JP2001284662A - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電池及び冷却器 - Google Patents
熱電変換材料、熱電変換素子、熱電池及び冷却器Info
- Publication number
- JP2001284662A JP2001284662A JP2000095176A JP2000095176A JP2001284662A JP 2001284662 A JP2001284662 A JP 2001284662A JP 2000095176 A JP2000095176 A JP 2000095176A JP 2000095176 A JP2000095176 A JP 2000095176A JP 2001284662 A JP2001284662 A JP 2001284662A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion material
- thermoelectric
- group
- main body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱伝導率が低く、熱電変換効率が高く、かつ
毒性の低い熱電変換材料を提供することを目的とする 【解決手段】 下記（１）の化学式で表される組成を有
することを特徴とする。 ＮａαＭXＡYＯ4-Z …（１） 但し、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる
１種類以上のアルカリ金属元素４からなり、Ａは、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる１種
類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺは、０
＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ≦１．
２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。
毒性の低い熱電変換材料を提供することを目的とする 【解決手段】 下記（１）の化学式で表される組成を有
することを特徴とする。 ＮａαＭXＡYＯ4-Z …（１） 但し、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる
１種類以上のアルカリ金属元素４からなり、Ａは、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる１種
類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺは、０
＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ≦１．
２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電冷却素子や熱
電発電素子に好適な酸化物系熱電変換材料と、前記熱電
変換材料を具備した熱電変換素子と、前記熱電変換素子
を具備した熱電池及び冷却器に関するものである。
電発電素子に好適な酸化物系熱電変換材料と、前記熱電
変換材料を具備した熱電変換素子と、前記熱電変換素子
を具備した熱電池及び冷却器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題に対する意識の高揚
から、フロンを使用した冷却機器の代替品として、ペル
チェ効果を利用した熱電冷却材料に関する関心が高まっ
ている。また、二酸化炭素排出量を削減するために、こ
れまで利用されていなかった廃熱エネルギーを使った発
電システムに対する関心が高まっている。室温付近で利
用されている熱電冷却材料並びに熱電発電材料は、効率
の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使
用したものが多い。この材料を用いて熱電素子化するた
めには、ｐ型、ｎ型両材料が必要となる。このうちｎ型
材料にはＳｅが含有されている。また室温より高温で使
用される熱電材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−
Ｔｅ系が用いられている。
から、フロンを使用した冷却機器の代替品として、ペル
チェ効果を利用した熱電冷却材料に関する関心が高まっ
ている。また、二酸化炭素排出量を削減するために、こ
れまで利用されていなかった廃熱エネルギーを使った発
電システムに対する関心が高まっている。室温付近で利
用されている熱電冷却材料並びに熱電発電材料は、効率
の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使
用したものが多い。この材料を用いて熱電素子化するた
めには、ｐ型、ｎ型両材料が必要となる。このうちｎ型
材料にはＳｅが含有されている。また室温より高温で使
用される熱電材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−
Ｔｅ系が用いられている。
【０００３】これら素子に含有されている、Ｓｅ（セレ
