JPWO2003085748A1 - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の熱電変換材料は、化学式ＡｘＣｏＯ２で表される層状コバルト酸化物系物質からなる熱電変換材料において、Ａが、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群でありかつ層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向に組成変調されている。

Description

〔技術分野〕
本発明は電子冷却あるいは熱発電を行う熱電変換素子を構成する熱電変換材料およびその製造方法に関する。
〔技術背景〕
熱電変換素子は、電荷担体がそれぞれ正及び負であるｐ型及びｎ型の熱電材料を複数個交互に繋げて幾つかの接合の対を作り、片側の接合（例えば、電流の流れる方向にｐｎとなる接合）と、もう一方の接合（例えば、電流の流れる方向にｎｐとなる接合）とを空間的に分離させて配置し、流す電流により接合領域部間に温度差を生じさせて冷却を行う、あるいは接合領域部間に温度差を与えることにより起電力を発生させて発電を行うというものである。これまで熱電変換材料として、主にＢｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｓｉ−Ｇｅ等の半導体材料が研究されてきており、特定の分野でいくつかの実用化が進みつつある。
しかし一般民生用の本格的な実用化への途を拓くためには、材料の性能が未だ十分ではなく、熱電変換材料の性能向上が望まれていた。
最近、従来は熱電材料としては不向きとされてきた酸化物材料においても、層状コバルト酸化物系（層状ブロンズ構造）のＮａ_ｙＣｏＯ_２（ｙ＝０．２〜１）等の高い熱電変換特性を示す物質が発見された（特開平９−３２１３４６号公報）。この系の熱電変換特性は実用レベルの熱電半導体材料であるＢｉ−Ｔｅに迫る性能であるが、このような酸化物でなぜ高い熱電変換特性が出現するのかは明らかにはなっていない。熱電物性発現の機構は従来の熱電半導体とは異なっている可能性があり、そのためこの種の酸化物材料において、従来の熱電半導体材料を超える高性能の熱電変換特性の出現も期待できる。
〔発明の開示〕
本発明の目的は、酸化物材料でより高性能の熱電変換特性を有する熱電変換材料及びその製造方法を提供することにある。
そして、この目的を達成するために、本発明に係る熱電変換材料は、化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質からなる熱電変換材料において、Ａが、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群でありかつ前記層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向に組成変調されている。ここで、Ａの組成比を表すｘの値は０．２以上１以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、従来のＮａ_ｙＣｏＯ_２からなる熱電変換材料よりも熱電変換性能に優れた層状コバルト酸化物系の熱電変換材料が実現された。このようにＡを組成変調すると、何故、熱電変換性能が向上するのかは明らかではないが、組成変調された界面において、この種の酸化物材料に特徴的な強く相関を持つ電子の運動が影響を受けた結果、熱起電力の増加や電気抵抗の低減に繋がったと考えられる。
Ａの組成比を表すｘの値は０．３以上０．７以下であることがより好ましい。このような構成とすると、熱電変換性能がより向上する。
Ａの組成比を表すｘの値は０．４以上０．６以下であることがさらに好ましい。このような構成とすると、熱電変換性能がより一層向上する。
Ａとして複数種類の元素又は元素群を有し、各々の元素又は元素群に対応するＡ_ｘＣｏＯ_２層が積層されることによりＡが組成変調されていてもよい。
各々の元素又は元素群に対応するＡ_ｘＣｏＯ_２層の積層が積層方向に繰り返されていることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換特性が顕著に出現する。
Ａとしてアルカリ金属元素とアルカリ土類元素とを含む複数種類の元素又は元素群を有することが好ましい。このような構成とすることにより、従来の熱電半導体材料のＢｉ−Ｔｅと同等以上の性能を示す場合があることが確認された。
ＡとしてＡ’とＡ”との２種類の元素又は元素群を有し、Ａ’_ｘＣｏＯ_２層とＡ”_ｘＣｏＯ_２層とが積層されることによりＡが組成変調されていてもよい。このような構成とすると、比較的単純な構造となり再現性よく製造がし易いものとなる。
Ａ’がアルカリ金属元素からなる元素又は元素群であり、Ａ”がアルカリ土類元素からなる元素又は元素群であることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換電力因子Ｐが１．５ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となる場合がある。
熱電変換電力因子Ｐが１．５ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上であることが好ましい。
Ａ’がアルカリ金属元素からなる元素又は元素群であり、かつＡ’_ｘＣｏＯ_２層の厚みが１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換電力因子Ｐが２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となる場合がある。
Ａ”がアルカリ土類元素からなる元素又は元素群であり、かつＡ”_ｘＣｏＯ_２層の厚みが２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換電力因子Ｐが２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となる場合がある。
Ａ’がアルカリ金属元素からなる元素又は元素群でＡ’_ｘＣｏＯ_２層の厚みが１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、Ａ”がアルカリ土類元素からなる元素又は元素群でＡ”_ｘＣｏＯ_２層の厚みが２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換電力因子Ｐが特に優れた値となる。
熱電変換電力因子Ｐが２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上であることが好ましい。
Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＳｒであってもよい。
Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＫであってもよい。
Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＣａであってもよい。
Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＢａであってもよい。
Ａ’がＫであり、かつＡ”がＣａであってもよい。
Ａ’がＫであり、かつＡ”がＳｒであってもよい。
Ａ’がＫであり、かつＡ”がＢａであってもよい。
Ａ’がＣａであり、かつＡ”がＳｒであってもよい。
Ａ’がＣａであり、かつＡ”がＢａであってもよい。
Ａ’がＳｒであり、かつＡ”がＢａであってもよい。
本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質からなりかつＡがアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群である熱電変換材料の製造方法であって、複数の蒸発源を放電過程中で用いて、前記層状コバルト酸化物系物質の構造を形成しかつＡを該構造における層の厚み方向に組成変調する。このような構成とすると、熱電変換材料が非熱平衡的な放電過程中で蒸着薄膜として形成されるので、層状コバルト酸化物系物質の構造が結晶性に優れた積層構造として構築される。
前記複数の蒸発源が、異なる２種類以上の層状コバルト酸化物系物質を有していてもよい。
前記放電過程はイオン衝撃蒸着であることが好ましい。このような構成とすると、高品質な成膜が可能となる。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
