的可能性]

本发明涉及的热电变换材料作为进行电子冷却或热发电的热电变换元件而发挥用途。

本发明涉及的热电变换材料的制造方法作为进行电子冷却或热发电的热电变换元件的制造方法而发挥用途。

Claims (26)

1.一种热电变换材料，其特征在于，在由用化学式A_xCoO₂所表示的层状钴氧化物类物质组成的热电变换材料中，A由选自碱金属元素及碱土元素的元素或元素组构成，并且在所述层状钴氧化物类物质的结构中的层的厚度方向上有组成的调变，

作为A具有多个种类的元素或元素组，通过层叠与各个元素或元素组相对应的AxCoO₂层，调制A的组成。

2.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于，表示A的组成比的x值大于等于0.2小于等于1。

3.如权利要求2所述的热电变换材料，其特征在于，表示A的组成比的x值大于等于0.3小于等于0.7。

4.如权利要求3所述的热电变换材料，其特征在于，表示A的组成比的x值大于等于0.4小于等于0.6。

5.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于，在层叠方向上反复层叠与各个元素或元素组相对应的A_xCoO₂层。

6.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于，作为A具有含有碱金属元素和碱土元素的多种的元素或元素组。

7.如权利要求1所述的热电变换材料，其特征在于，作为A具有A’和A”两种的元素或元素组，通过层叠A’_xCoO₂层和A”_xCoO₂层，调制A的组成。

8.如权利要求7所述的热电变换材料，其特征在于，A’是由碱金属元素组成的元素或元素组，A”是由碱土元素组成的元素或元素组。

9.如权利要求8所述的热电变换材料，其特征在于，热电变换功率因子P大于等于1.5mW/K²m。

10.如权利要求7所述的热电变换材料，其特征在于，A’是由碱金属元素组成的元素或元素组，并且A’_xCoO₂层的厚度大于等于1nm小于等于3nm。

11.如权利要求7所述的热电变换材料，其特征在于，A”是由碱土元素组成的元素或元素组，并且A”_xCoO₂层的厚度大于等于2nm小于等于8nm。

12.如权利要求7所述的热电变换材料，其特征在于，A’xCoO₂层的厚度大于等于1nm小于等于3nm，并且A”_xCoO₂层的厚度大于等于2nm小于等于8nm。

13.如权利要求12所述的热电变换材料，其特征在于，热电变换功率因子P大于等于2mW/K²m。

14.如权利要求8所述的热电变换材料，其特征在于，A’为Na，并且A”为Sr。

15.如权利要求8所述的热电变换材料，其特征在于，A’为Na，并且A”为K。

16.如权利要求8所述的热电变换材料，其特征在于，A’为Na，并且A”为Ca。

17.如权利要求8所述的热电变换材料，其特征在于，A’为Na，并且A”为Ba。

18.如权利要求8所述的热电变换材料，其特征在于，A’为K，并且A”为Ca。

19.如权利要求8所述的热电变换材料，其特征在于，A’为K，并且A”为Sr。

20.如权利要求8所述的热电变换材料，其特征在于，A’为K，并且A”为Ba。

21.如权利要求7所述的热电变换材料，其特征在于，A’为Ca，并且A”为Sr。

22.如权利要求7所述的热电变换材料，其特征在于，A’为Ca，并且A”为Ba。

23.如权利要求7所述的热电变换材料，其特征在于，A’为Sr，并且A”为Ba。

24.一种热电变换材料的制造方法，其特征在于，它是用化学式A_xCoO₂所表示的层状钴氧化物类物质组成，并且A是从碱金属元素及碱土元素中选出的元素或元素组的热电变换材料的制造方法，包括在放电过程中从分别用化学式A_xCoO₂所表示的层状钴氧化物类物质组成的多个蒸发源中将用化学式A_xCoO₂所表示的层状钴氧化物类物质在基板上层叠的工序。

25.如权利要求24所述的热电变换材料的制造方法，其特征在于，上述多个蒸发源也可以具有2种以上不同的层状钴氧化物类物质。

26.如权利要求24所述的热电变换材料的制造方法，上述放电过程为离子冲击蒸镀。

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