ン）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）などは人体にとって
有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好まし
くない。このため、これまでＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ
系より高効率で、かつ無害な材料の検討がなされてい
る。
ン）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）などは人体にとって
有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好まし
くない。このため、これまでＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ
系より高効率で、かつ無害な材料の検討がなされてい
る。
【０００４】元素組成式ＮａＣｏ2Ｏ4-Yで表される物質
はJansenらによって、Z.Anorg.Allg.Chem. 408, 104(19
74)に報告されている。この化合物は、図６に示すよう
に、ブロンズ型の層状構造を有し、稜を共有するＣｏＯ
6八面体からなるＣｏＯ2シート２１がｃ軸方向に積み重
なり、Ｎａイオン２２がＣｏＯ2シート面間に占有率５
０％で存在している。なお、図６において、付番２３は
Ｃｏ原子を示し、付番２４はＯ原子を示す。
はJansenらによって、Z.Anorg.Allg.Chem. 408, 104(19
74)に報告されている。この化合物は、図６に示すよう
に、ブロンズ型の層状構造を有し、稜を共有するＣｏＯ
6八面体からなるＣｏＯ2シート２１がｃ軸方向に積み重
なり、Ｎａイオン２２がＣｏＯ2シート面間に占有率５
０％で存在している。なお、図６において、付番２３は
Ｃｏ原子を示し、付番２４はＯ原子を示す。
【０００５】一方、特開平１０−２５６６１２号公開公
報には、元素組成式Ｎａ（ＣｏzＡ1 -z）xＯyで表される
物質からなる熱電変換材料が開示されている。但し、ｘ
は１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｚは０＜ｚ＜１であ
り、ＡはＭｎ、ＦｅまたはＣｕである。
報には、元素組成式Ｎａ（ＣｏzＡ1 -z）xＯyで表される
物質からなる熱電変換材料が開示されている。但し、ｘ
は１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｚは０＜ｚ＜１であ
り、ＡはＭｎ、ＦｅまたはＣｕである。
【０００６】また、特開平９−３２１３４６号公開公報
には、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ
遷移金属元素を含む複合酸化物（但し、複合酸化物を構
成する他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれ
た元素、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた
元素及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ及び
Ｔｅからなる群から選ばれた元素である）からなる熱電
変換材料が記載されている。この熱電変換材料では、特
許請求の範囲、段落｛００２２｝、｛００２７｝及び
｛００４０｝に記載されているように、３ｄ遷移金属と
混合する他の元素であるＬｉ、Ｎａ及びＫをそれぞれ単
独で用いている。
には、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ
遷移金属元素を含む複合酸化物（但し、複合酸化物を構
成する他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれ
た元素、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた
元素及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ及び
Ｔｅからなる群から選ばれた元素である）からなる熱電
変換材料が記載されている。この熱電変換材料では、特
許請求の範囲、段落｛００２２｝、｛００２７｝及び
｛００４０｝に記載されているように、３ｄ遷移金属と
混合する他の元素であるＬｉ、Ｎａ及びＫをそれぞれ単
独で用いている。
【０００７】ところで、熱電材料の性能指数Ｚは下記式
（２）で表される。
（２）で表される。
【０００８】Ｚ＝α2σ／κ …（２） ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料
の導電率、κは熱電材料の熱伝導率である。Ｚは温度の
逆数の次元であり、このＺと熱電材料の熱電変換効率は
相関する。従って、性能指数Ｚが大きいほど、熱電材料
としての特性に優れている。これまで報告されている熱
電材料には、Ｚが室温で３．３×１０-3を越えるものは
なかった。この（２）式から、ゼーベック係数αが同じ
であっても、導電率σが大きく、かつ熱伝導率κが小さ
い方が性能指数Ｚが大きくなることがわかる。