実施の形態
本発明の実施の形態では、熱電変換材料及びその製造方法について具体的に説明する。
第１図は、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料の一例の結晶構造を示す模式図である。
第１図を参照して、本実施の形態に係る熱電変換材料は、化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質において、Ａがその層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向に組成変調されたものである。ここで、Ａは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群であり、ｘはＡのＣｏに対する組成比を表す。
本明細書において、「Ａが層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向に組成変調される」とは、ＡのＣｏに対する組成が層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向において変化することをいう。さらに、「ＡのＣｏに対する組成が層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向において変化する」とは、（１）Ａが異なる２種類以上の元素を含み、層の厚み方向においてＡを構成する元素が異なること、および（２）Ａが１種類以上の元素からなり、層の厚み方向において、ＡのＣｏに対する組成の「比（すなわち、ｘ）」が異なることの両者を意味する。（１）と（２）とを比較すると、作成が容易であるという観点から（１）が好ましい。
（１）の具体的な例としては、第１図に示すように、例えば、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２からなる層とＳｒ_０．５ＣｏＯ_２からなる層とを積層する（好ましくはこれらの２層を交互に積層する）ことが挙げられる。この（１）の場合、ｘは一定（上記の例では０．５）であっても層の厚み方向に変化していても良いが、Ａは必ず２種以上の元素を含む（上記の例ではＮａとＳｒ）ことが必要になる。
（２）の具体的な例としては、図示していないが、例えば、Ｎａ_０．２ＣｏＯ_２からなる層、Ｎａ_０．３ＣｏＯ_２からなる層、Ｎａ_０．４ＣｏＯ_２からなる層、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２からなる層、およびＮａ_０．６ＣｏＯ_２からなる層を積層することが挙げられる。この（２）の場合、Ａは１種類の元素でも、２種類以上の元素を含んでいてもよいが、必ずｘが層の厚み方向に変化することが必要になる。
なお、（１）（２）のいずれにおいても、厚み方向にｘが変化する場合、できる限りｘは層の厚み方向に対して連続的に変化することが好ましい。
従って、この定義においては、ＡのＣｏに対する組成比の前記厚み方向における変化（ｐｒｏｆｉｌｅ）が前記厚み方向において繰り返されることまでは必要ではない。但し、実際の熱電変換材料においては、そのような繰り返し構造を有すると熱電変換特性が顕著に出現するので、そのような繰り返し構造を有することが望ましい。
この熱電変換材料は、ＡとしてＡ’とＡ”との２種類の元素又は元素群を有し、Ａ’_ｘＣｏＯ_２層とＡ”_ｘＣｏＯ_２層とが積層されている。第１図では、Ａ’元素及びＡ”元素としてＮａ及びＳｒを有し、Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_２層とＮａ_{０． ５}ＣｏＯ_２層とが積層されている。ここで、第１図において平面状に配列されたＡ元素（Ａ’元素又はＡ”元素（第１図ではＮａ又はＳｒ））とＣｏＯ_２層とが層状コバルト酸化物系物質の構造のいわゆる「層」を構成している。従って、第１図では、４「層」のＳｒ_０．５ＣｏＯ_２層と「２層」のＮａ_０．５ＣｏＯ_２層とが積層されている。但し、この「層」はあくまで概念上用いられるだけであり、実際に、Ａ_ｘＣｏＯ_２層（第１図におけるＳｒ_０．５ＣｏＯ_２層及びＮａ０．５ＣｏＯ_２層）の構成がこの「層」の数で表される訳ではない。Ａ_ｘＣｏＯ_２層の構成は厚みで表される。第１図では、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２層は１ｎｍの厚みを有し、Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_２層は２ｎｍの厚みを有している。そして、この積層構造がその積層方向に繰り返されており、このように繰り返し積層された「層」の全体が熱電変換材料を構成している。このように、第１図では、熱電変換材料は、高い熱電変換特性で知られる層状コバルト酸化物系のＮａ_ｘＣｏＯ_２からなる熱電変換材料においてＮａ元素の一部をアルカリ土類元素（第１図ではＳｒ）で置き換えた構造を有している。このような構成とすることにより、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２に比べてさらに熱電変換特性が向上する。なお、第１図は熱電変換材料の結晶構造を模式的に示しており、各Ａ_ｘＣｏＯ_２層の境界が明確に示されているが、実際にはＳｒ_０．５ＣｏＯ_２層とＮａＣｏＯ_２層との境界部においてはＳｒ_０．５ＣｏＯ_２とＮａ_０．５ＣｏＯ_２とが製造時における加熱によって互いに拡散し合っていて、その境界は不明確である。本実施の形態の熱電変換材料としては、このように、異なるＡ_ｘＣｏＯ_２層間の境界が不明確であり、その結果、Ａ元素の組成が積層方向に連続的に変化していても構わない。但し、異なるＡ_ｘＣｏＯ_２層間の境界が明確でＡの組成が積層方向に不連続に変化している方が、熱電変換特性が優れているので好ましい。
次に、本発明を特徴付ける組成変調の効果を裏付けるデータを説明する。
ここでは、Ａを構成する元素及び元素群としてアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素を用い、アルカリ金属元素としてＮａを用いかつアルカリ土類元素としてＳｒ及びＣａの２種類の元素を用いる場合について検討した。
まず、Ｎａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：１：１の化学組成を持つ（ＮａＳｒＣａ）_０．５ＣｏＯ_２をターゲットとして用いた高周波スパッタリングにより、７００℃に加熱したサファイア基体のｃ面上に成膜し、ｃ軸配向した層状コバルト酸化物系の（ＮａＳｒＣａ）_０．５ＣｏＯ_２薄膜を形成した。つまり、膜（層）の厚み方向にＡを構成する元素群が組成変調されていない層状コバルト酸化物系物質の構造を有する熱電変換材料を形成した。スパッタガスとしてはアルゴンと酸素との組成比が１：１の混合ガスを用い、そのスパッタガスの気圧を５Ｐａに維持し、１００Ｗの入力電力で１３．５６ＭＨｚの高周波放電を誘起し、３０分で６００ｎｍの成膜を実施した。
そして、このように形成された熱電変換材料の熱電変換特性を評価した。この熱電変換特性は、電気抵抗率、熱起電力、及び熱電変換電力因子（以下、電力因子という）Ｐによって評価した。ここで、電力因子Ｐは熱起電力の自乗を抵抗率で除したものとして定義される。その結果、室温での電気抵抗率は４ｍΩｃｍ、熱起電力は１５０μＶ／Ｋであった。また、電力因子Ｐを算出すると、Ｐ〜０．７ｍＷ／Ｋ^２ｍと従来のＮａ_ｙＣｏＯ_２セラミックからなる熱電変換材料より若干良い程度の値であった。
次に、蒸発源を複数個設けた多元スパッタリングで、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２、Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_２、及びＣａ_０．５ＣｏＯ_２からなる３個のターゲットを用いた逐次積層を行い、ｃ軸方向すなわち積層方向に組成を変調した層状コバルト酸化物系の熱電変換材料を形成した。具体的には、７００℃に加熱したサファイア基体のｃ面上にそれぞれ２ｎｍの厚みでＮａ_０．５ＣｏＯ_２、Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_２、及びＣａ_０．５ＣｏＯ_２の各層をこの順で１００サイクル繰り返すように積層し、それにより、膜の厚み方向にＡを構成する元素の組成変調をした。そして、このように形成された熱電変換材料の熱電変換特性を評価した。
その結果、この熱電変換材料では、前述の組成変調されていない熱電変換材料と比較すると、抵抗率はあまり変わらなかったが、熱起電力が２５０μＶ／Ｋに向上し、電力因子ＰがＰ〜２ｍＷ／Ｋ^２ｍと見積もられ、実用化されている熱電半導体Ｂｉ−Ｔｅと同等の優れた熱電変換特性であることが確認された。つまり、本実施の形態に係る熱電変換材料においては、その優れた熱電変換特性は、Ａとしてアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素を選択することによって得られるのではなく、Ａをアルカリ金属元素とアルカリ土類元素とで構成し、このように構成されたＡ元素を積層方向に組成変調することによって得られるということが確認された。
次に、組成変調の簡略化について説明する。前述の３種類のＡ元素の繰り返し積層構造による組成変調（以下、３層積層組成変調という）では３元スパッタリングを行うことが必要であったが、この３元スパッタリングでは、良質の積層を実施するタイミング等の取り扱いが容易ではない。そこで、良質な積層が容易な２元スパッタリングを用いてＡを構成する２種類の元素及び元素群の繰り返し積層構造による組成変調（以下、２層積層組成変調という）を行った。具体的には、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２層と（ＳｒＣａ）_０．５ＣｏＯ_２層とを、２元スパッタリングによって、それぞれ２ｎｍ及び４ｎｍの厚みに交互に積層した。このように組成変調された熱電変換材料の電力因子ＰはＰ〜１．８ｍＷ／Ｋ^２ｍと見積もられた。この値は前述の３層積層組成変調における値に比べて若干低いが、２層積層組成変調は、３層積層組成変調における製造プロセスの煩雑さ及び再現性を改善できるという点で優れている。従って、２層積層変調は、熱電変換材料を安定して製造する上で好ましいことが確認された。
次に、本実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施の形態の熱電変換材料は、層状コバルト酸化物系物質に特有の積層構造を有している。この積層構造は特殊条件下における焼成プロセスによるセラミックプロセス（熱平衡プロセス）によっても構築可能であるが、薄膜プロセスを用いると容易に構築可能である。また、薄膜プロセスを用いると組成変調が簡便に実現できるので好ましい。特に、複数の蒸発源を放電過程中で用いるプロセスを行った場合に、層状コバルト酸化物系物質の構造を構築し易いことが分かった。層状コバルト酸化物系のＡ_ｘＣｏＯ_２はＡを構成する元素又は元素群の広範囲の組成領域で安定に存在するわけではないが、放電過程中における多元蒸発源の制御により、再現性のよい組成変調が可能となった。放電過程のような非熱平衡プロセスがこの種の準安定な構造を凍結するのに有効であるためと考えられる。
放電過程として、オゾンやラジカルあるいは原子酸素等の活性な反応種を発生させるプロセスを用いた多元蒸発源の制御も、層状コバルト酸化物系物質の積層構造及びその積層方向における組成変調を実現するのに適している。レーザ衝撃によるプラズマプルームを利用した場合、あるいはプラズマＣＶＤ法を用いた場合にも同様に前記積層構造及び組成変調を実現可能であるが、特にスパッタリングに代表される減圧下におけるイオン衝撃蒸着を用いた場合には、再現性に優れた熱電変換材料の製造が容易に実施可能であることが確認された。
層状コバルト酸化物系物質Ａ_ｘＣｏＯ_２のＣｏに対するＡの組成比（以下、Ａ組成比という）ｘに関しては、Ａ組成比ｘの広い範囲に渡って、熱電変換性能が出現し得るが、特に優れた熱電変換性能が安定して出現し得る範囲は、Ａ組成比ｘが０．２以上１以下程度の範囲であることも併せて確認された。この場合、Ａ組成比ｘが０．３以上０．７以下であることがより好ましく、０．４以上０．６以下であることがさらに好ましい。また基体の材料としては、サファイア以外に、他の単結晶、セラミックス、金属等の多くの材料を用いることができ、それによってサファイアを用いる場合と同様の効果を得ることができる。
次に、本実施の形態を、実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例では、２元スパッタリングにより２層積層組成変調された熱電変換材料を、Ａを構成する元素の種類を変えて複数製造し、それらの熱電変換特性を互いに比較した。
層状コバルト酸化物系物質Ａ_０．５ＣｏＯ_２のＡをＡ’，Ａ”の２種類の元素で構成し、アルカリ金属及びアルカリ土類元素からなるＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から２種類の元素をＡ’元素及びＡ”元素として選んだ。そして、７００℃に加熱したサファイア基体のｃ面上にＡ’_０．５ＣｏＯ_２の層とＡ”_０．５ＣｏＯ_２の層とを３ｎｍ厚に交互に積層して、６００ｎｍの厚みの薄膜からなる熱電変換材料を作製した。この熱電変換材料は、ｃ軸配向しており、かつＡ元素として２種類のＡ’元素及びＡ”元素を用いることにより厚み方向に組成変調されている。このＡ’元素とＡ”元素との組み合わせと室温で測定した電力因子Ｐとの関係を第３図に示す。
Ａ’元素及びＡ”元素のどの組み合わせにおいても、電力因子Ｐが１ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となる優れた特性が実現されているが、特にＡ’元素及びＡ”元素がアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）とアルカリ土類元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）との組み合わせで構成された場合には、電力因子Ｐが１．５ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となり、特に優れた熱電変換材料を構成できることが確認された。
［実施例２］
本実施例では、熱電変換材料を構成する各Ａ_ｘＣｏＯ_２層の厚みの好ましい範囲について検討した。
具体的には、実施例１において優れた熱電変換特性が得られた、Ａ_ｘＣｏＯ_２としてＮａ_０．５ＣｏＯ_２とＳｒ_０．５ＣｏＯ_２とを組み合わせた熱電変換材料を例に取り、各層の厚みと電力因子Ｐの相関を求めた。この各層の厚みを変化させた熱電変換材料は、実施例１と同様の手法で作製した。
例えば、厚み１ｎｍのＮａ_０．５ＣｏＯ_２層と厚み２ｎｍのＳｒ_０．５ＣｏＯ_２層とを積層した場合、第１図に模式的に示すようなＮａ，Ｓｒの２層積層組成変調された構造が構築される。
第２図は、熱電変換材料を構成するＡ_ｘＣｏＯ_２層の厚みと電力因子Ｐとの相関を示す図である。本実施例では、電力因子Ｐは室温で測定された。第２図において、電力因子Ｐが特に優れた２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上の値を示す領域は、ある層厚の範囲内に限定されることが分かる。Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２の層厚は、第２図から１ｎｍ以上３ｎｍ以下が好ましく、またＳｒ_０．５ＣｏＯ_２の層厚は、第２図から２ｎｍ以上８ｎｍ以下が好ましいことが確認された。
この傾向は、他のアルカリ金属Ａ’とアルカリ土類元素Ａ”を用いたＡ’_０．５ＣｏＯ_２層とＡ”_０．５ＣｏＯ_２層との積層構造の場合においても、電力因子Ｐの絶対値は異なるものの同様の傾向であった。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
〔産業上の利用の可能性〕
本発明に係る熱電変換材料は、電子冷却あるいは熱発電を行う熱電変換素子として有用である。
本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、電子冷却あるいは熱発電を行う熱電変換素子の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料の一例の結晶構造を示す模式図である。
第２図は、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を構成するＡ_ｘＣｏＯ_２層の厚みと熱電変換電力因子Ｐとの相関を示す図である。
第３図は、Ａ’元素とＡ”元素との組み合わせと室温で測定した熱電変換電力因子Ｐとの関係を示す表である。