の導電率、κは熱電材料の熱伝導率である。Ｚは温度の
逆数の次元であり、このＺと熱電材料の熱電変換効率は
相関する。従って、性能指数Ｚが大きいほど、熱電材料
としての特性に優れている。これまで報告されている熱
電材料には、Ｚが室温で３．３×１０-3を越えるものは
なかった。この（２）式から、ゼーベック係数αが同じ
であっても、導電率σが大きく、かつ熱伝導率κが小さ
い方が性能指数Ｚが大きくなることがわかる。
【０００９】前述した特開平９−３２１３４６号公報に
記載された熱電変換材料は、液体窒素温度から４００℃
以上の広い温度範囲で使用可能で、毒性がないものの、
単結晶および多結晶いずれの形態においても熱電特性に
優れない。すなわち、段落｛００３４｝に記載されてい
るように、ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙはほぼ４）で表される多
結晶体からなる熱電変換材料の場合、ゼーベック係数α
は１００μＶ／Ｋと大きく、熱伝導率κは１．５〜２Ｗ
／ｍＫと低いものの、抵抗率は２ｍΩｃｍと大きくなる
ため、熱電材料としての特性に優れない。一方、単結晶
体については、本発明者らが特開平９−３２１３４６号
公報の実施例3に記載された方法と同様にしてＮａxＣｏ
2Ｏ4-Y単結晶を作製し、抵抗率及び熱伝導率を調査した
ところ、抵抗率は多結晶体より低くなるものの、熱伝導
率が多結晶体に比較して１０倍以上の値を示したため、
優れた熱電特性が得られなかった。これは、単結晶が多
結晶体に比較して結晶粒界が無いために抵抗率を低くす
ることができるものの、結晶粒界による熱抵抗が無くな
るために熱伝導率が増加したためであるものと考えられ
る。
記載された熱電変換材料は、液体窒素温度から４００℃
以上の広い温度範囲で使用可能で、毒性がないものの、
単結晶および多結晶いずれの形態においても熱電特性に
優れない。すなわち、段落｛００３４｝に記載されてい
るように、ＮａＣｏ2Ｏｙ（ｙはほぼ４）で表される多
結晶体からなる熱電変換材料の場合、ゼーベック係数α
は１００μＶ／Ｋと大きく、熱伝導率κは１．５〜２Ｗ
／ｍＫと低いものの、抵抗率は２ｍΩｃｍと大きくなる
ため、熱電材料としての特性に優れない。一方、単結晶
体については、本発明者らが特開平９−３２１３４６号
公報の実施例3に記載された方法と同様にしてＮａxＣｏ
2Ｏ4-Y単結晶を作製し、抵抗率及び熱伝導率を調査した
ところ、抵抗率は多結晶体より低くなるものの、熱伝導
率が多結晶体に比較して１０倍以上の値を示したため、
優れた熱電特性が得られなかった。これは、単結晶が多
結晶体に比較して結晶粒界が無いために抵抗率を低くす
ることができるものの、結晶粒界による熱抵抗が無くな
るために熱伝導率が増加したためであるものと考えられ
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱伝導率が
低く、熱電変換効率が高く、かつ毒性の低い熱電変換材
料を提供することを目的とする。
低く、熱電変換効率が高く、かつ毒性の低い熱電変換材
料を提供することを目的とする。
【００１１】また、本発明は、熱電変換特性に優れる熱
電変換素子、熱電池及び冷却器を提供することを目的と
する。
電変換素子、熱電池及び冷却器を提供することを目的と
する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電変換材
料は、下記（１）の化学式で表される組成を有すること
を特徴とするものである。
料は、下記（１）の化学式で表される組成を有すること
を特徴とするものである。
【００１３】 ＮａαＭXＡYＯ4-Z …（１） 但し、前記Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ば
れる１種類以上のアルカリ金属元素からなり、前記Ａ
は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る１種類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺ
は、０＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ
≦１．２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。
れる１種類以上のアルカリ金属元素からなり、前記Ａ
は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る１種類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺ
は、０＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ
≦１．２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。
【００１４】本発明に係る熱電変換素子は、前記（１）
の化学式で表される組成を有する熱電変換材料の本体
と、前記本体に接続され、電力を取り出すための電極対
とを含むことを特徴とするものである。
の化学式で表される組成を有する熱電変換材料の本体
と、前記本体に接続され、電力を取り出すための電極対