本発明は電子冷却あるいは熱発電を行う熱電変換素子を構成する熱電変換材料およびその製造方法に関する。

熱電変換素子は、電荷担体がそれぞれ正及び負であるｐ型及びｎ型の熱電材料を複数個交互に繋げて幾つかの接合の対を作り、片側の接合（例えば、電流の流れる方向にｐｎとなる接合）と、もう一方の接合（例えば、電流の流れる方向にｎｐとなる接合）とを空間的に分離させて配置し、流す電流により接合領域部間に温度差を生じさせて冷却を行う、あるいは接合領域部間に温度差を与えることにより起電力を発生させて発電を行うというものである。これまで熱電変換材料として、主にＢｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｓｉ−Ｇｅ等の半導体材料が研究されてきており、特定の分野でいくつかの実用化が進みつつある。

しかし一般民生用の本格的な実用化への途を拓くためには、材料の性能が未だ十分ではなく、熱電変換材料の性能向上が望まれていた。

最近、従来は熱電材料としては不向きとされてきた酸化物材料においても、層状コバルト酸化物系（層状ブロンズ構造）のＮａ_ｙＣｏＯ₂（ｙ＝０．２〜１）等の高い熱電変換特性を示す物質が発見された（例えば特許文献１参照）。この系の熱電変換特性は実用レベルの熱電半導体材料であるＢｉ−Ｔｅに迫る性能である。
特開平９−３２１３４６号公報

しかし、上記のような酸化物でなぜ高い熱電変換特性が出現するのかは明らかにはなっていない。熱電物性発現の機構は従来の熱電半導体とは異なっている可能性があり、そのためこの種の酸化物材料において、従来の熱電半導体材料を超える高性能の熱電変換特性の出現も期待できる。

本発明の目的は、酸化物材料でより高性能の熱電変換特性を有する熱電変換材料及びその製造方法を提供することにある。

そして、この目的を達成するために、本発明に係る熱電変換材料は、化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質からなる熱電変換材料において、Ａが、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群でありかつ前記層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向に組成変調されている。ここで、Ａの組成比を表すｘの値は０．２以上１以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、従来のＮａ_ｙＣｏＯ₂からなる熱電変換材料よりも熱電変換性能に優れた層状コバルト酸化物系の熱電変換材料が実現された。このようにＡを組成変調すると、何故、熱電変換性能が向上するのかは明らかではないが、組成変調された界面において、この種の酸化物材料に特徴的な強く相関を持つ電子の運動が影響を受けた結果、熱起電力の増加や電気抵抗の低減に繋がったと考えられる。

Ａの組成比を表すｘの値は０．３以上０．７以下であることがより好ましい。このような構成とすると、熱電変換性能がより向上する。

Ａの組成比を表すｘの値は０．４以上０．６以下であることがさらに好ましい。このような構成とすると、熱電変換性能がより一層向上する。

Ａとして複数種類の元素又は元素群を有し、各々の元素又は元素群に対応するＡ_ｘＣｏＯ_２層が積層されることによりＡが組成変調されていてもよい。
各々の元素又は元素群に対応するＡ_ｘＣｏＯ_２層の積層が積層方向に繰り返されていることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換特性が顕著に出現する。

Ａとしてアルカリ金属元素とアルカリ土類元素とを含む複数種類の元素又は元素群を有することが好ましい。このような構成とすることにより、従来の熱電半導体材料のＢｉ−Ｔｅと同等以上の性能を示す場合があることが確認された。

ＡとしてＡ’とＡ”との２種類の元素又は元素群を有し、Ａ’_ｘＣｏＯ_２層とＡ”_ｘＣｏＯ_２層とが積層されることによりＡが組成変調されていてもよい。このような構成とすると、比較的単純な構造となり再現性よく製造がし易いものとなる。

Ａ’がアルカリ金属元素からなる元素又は元素群であり、Ａ”がアルカリ土類元素からなる元素又は元素群であることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換電力因子 Ｐが１．５ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となる場合がある。

熱電変換電力因子Ｐが１．５ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上であることが好ましい。

Ａ’がアルカリ金属元素からなる元素又は元素群であり、かつＡ’_ｘＣｏＯ_２層の厚みが１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換電力因子Ｐが２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となる場合がある。

Ａ”がアルカリ土類元素からなる元素又は元素群であり、かつＡ”_ｘＣｏＯ_２層の厚みが２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換電力因子Ｐが２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となる場合がある。

Ａ’がアルカリ金属元素からなる元素又は元素群でＡ’_ｘＣｏＯ_２層の厚みが１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、Ａ”がアルカリ土類元素からなる元素又は元素群でＡ”_ｘＣｏＯ_２層の厚みが２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成とすると、熱電変換電力因子Ｐが特に優れた値となる。

熱電変換電力因子Ｐが２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上であることが好ましい。

Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＳｒであってもよい。

Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＫであってもよい。

Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＣａであってもよい。

Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＢａであってもよい。

Ａ’がＫであり、かつＡ”がＣａであってもよい。

Ａ’がＫであり、かつＡ”がＳｒであってもよい。

Ａ’がＫであり、かつＡ”がＢａであってもよい。

Ａ’がＣａであり、かつＡ”がＳｒであってもよい。

Ａ’がＣａであり、かつＡ”がＢａであってもよい。

Ａ’がＳｒであり、かつＡ”がＢａであってもよい。

本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質からなりかつＡがアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群である熱電変換材料の製造方法であって、複数の蒸発源を放電過程中で用いて、前記層状コバルト酸化物系物質の構造を形成しかつＡを該構造における層の厚み方向に組成変調する。このような構成とすると、熱電変換材料が非熱平衡的な放電過程中で蒸着薄膜として形成されるので、層状コバルト酸化物系物質の構造が結晶性に優れた積層構造として構築される。

前記複数の蒸発源が、異なる２種類以上の層状コバルト酸化物系物質を有していてもよい。

前記放電過程はイオン衝撃蒸着であることが好ましい。このような構成とすると、高品質な成膜が可能となる。

本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明は上記のような構成を有し、酸化物材料でより高性能の熱電変換特性を有する熱電変換材料及びその製造方法を提供できるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
実施の形態
本発明の実施の形態では、熱電変換材料及びその製造方法について具体的に説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料の一例の結晶構造を示す模式図である。

図１を参照して、本実施の形態に係る熱電変換材料は、化学式Ａ_ｘＣｏＯ₂で表される層状コバルト酸化物系物質において、Ａがその層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向に組成変調されたものである。ここで、Ａは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群であり、ｘはＡのＣｏに対する組成比を表す。

本明細書において、「Ａが層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向に組成変調される」とは、ＡのＣｏに対する組成が層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向において変化することをいう。さらに、「ＡのＣｏに対する組成が層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向において変化する」とは、（１）Ａが異なる２種類以上の元素を含み、層の厚み方向においてＡを構成する元素が異なること、および（２）Ａが１種類以上の元素からなり、層の厚み方向において、ＡのＣｏに対する組成の「比（すなわち、ｘ）」が異なることの両者を意味する。（１）と（２）とを比較すると、作成が容易であるという観点から（１）が好ましい。

（１）の具体的な例としては、図１に示すように、例えば、Ｎａ_0.5ＣｏＯ₂からなる層とＳｒ_0.5ＣｏＯ₂からなる層とを積層する（好ましくはこれらの２層を交互に積層する）ことが挙げられる。この（１）の場合、ｘは一定（上記の例では０．５）であっても層の厚み方向に変化していても良いが、Ａは必ず２種以上の元素を含む（上記の例ではＮａとＳｒ）ことが必要になる。