とを含むことを特徴とするものである。
【００１５】本発明に係る熱電池は、前記（１）の化学
式で表される組成を有する熱電変換材料の本体と、前記
本体に接続され、電力を取り出すための電極対とを含む
熱電変換素子を具備したことを特徴とするものである。
式で表される組成を有する熱電変換材料の本体と、前記
本体に接続され、電力を取り出すための電極対とを含む
熱電変換素子を具備したことを特徴とするものである。
【００１６】本発明に係る冷却器は、前記（１）の化学
式で表される組成を有する熱電変換材料の本体と、前記
本体に接続され、電力を印加するための電極対とを含む
熱電変換素子を具備したことを特徴とするものである。
式で表される組成を有する熱電変換材料の本体と、前記
本体に接続され、電力を印加するための電極対とを含む
熱電変換素子を具備したことを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】まず、本発明に係る熱電変換材料
について説明する。
について説明する。
【００１８】＜熱電変換材料＞この熱電変換材料は、下
記（１）の化学式で表される組成を有する。
記（１）の化学式で表される組成を有する。
【００１９】 ＮａαＭXＡYＯ4-Z …（１） 但し、前記Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ば
れる１種類以上のアルカリ金属元素からなり、前記Ａ
は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る１種類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺ
は、０＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ
≦１．２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。
れる１種類以上のアルカリ金属元素からなり、前記Ａ
は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る１種類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺ
は、０＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ
≦１．２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。
【００２０】Ｍのモル比Ｘを前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。モル比Ｘを０．１未満
にすると、熱電変換材料の熱伝導率を低くすることが困
難になる。一方、モル比Ｘが１．０を超えると、熱電変
換材料の抵抗率が高くなって熱電変換効率が低下する。
モル比Ｘのより好ましい範囲は、０．２≦Ｘ≦０．８で
ある。また、元素Ｍのうち、Ｒｂや、Ｃｓは、Ｋに比べ
て熱伝導率を下げる効果が高い。
のような理由によるものである。モル比Ｘを０．１未満
にすると、熱電変換材料の熱伝導率を低くすることが困
難になる。一方、モル比Ｘが１．０を超えると、熱電変
換材料の抵抗率が高くなって熱電変換効率が低下する。
モル比Ｘのより好ましい範囲は、０．２≦Ｘ≦０．８で
ある。また、元素Ｍのうち、Ｒｂや、Ｃｓは、Ｋに比べ
て熱伝導率を下げる効果が高い。
【００２１】Ｎａ及びＭの合計モル比（α＋Ｘ）を前記
範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
合計モル比（α＋Ｘ）を０．７未満にすると、フォノン
を散乱させるＡＯ2層間原子が少なくなるため、熱伝導
率が大きくなり、熱電特性が劣化する。一方、合計モル
比（α＋Ｘ）が１．２を超えると、層間原子間の斥力が
強く働くようになるため、層間が押し広げられて結晶構
造が不安定になり、高抵抗による熱電特性の劣化を生じ
る。合計モル比（α＋Ｘ）のより好ましい範囲は、０．
８≦α＋Ｘ≦１．１である。さらに好ましくは、１に近
い値である。
範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
合計モル比（α＋Ｘ）を０．７未満にすると、フォノン
を散乱させるＡＯ2層間原子が少なくなるため、熱伝導
率が大きくなり、熱電特性が劣化する。一方、合計モル
比（α＋Ｘ）が１．２を超えると、層間原子間の斥力が
強く働くようになるため、層間が押し広げられて結晶構
造が不安定になり、高抵抗による熱電特性の劣化を生じ
る。合計モル比（α＋Ｘ）のより好ましい範囲は、０．
８≦α＋Ｘ≦１．１である。さらに好ましくは、１に近
い値である。
【００２２】元素Ａとしては、Ｃｏを用いることが好ま
しい。また、元素Ａのモル比Ｙは２にすることが好まし
い。
しい。また、元素Ａのモル比Ｙは２にすることが好まし
い。
【００２３】モル比Ｚは、０≦Ｚ≦１の範囲内にするこ
とが好ましく、さらに０に近い値であることがより好ま
しい。
とが好ましく、さらに０に近い値であることがより好ま
しい。
【００２４】この熱電変換材料は、稜を共有するＡＯ6
八面体からなるＡＯ2層がｃ軸方向に積層され、前記Ｎ