（２）の具体的な例としては、図示していないが、例えば、Ｎａ_0.2ＣｏＯ₂からなる層、Ｎａ_0.3ＣｏＯ₂からなる層、Ｎａ_0.4ＣｏＯ₂からなる層、Ｎａ_0.5ＣｏＯ₂からなる層、およびＮａ_0.6ＣｏＯ₂からなる層を積層することが挙げられる。この（２）の場合、Ａは１種類の元素でも、２種類以上の元素を含んでいてもよいが、必ずｘが層の厚み方向に変化することが必要になる。

なお、（１）（２）のいずれにおいても、厚み方向にｘが変化する場合、できる限りｘは層の厚み方向に対して連続的に変化することが好ましい。
従って、この定義においては、ＡのＣｏに対する組成比の前記厚み方向における変化(profile)が前記厚み方向において繰り返されることまでは必要ではない。但し、実際の熱電変換材料においては、そのような繰り返し構造を有すると熱電変換特性が顕著に出現するので、そのような繰り返し構造を有することが望ましい。

この熱電変換材料は、ＡとしてＡ’とＡ”との２種類の元素又は元素群を有し、Ａ’_ｘＣｏＯ_２層とＡ”_ｘＣｏＯ_２層とが積層されている。図１では、Ａ’元素及びＡ”元素としてＮａ及びＳｒを有し、Ｓｒ_０．５ＣｏＯ₂層とＮａ_０．５ＣｏＯ₂層とが積層されている。ここで、図１において平面状に配列されたＡ元素（Ａ’元素又はＡ”元素（図１ではＮａ又はＳｒ））とＣｏＯ₂層とが層状コバルト酸化物系物質の構造のいわゆる「層」を構成している。従って、図１では、４「層」のＳｒ_０．５ＣｏＯ₂層と「２層」のＮａ_０．５ＣｏＯ₂層とが積層されている。但し、この「層」はあくまで概念上用いられるだけであり、実際に、Ａ_ｘＣｏＯ₂層（図１におけるＳｒ_０．５ＣｏＯ₂層及びＮａ_０．５ＣｏＯ₂層）の構成がこの「層」の数で表される訳ではない。Ａ_ｘＣｏＯ₂層の構成は厚みで表される。図１では、Ｎａ_0.5ＣｏＯ₂層は１ｎｍの厚みを有し、Ｓｒ_０．５ＣｏＯ₂層は２ｎｍの厚みを有している。そして、この積層構造がその積層方向に繰り返されており、このように繰り返し積層された「層」の全体が熱電変換材料を構成している。このように、図１では、熱電変換材料は、高い熱電変換特性で知られる層状コバルト酸化物系のＮａ_ｘＣｏＯ₂からなる熱電変換材料においてＮａ元素の一部をアルカリ土類元素（図１ではＳｒ）で置き換えた構造を有している。このような構成とすることにより、Ｎａ_ｘＣｏＯ₂に比べてさらに熱電変換特性が向上する。なお、図１は熱電変換材料の結晶構造を模式的に示しており、各Ａ_ｘＣｏＯ₂層の境界が明確に示されているが、実際にはＳｒ_０．５ＣｏＯ₂層とＮａＣｏＯ₂層との境界部においてはＳｒ_０．５ＣｏＯ₂とＮａ_０．５ＣｏＯ₂とが製造時における加熱によって互いに拡散し合っていて、その境界は不明確である。本実施の形態の熱電変換材料としては、このように、異なるＡ_ｘＣｏＯ_２層間の境界が不明確であり、その結果、Ａ元素の組成が積層方向に連続的に変化していても構わない。但し、異なるＡ_ｘＣｏＯ_２層間の境界が明確でＡの組成が積層方向に不連続に変化している方が、熱電変換特性が優れているので好ましい。

次に、本発明を特徴付ける組成変調の効果を裏付けるデータを説明する。
ここでは、Ａを構成する元素及び元素群としてアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素を用い、アルカリ金属元素としてＮａを用いかつアルカリ土類元素としてＳｒ及びＣａの２種類の元素を用いる場合について検討した。

まず、Ｎａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：１：１の化学組成を持つ（ＮａＳｒＣａ）_0.5ＣｏＯ₂をターゲットとして用いた高周波スパッタリングにより、７００℃に加熱したサファイア基体のｃ面上に成膜し、ｃ軸配向した層状コバルト酸化物系の（ＮａＳｒＣａ）_0.5ＣｏＯ₂薄膜を形成した。つまり、膜（層）の厚み方向にＡを構成する元素群が組成変調されていない層状コバルト酸化物系物質の構造を有する熱電変換材料を形成した。スパッタガスとしてはアルゴンと酸素との組成比が１：１の混合ガスを用い、そのスパッタガスの気圧を５Ｐａに維持し、１００Ｗの入力電力で１３．５６ＭＨｚの高周波放電を誘起し、３０分で６００ｎｍの成膜を実施した。

そして、このように形成された熱電変換材料の熱電変換特性を評価した。この熱電変換特性は、電気抵抗率、熱起電力、及び熱電変換電力因子（以下、電力因子という）Ｐによって評価した。ここで、電力因子Ｐは熱起電力の自乗を抵抗率で除したものとして定義される。その結果、室温での電気抵抗率は４ｍΩｃｍ、熱起電力は１５０μＶ／Ｋであった。また、電力因子Ｐを算出すると、Ｐ〜０．７ｍＷ／Ｋ^２ｍと従来のＮａ_ｙＣｏＯ₂セラミックからなる熱電変換材料より若干良い程度の値であった。

次に、蒸発源を複数個設けた多元スパッタリングで、Ｎａ_0.5ＣｏＯ₂、Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₂、及びＣａ_0.5ＣｏＯ₂からなる３個のターゲットを用いた逐次積層を行い、ｃ軸方向すなわち積層方向に組成を変調した層状コバルト酸化物系の熱電変換材料を形成した。具体的には、７００℃に加熱したサファイア基体のｃ面上にそれぞれ２ｎｍの厚みでＮａ_0.5ＣｏＯ₂、Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₂、及びＣａ_0.5ＣｏＯ₂の各層をこの順で１００サイクル繰り返すように積層し、それにより、膜の厚み方向にＡを構成する元素の組成変調をした。そして、このように形成された熱電変換材料の熱電変換特性を評価した。