ａ元素及び前記Ｍ元素がＡＯ2層間に占有率（５０×
（α＋Ｘ））％で存在している結晶構造を有する。但
し、（α＋Ｘ）は前記Ｎａ元素及び前記Ｍ元素のモル比
の合計値を表わす。元素ＡがＣｏである場合を図１に示
す。図１に示すように、稜を共有するＣｏＯ6八面体か
らなるＣｏＯ2層１がｃ軸方向に積層されている。な
お、ＣｏＯ2層１中のＣｏ原子を２、Ｏ原子を３とす
る。Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる１種類以
上からなるアルカリ金属イオン４及びＮａイオン５は、
前記ＣｏＯ2層間に占有率（５０×（α＋Ｘ））％で存
在している。
八面体からなるＡＯ2層がｃ軸方向に積層され、前記Ｎ
ａ元素及び前記Ｍ元素がＡＯ2層間に占有率（５０×
（α＋Ｘ））％で存在している結晶構造を有する。但
し、（α＋Ｘ）は前記Ｎａ元素及び前記Ｍ元素のモル比
の合計値を表わす。元素ＡがＣｏである場合を図１に示
す。図１に示すように、稜を共有するＣｏＯ6八面体か
らなるＣｏＯ2層１がｃ軸方向に積層されている。な
お、ＣｏＯ2層１中のＣｏ原子を２、Ｏ原子を３とす
る。Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる１種類以
上からなるアルカリ金属イオン４及びＮａイオン５は、
前記ＣｏＯ2層間に占有率（５０×（α＋Ｘ））％で存
在している。
【００２５】本発明に係る熱電変換材料には、単結晶
と、多結晶体がある。このうち、元素ＡとしてＣｏを含
む単結晶は、以下に説明するフラックス法で作製される
ことが望ましい。
と、多結晶体がある。このうち、元素ＡとしてＣｏを含
む単結晶は、以下に説明するフラックス法で作製される
ことが望ましい。
【００２６】すなわち、原料粉のうちナトリウム成分と
しては、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＨＣＯ3、ＮａＨＮＨ
4、Ｎａ2Ｃｏ3などが好ましい。カリウム成分として
は、Ｋ 2Ｏ、Ｋ2Ｏ2、ＫＨＣＯ3、ＫＨＮＨ4、Ｋ2ＣＯ3
などが好ましい。ルビジウム成分としては、Ｒｂ2Ｏ、
Ｒｂ2Ｏ2、ＲｂＨＣＯ3、ＲｂＨＮＨ4、Ｒｂ2ＣＯ3など
が好ましい。セシウム成分としては、Ｃｓ2Ｏ、ＣｓＨ
ＣＯ3、ＣｓＨＮＨ4、Ｃｓ2Ｃｏ3などが好ましい。ただ
し、アルカリ金属の過酸化物は爆発性があるために危険
性が高く、原料としてはあまり好ましくない。
しては、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＨＣＯ3、ＮａＨＮＨ
4、Ｎａ2Ｃｏ3などが好ましい。カリウム成分として
は、Ｋ 2Ｏ、Ｋ2Ｏ2、ＫＨＣＯ3、ＫＨＮＨ4、Ｋ2ＣＯ3
などが好ましい。ルビジウム成分としては、Ｒｂ2Ｏ、
Ｒｂ2Ｏ2、ＲｂＨＣＯ3、ＲｂＨＮＨ4、Ｒｂ2ＣＯ3など
が好ましい。セシウム成分としては、Ｃｓ2Ｏ、ＣｓＨ
ＣＯ3、ＣｓＨＮＨ4、Ｃｓ2Ｃｏ3などが好ましい。ただ
し、アルカリ金属の過酸化物は爆発性があるために危険
性が高く、原料としてはあまり好ましくない。
【００２７】コバルト成分としてはＣｏＯ、ＣＯ3Ｏ4を
使用するのが好ましい。アルカリ金属元素Ｍ成分及びＮ
ａ成分を含む原料とコバルト成分を含む原料との混合比
は、コバルト２に対して元素Ｍ及びＮａを１．２〜１．
７の範囲で混合するのが好ましい。定比の１．０よりも
過剰にするのは、反応中にアルカリ金属成分が消失する
ためである。前述したアルカリ金属元素Ｍ成分を含む原
料とＮａ成分を含む原料は、いずれも吸湿性に富む化合
物である。したがって、混合前に１００℃以上で乾燥し
ておくことが好ましい。また、取り扱いも乾燥空気中で
行うのが好ましい。
使用するのが好ましい。アルカリ金属元素Ｍ成分及びＮ
ａ成分を含む原料とコバルト成分を含む原料との混合比
は、コバルト２に対して元素Ｍ及びＮａを１．２〜１．
７の範囲で混合するのが好ましい。定比の１．０よりも
過剰にするのは、反応中にアルカリ金属成分が消失する
ためである。前述したアルカリ金属元素Ｍ成分を含む原
料とＮａ成分を含む原料は、いずれも吸湿性に富む化合
物である。したがって、混合前に１００℃以上で乾燥し
ておくことが好ましい。また、取り扱いも乾燥空気中で
行うのが好ましい。
【００２８】使用するフラックスには、アルカリ金属の
塩化物並びにフッ化物のいずれか、または両者を混合し
たものが好ましい。フラックス成分も吸湿性に富むた
め、１００℃以上で乾燥しておくことが好ましい。アル
カリ金属原料、コバルト原料及びフラックスを混合した
後、純度９５％以上のアルミナ坩堝に入れる。低純度の
坩堝は、坩堝中の焼結助剤成分がフラックスで腐食され
るため好ましくない。
塩化物並びにフッ化物のいずれか、または両者を混合し
たものが好ましい。フラックス成分も吸湿性に富むた
め、１００℃以上で乾燥しておくことが好ましい。アル
カリ金属原料、コバルト原料及びフラックスを混合した
後、純度９５％以上のアルミナ坩堝に入れる。低純度の
坩堝は、坩堝中の焼結助剤成分がフラックスで腐食され
るため好ましくない。
【００２９】原料としてアルカリ金属の炭酸塩を用いた
場合、Ｎａ0.5Ｍ0.5Ｃｏ2Ｏ4の生成反応は次式（３）で
表される。
場合、Ｎａ0.5Ｍ0.5Ｃｏ2Ｏ4の生成反応は次式（３）で