その結果、この熱電変換材料では、前述の組成変調されていない熱電変換材料と比較すると、抵抗率はあまり変わらなかったが、熱起電力が２５０μＶ／Ｋに向上し、電力因子ＰがＰ〜２ｍＷ／Ｋ^２ｍと見積もられ、実用化されている熱電半導体Ｂｉ−Ｔｅと同等の優れた熱電変換特性であることが確認された。つまり、本実施の形態に係る熱電変換材料においては、その優れた熱電変換特性は、Ａとしてアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素を選択することによって得られるのではなく、Ａをアルカリ金属元素とアルカリ土類元素とで構成し、このように構成されたＡ元素を積層方向に組成変調することによって得られるということが確認された。

次に、組成変調の簡略化について説明する。前述の３種類のＡ元素の繰り返し積層構造による組成変調（以下、３層積層組成変調という）では３元スパッタリングを行うことが必要であったが、この３元スパッタリングでは、良質の積層を実施するタイミング等の取り扱いが容易ではない。そこで、良質な積層が容易な２元スパッタリングを用いてＡを構成する２種類の元素及び元素群の繰り返し積層構造による組成変調（以下、２層積層組成変調という）を行った。具体的には、Ｎａ_0.5ＣｏＯ₂層と（ＳｒＣａ）_0.5ＣｏＯ₂層とを、２元スパッタリングによって、それぞれ２ｎｍ及び４ｎｍの厚みに交互に積層した。このように組成変調された熱電変換材料の電力因子ＰはＰ〜１．８ｍＷ／Ｋ^２ｍと見積もられた。この値は前述の３層積層組成変調における値に比べて若干低いが、２層積層組成変調は、３層積層組成変調における製造プロセスの煩雑さ及び再現性を改善できるという点で優れている。従って、２層積層変調は、熱電変換材料を安定して製造する上で好ましいことが確認された。

次に、本実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施の形態の熱電変換材料は、層状コバルト酸化物系物質に特有の積層構造を有している。この積層構造は特殊条件下における焼成プロセスによるセラミックプロセス（熱平衡プロセス）によっても構築可能であるが、薄膜プロセスを用いると容易に構築可能である。また、薄膜プロセスを用いると組成変調が簡便に実現できるので好ましい。特に、複数の蒸発源を放電過程中で用いるプロセスを行った場合に、層状コバルト酸化物系物質の構造を構築し易いことが分かった。層状コバルト酸化物系のＡ_ｘＣｏＯ₂はＡを構成する元素又は元素群の広範囲の組成領域で安定に存在するわけではないが、放電過程中における多元蒸発源の制御により、再現性のよい組成変調が可能となった。放電過程のような非熱平衡プロセスがこの種の準安定な構造を凍結するのに有効であるためと考えられる。

放電過程として、オゾンやラジカルあるいは原子酸素等の活性な反応種を発生させるプロセスを用いた多元蒸発源の制御も、層状コバルト酸化物系物質の積層構造及びその積層方向における組成変調を実現するのに適している。レーザ衝撃によるプラズマプルームを利用した場合、あるいはプラズマＣＶＤ法を用いた場合にも同様に前記積層構造及び組成変調を実現可能であるが、特にスパッタリングに代表される減圧下におけるイオン衝撃蒸着を用いた場合には、再現性に優れた熱電変換材料の製造が容易に実施可能であることが確認された。

層状コバルト酸化物系物質Ａ_ｘＣｏＯ₂のＣｏに対するＡの組成比（以下、Ａ組成比という）ｘに関しては、Ａ組成比ｘの広い範囲に渡って、熱電変換性能が出現し得るが、特に優れた熱電変換性能が安定して出現し得る範囲は、Ａ組成比ｘが０．２以上１以下程度の範囲であることも併せて確認された。この場合、Ａ組成比ｘが０．３以上０．７以下であることがより好ましく、０．４以上０．６以下であることがさらに好ましい。また基体の材料としては、サファイア以外に、他の単結晶、セラミックス、金属等の多くの材料を用いることができ、それによってサファイアを用いる場合と同様の効果を得ることができる。

次に、本実施の形態を、実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例では、２元スパッタリングにより２層積層組成変調された熱電変換材料を、Ａを構成する元素の種類を変えて複数製造し、それらの熱電変換特性を互いに比較した。
層状コバルト酸化物系物質Ａ_0.5ＣｏＯ₂のＡをＡ’，Ａ”の２種類の元素で構成し、アルカリ金属及びアルカリ土類元素からなるＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から２種類の元素をＡ’元素及びＡ”元素として選んだ。そして、７００℃に加熱したサファイア基体のｃ面上にＡ’_0.5ＣｏＯ₂の層とＡ”_0.5ＣｏＯ₂の層とを３ｎｍ厚に交互に積層して、６００ｎｍの厚みの薄膜からなる熱電変換材料を作製した。この熱電変換材料は、ｃ軸配向しており、かつＡ元素として２種類のＡ’元素及びＡ”元素を用いることにより厚み方向に組成変調されている。このＡ’ 元素とＡ”元素との組み合わせと室温で測定した電力因子Ｐとの関係を図３に示す。

Ａ’ 元素及びＡ”元素のどの組み合わせにおいても、電力因子Ｐが１ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となる優れた特性が実現されているが、特にＡ’ 元素及びＡ”元素がアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）とアルカリ土類元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）との組み合わせで構成された場合には、電力因子Ｐが１．５ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となり、特に優れた熱電変換材料を構成できることが確認された。
［実施例２］
本実施例では、熱電変換材料を構成する各Ａ_ｘＣｏＯ₂層の厚みの好ましい範囲について検討した。

具体的には、実施例１において優れた熱電変換特性が得られた、Ａ_ｘＣｏＯ₂としてＮａ_0.5ＣｏＯ₂とＳｒ_0.5ＣｏＯ₂とを組み合わせた熱電変換材料を例に取り、各層の厚みと電力因子Ｐの相関を求めた。この各層の厚みを変化させた熱電変換材料は、実施例１と同様の手法で作製した。
例えば、厚み１ｎｍのＮａ_0.5ＣｏＯ₂層と厚み２ｎｍのＳｒ_0.5ＣｏＯ₂層とを積層した場合、図１に模式的に示すようなＮａ，Ｓｒの２層積層組成変調された構造が構築される。

図２は、熱電変換材料を構成するＡ_ｘＣｏＯ₂層の厚みと電力因子Ｐとの相関を示す図である。本実施例では、電力因子Ｐは室温で測定された。図２において、電力因子Ｐが特に優れた２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上の値を示す領域は、ある層厚の範囲内に限定されることが分かる。Ｎａ_0.5ＣｏＯ₂の層厚は、図２から１ｎｍ以上３ｎｍ以下が好ましく、またＳｒ_0.5ＣｏＯ₂の層厚は、図２から２ｎｍ以上８ｎｍ以下が好ましいことが確認された。

この傾向は、他のアルカリ金属Ａ’とアルカリ土類元素Ａ”を用いたＡ’_0.5ＣｏＯ_２層とＡ”_0.5ＣｏＯ₂層との積層構造の場合においても、電力因子Ｐの絶対値は異なるものの同様の傾向であった。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明に係る熱電変換材料は、電子冷却あるいは熱発電を行う熱電変換素子として有用である。

本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、電子冷却あるいは熱発電を行う熱電変換素子の製造方法として有用である。

本発明の実施の形態に係る熱電変換材料の一例の結晶構造を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を構成するＡ_ｘＣｏＯ₂層の厚みと熱電変換電力因子Ｐとの相関を示す図である。 Ａ’元素とＡ”元素との組み合わせと室温で測定した熱電変換電力因子Ｐとの関係を示す表である。

符号の説明

Ｐ 熱電変換電力因子

Claims (27)

1. 化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質からなる熱電変換材料において、
   Ａが、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群で構成されかつ前記層状コバルト酸化物系物質の構造における層の厚み方向に組成変調されている、熱電変換材料。
2. Ａの組成比を表すｘの値が０．２以上１以下である、請求の範囲第１項記載の熱電変換材料。
3. Ａの組成比を表すｘの値が０．３以上０．７以下である、請求の範囲第２項記載の熱電変換材料。
4. Ａの組成比を表すｘの値が０．４以上０．６以下である、請求の範囲第３項記載の熱電変換材料。
5. Ａとして複数種類の元素又は元素群を有し、各々の元素又は元素群に対応するＡ_ｘＣｏＯ_２層が積層されることによりＡが組成変調されている、請求の範囲第１項記載の熱電変換材料。
6. 各々の元素又は元素群に対応するＡ_ｘＣｏＯ_２層の積層が積層方向に繰り返されている、請求の範囲第５項記載の熱電変換材料。
7. Ａとしてアルカリ金属元素とアルカリ土類元素とを含む複数種類の元素又は元素群を有する、請求の範囲第５項記載の熱電変換材料。
8. ＡとしてＡ’とＡ”との２種類の元素又は元素群を有し、Ａ’_ｘＣｏＯ_２層とＡ”_ｘＣｏＯ_２層とが積層されることによりＡが組成変調されている、請求の範囲第５項記載の熱電変換材料。
9. Ａ’がアルカリ金属元素からなる元素又は元素群であり、Ａ”がアルカリ土類元素からなる元素又は元素群である、請求の範囲第８項記載の熱電変換材料。
10. 熱電変換電力因子Ｐが１．５ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上である、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
11. Ａ’がアルカリ金属元素からなる元素又は元素群であり、かつＡ’_ｘＣｏＯ_２層の厚みが１ｎｍ以上３ｎｍ以下である、請求の範囲第８項記載の熱電変換材料。
12. Ａ”がアルカリ土類元素からなる元素又は元素群であり、かつＡ”_ｘＣｏＯ_２層の厚みが２ｎｍ以上８ｎｍ以下である、請求の範囲第８項記載の熱電変換材料。
13. Ａ’_ｘＣｏＯ_２層の厚みが１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、Ａ”_ｘＣｏＯ_２層の厚みが２ｎｍ以上８ｎｍ以下である、請求の範囲第８項記載の熱電変換材料。
14. 熱電変換電力因子Ｐが２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上である、請求の範囲第１３項記載の熱電変換材料。
15. Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＳｒである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
16. Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＫである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
17. Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＣａである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
18. Ａ’がＮａであり、かつＡ”がＢａである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
19. Ａ’がＫであり、かつＡ”がＣａである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
20. Ａ’がＫであり、かつＡ”がＳｒである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
21. Ａ’がＫであり、かつＡ”がＢａである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
22. Ａ’がＣａであり、かつＡ”がＳｒである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
23. Ａ’がＣａであり、かつＡ”がＢａである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
24. Ａ’がＳｒであり、かつＡ”がＢａである、請求の範囲第９項記載の熱電変換材料。
25. 化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質からなりかつＡがアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の中から選ばれる元素又は元素群である熱電変換材料の製造方法であって、
    放電過程を用いて、それぞれ化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質からなる複数の蒸発源から化学式Ａ_ｘＣｏＯ_２で表される層状コバルト酸化物系物質を基板上に積層する工程を有している、熱電変換材料の製造方法。
26. 前記複数の蒸発源が、異なる２種類以上の層状コバルト酸化物系物質を有している、請求項２５に記載の熱電変換材料の製造方法。
27. 前記放電過程がイオン衝撃蒸着である、請求の範囲第２５項記載の熱電変換材料の製造方法。

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