表される。
【００３０】 (1/2)Ｎａ2ＣＯ3＋(1/2)Ｍ2ＣＯ3＋(4/3)Ｃｏ3Ｏ4＋(5/6)Ｏ2→ ２Ｎａ0.5Ｍ0.5Ｃｏ2Ｏ4＋ＣＯ2↑ …（３） 上記（３）式から明らかなように、Ｎａ0.5Ｍ0.5Ｃｏ2
Ｏ4の生成反応には酸素が必要である。従って、反応は
空気または酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
Ｏ4の生成反応には酸素が必要である。従って、反応は
空気または酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３１】反応は、少なくともフラックスの融点以上
で一定時間保持することが必須であり、融点より１００
〜３００℃高い温度で行うことが好ましい。この温度範
囲より低いと、ナトリウム成分及びコバルト成分がフラ
ックスに充分溶解しないため、反応が遅くて大きな単結
晶を得ることが困難になる恐れがある。一方、この温度
範囲より高くなると、ＮａαＭXＡYＯ4-Z結晶が分解を
始め、そのうえフラックス成分の分解消失が生じる。大
きな結晶を得るためには、保持の後に徐冷する事が必須
である。冷却速度は、フラックスの融点温度まで、２０
℃／分以下にすることが好ましい。融点温度以下では、
急冷しても問題はない。
で一定時間保持することが必須であり、融点より１００
〜３００℃高い温度で行うことが好ましい。この温度範
囲より低いと、ナトリウム成分及びコバルト成分がフラ
ックスに充分溶解しないため、反応が遅くて大きな単結
晶を得ることが困難になる恐れがある。一方、この温度
範囲より高くなると、ＮａαＭXＡYＯ4-Z結晶が分解を
始め、そのうえフラックス成分の分解消失が生じる。大
きな結晶を得るためには、保持の後に徐冷する事が必須
である。冷却速度は、フラックスの融点温度まで、２０
℃／分以下にすることが好ましい。融点温度以下では、
急冷しても問題はない。
【００３２】このような方法によると、坩堝内には１ｍ
ｍ以下の大きさを有する薄片状のＮａαＭXＡYＯ4-Z結
晶が成長する。ただし、坩堝内にはフラックス成分、未
反応のアルカリ金属成分及びコバルト成分が存在してい
る。このうち、フラックス成分及びアルカリ金属成分は
水に可溶であるため、水洗することで除去できる。また
コバルト成分は粒成長せず微粉のまま残るため、水洗し
た後残渣を乾燥し篩分する事により除去することができ
る。その結果、本発明の熱電変換材料を得ることができ
る。
ｍ以下の大きさを有する薄片状のＮａαＭXＡYＯ4-Z結
晶が成長する。ただし、坩堝内にはフラックス成分、未
反応のアルカリ金属成分及びコバルト成分が存在してい
る。このうち、フラックス成分及びアルカリ金属成分は
水に可溶であるため、水洗することで除去できる。また
コバルト成分は粒成長せず微粉のまま残るため、水洗し
た後残渣を乾燥し篩分する事により除去することができ
る。その結果、本発明の熱電変換材料を得ることができ
る。
【００３３】以上説明した本発明に係る熱電変換材料
は、前述した化学式（１）で表わされる組成を有する。
このような熱電変換材料によれば、熱伝導率を低下させ
ることができるため、熱電変換効率を高くすることがで
きる。また、有害な元素を含有しないため、安全性を向
上することができると共に、製造コストを低くすること
ができる。本発明によると熱電変換効率が向上されるの
は、以下に説明する作用によるものと推測される。
は、前述した化学式（１）で表わされる組成を有する。
このような熱電変換材料によれば、熱伝導率を低下させ
ることができるため、熱電変換効率を高くすることがで
きる。また、有害な元素を含有しないため、安全性を向
上することができると共に、製造コストを低くすること
ができる。本発明によると熱電変換効率が向上されるの
は、以下に説明する作用によるものと推測される。
【００３４】すなわち、前述した元素組成式ＮａＣｏ2
Ｏ4-Yで表される物質は、前述した図６に示すような層
状の結晶構造を有する。このため、特性には結晶方向異
方性が存在する。具体的には、稜を共有するＣｏＯ6八
面体からなるＣｏＯ2シート２１の面内、つまりａ軸方
向には良好な導電性を示すのに対し、ｃ軸方向の導電性
が乏しい。よって、この物質を熱電変換素子として用い
る際、前述した図６に示すように、ａ軸方向に沿って温
度差を設けることが望ましい。ところが、導電性が高い
とき、熱伝導性も高くなるため、前述したＮａＣｏ2Ｏ
4-Yで表される物質にａ軸方向に沿って温度差を設ける
と、高い導電性が得られるものの、熱伝導率も高く、結
果として高い性能指数Ｚを得られなくなる。
Ｏ4-Yで表される物質は、前述した図６に示すような層
状の結晶構造を有する。このため、特性には結晶方向異
方性が存在する。具体的には、稜を共有するＣｏＯ6八
面体からなるＣｏＯ2シート２１の面内、つまりａ軸方
向には良好な導電性を示すのに対し、ｃ軸方向の導電性
が乏しい。よって、この物質を熱電変換素子として用い
る際、前述した図６に示すように、ａ軸方向に沿って温
度差を設けることが望ましい。ところが、導電性が高い
とき、熱伝導性も高くなるため、前述したＮａＣｏ2Ｏ
4-Yで表される物質にａ軸方向に沿って温度差を設ける
と、高い導電性が得られるものの、熱伝導率も高く、結
果として高い性能指数Ｚを得られなくなる。
【００３５】本発明の前述した化学式（１）で表わされ
る熱電変換材料は、稜を共有するＡＯ6八面体からなる
ＡＯ2層がｃ軸方向に積層され、前記Ｎａ元素及び前記
Ｍ元素がＡＯ2層間に占有率（５０×（α＋Ｘ））％で
存在している結晶構造を有する。このような熱電変換材
料によると、ＡＯ2層の厚さがフォノンの平均自由行程
よりも薄く、またＡＯ2層間に存在するＮａイオンによ
ってフォノンを散乱させることができる他に、特定のモ
ル比で含有されたＫ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ば
れる１種類以上のアルカリ金属元素Ｍによりフォノンを
散乱させることができる。アルカリ金属元素Ｍは、Ｎａ
よりもイオン半径が大きいため、Ｎａに比べて大きなフ
ォノン散乱効果を得ることができる。その結果、熱伝導
性を低下させることができるため、性能指数Ｚの大きな
熱電変換材料を実現することができる。
る熱電変換材料は、稜を共有するＡＯ6八面体からなる
ＡＯ2層がｃ軸方向に積層され、前記Ｎａ元素及び前記
Ｍ元素がＡＯ2層間に占有率（５０×（α＋Ｘ））％で
存在している結晶構造を有する。このような熱電変換材
料によると、ＡＯ2層の厚さがフォノンの平均自由行程
よりも薄く、またＡＯ2層間に存在するＮａイオンによ
ってフォノンを散乱させることができる他に、特定のモ
ル比で含有されたＫ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ば
れる１種類以上のアルカリ金属元素Ｍによりフォノンを
散乱させることができる。アルカリ金属元素Ｍは、Ｎａ
よりもイオン半径が大きいため、Ｎａに比べて大きなフ
ォノン散乱効果を得ることができる。その結果、熱伝導
性を低下させることができるため、性能指数Ｚの大きな
熱電変換材料を実現することができる。
【００３６】次いで、本発明に係る熱電変換素子につい
て説明する。
て説明する。
【００３７】＜熱電変換素子＞この熱電変換素子は、ｐ
型の熱電変換材料の本体と、ｎ型の熱電変換材料の本体
と、これら本体に接続され、電力を取り出すための電極
対とを具備する。前記ｐ型の熱電変換材料として本発明
に係る熱電変換材料が使用される。
型の熱電変換材料の本体と、ｎ型の熱電変換材料の本体
と、これら本体に接続され、電力を取り出すための電極
対とを具備する。前記ｐ型の熱電変換材料として本発明
に係る熱電変換材料が使用される。
【００３８】例えば前述したフラックス法により本発明
に係る熱電変換材料を製造すると、結晶粒界が存在しな
い単結晶を得ることができる。この単結晶は、抵抗率が
低く、ｃ軸方向の向きが厚さ方向と平行で、かつ厚さが
１ｍｍ以下の薄片形状を有する。よって、この熱電変換
材料は、厚さ方向に垂直なａ、ｂ軸方向の熱電変換特性
に優れている。このような熱電変換材料を用いて熱電変
換素子を作製する場合、熱電変換材料をｃ軸が実質的に
同一の向きに配向するように複数個積層して集合体を形
成することが好ましい。この熱電変換材料集合体は、例
えば、以下に説明する方法で得られる。
に係る熱電変換材料を製造すると、結晶粒界が存在しな
い単結晶を得ることができる。この単結晶は、抵抗率が
低く、ｃ軸方向の向きが厚さ方向と平行で、かつ厚さが
１ｍｍ以下の薄片形状を有する。よって、この熱電変換
材料は、厚さ方向に垂直なａ、ｂ軸方向の熱電変換特性
に優れている。このような熱電変換材料を用いて熱電変
換素子を作製する場合、熱電変換材料をｃ軸が実質的に
同一の向きに配向するように複数個積層して集合体を形
成することが好ましい。この熱電変換材料集合体は、例
えば、以下に説明する方法で得られる。
【００３９】まず、複数個の単結晶を金型に入れ成形す
る。圧力は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。ま
た、より配向性を向上させるためには、金型内に単結晶
を並べてから成形すると良い。
る。圧力は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。ま
た、より配向性を向上させるためには、金型内に単結晶
を並べてから成形すると良い。
【００４０】次いで、得られた成形体を六方晶窒化ほう
素製モールドに入れ、加圧焼結を行う。焼成雰囲気は空
気、または酸素中であることが好ましい。
素製モールドに入れ、加圧焼結を行う。焼成雰囲気は空
気、または酸素中であることが好ましい。
【００４１】加圧焼結は７００〜１０００℃の温度範囲
で行うことが好ましい。加圧焼結温度を７００℃未満に
すると、充分に緻密化しなくなる恐れがある。一方、加
圧焼結温度が１０００℃を超えると、前記成形体が融解
する恐れがある。また、六方晶窒化ほう素製モールドが
酸化性雰囲気中で酸化される恐れがある。加圧は１０Ｍ
Ｐａ以上であることが好ましい。加圧を１０ＭＰａ未満
にすると、十分に緻密化した積層焼結体を得ることが困
難になる恐れがある。
で行うことが好ましい。加圧焼結温度を７００℃未満に
すると、充分に緻密化しなくなる恐れがある。一方、加
圧焼結温度が１０００℃を超えると、前記成形体が融解
する恐れがある。また、六方晶窒化ほう素製モールドが
酸化性雰囲気中で酸化される恐れがある。加圧は１０Ｍ
Ｐａ以上であることが好ましい。加圧を１０ＭＰａ未満
にすると、十分に緻密化した積層焼結体を得ることが困
難になる恐れがある。
【００４２】このようにして作製された結晶配向積層焼
結体は、結晶方位がそろっているため、積層方向並びに
平行方向の導電率とゼーベック係数を大きくすることが
できると共に、熱伝導率を小さくすることができる。そ
の結果、優れた熱電特性を発揮することができる。
結体は、結晶方位がそろっているため、積層方向並びに
平行方向の導電率とゼーベック係数を大きくすることが
できると共に、熱伝導率を小さくすることができる。そ
の結果、優れた熱電特性を発揮することができる。
【００４３】得られた焼結体は、所望の寸法に切断後、
熱電変換素子に組み込まれる。
熱電変換素子に組み込まれる。
【００４４】本発明に係る熱電変換素子の一態様を図２
に示す。
に示す。
【００４５】ｐ型半導体である本発明に係る熱電変換材
料から形成された熱電変換材料集合体６（ｐ型の熱電変
換材料の本体)と、ｎ型半導体の熱電変換材料７（ｎ型
の熱電変換材料の本体)は、並列に置かれ、終端電極
８1、終端電極８2及び共通電極８3で直列に接続されて
いる。共通電極８3の外側には下部絶縁性基板９1が接合
されている。一方、終端電極８1と終端電極８2の外側に
は上部絶縁性基板９2が接合されている。
料から形成された熱電変換材料集合体６（ｐ型の熱電変
換材料の本体)と、ｎ型半導体の熱電変換材料７（ｎ型
の熱電変換材料の本体)は、並列に置かれ、終端電極
８1、終端電極８2及び共通電極８3で直列に接続されて
いる。共通電極８3の外側には下部絶縁性基板９1が接合
されている。一方、終端電極８1と終端電極８2の外側に
は上部絶縁性基板９2が接合されている。
【００４６】上部絶縁性基板９2を低温度（Ｌ）にし、
かつ下部絶縁性基板９1を高温度（Ｈ）にして上下絶縁
性基板９1、９2に温度差を与えると、ｐ型半導体である
熱電変換材料集合体６においては、正の電荷を持ったホ
ール１０が低温度Ｌ側に、ｎ型半導体である熱電変換材
料７においては、負の電荷を持った電子１１が低温度側
Ｌに移動する。その結果、終端電極８1と終端電極８2の
間に電位差が生じる。図２のように温度差を与えた場
合、終端電極８1は正、終端電極８2は負となる。なお、
より高い電圧を得るためには、図３に示すように、ｐ型
熱電変換材料集合体６とｎ型熱電変換材料７を交互に直
列に接続すると良い。
かつ下部絶縁性基板９1を高温度（Ｈ）にして上下絶縁
性基板９1、９2に温度差を与えると、ｐ型半導体である
熱電変換材料集合体６においては、正の電荷を持ったホ
ール１０が低温度Ｌ側に、ｎ型半導体である熱電変換材
料７においては、負の電荷を持った電子１１が低温度側
Ｌに移動する。その結果、終端電極８1と終端電極８2の
間に電位差が生じる。図２のように温度差を与えた場
合、終端電極８1は正、終端電極８2は負となる。なお、
より高い電圧を得るためには、図３に示すように、ｐ型
熱電変換材料集合体６とｎ型熱電変換材料７を交互に直
列に接続すると良い。
【００４７】以上説明した本発明に係る熱電変換素子に
よれば、前述した化学式（1）で表わされる熱電変換材
料の本体と、前記本体に接続され、電力を取り出すため
の電極対とを備えるため、高い電圧を得ることができ
る。
よれば、前述した化学式（1）で表わされる熱電変換材
料の本体と、前記本体に接続され、電力を取り出すため
の電極対とを備えるため、高い電圧を得ることができ
る。
【００４８】＜熱電池＞本発明に係る熱電池は、ｐ型の
熱電変換材料の本体と、ｎ型の熱電変換材料の本体と、
これら本体に接続され、電力を取り出すための電極対と
を有する熱電変換素子を具備する。前記ｐ型の熱電変換
材料として本発明に係る熱電変換材料が使用される。
熱電変換材料の本体と、ｎ型の熱電変換材料の本体と、
これら本体に接続され、電力を取り出すための電極対と
を有する熱電変換素子を具備する。前記ｐ型の熱電変換
材料として本発明に係る熱電変換材料が使用される。
【００４９】本発明に係る熱電池の一態様を図４に示
す。但し、前述した図２及び図３で説明したのと同様な
部材に関しては、この図２及び図３と同様な符号を付し
て説明を省略する。熱電変換素子１２の上部絶縁性基板
９2を低温度にし、かつ下部絶縁性基板９1を高温度にす
ると、熱電変換素子１２の終端電極８1と終端電極８2間
に電位差が生じる。終端電極８1と終端電極８2に負荷１
３を接続すると、電流Ｉが流れ、熱電池となる。
す。但し、前述した図２及び図３で説明したのと同様な
部材に関しては、この図２及び図３と同様な符号を付し
て説明を省略する。熱電変換素子１２の上部絶縁性基板
９2を低温度にし、かつ下部絶縁性基板９1を高温度にす
ると、熱電変換素子１２の終端電極８1と終端電極８2間
に電位差が生じる。終端電極８1と終端電極８2に負荷１
３を接続すると、電流Ｉが流れ、熱電池となる。
【００５０】以上説明した本発明に係る熱電池によれ
ば、前述した化学式（1）で表わされる熱電変換材料の
本体と、前記本体に接続され、電力を取り出すための電
極対とを有する熱電変換素子を備えるため、大きな電流
を得ることができる。
ば、前述した化学式（1）で表わされる熱電変換材料の
本体と、前記本体に接続され、電力を取り出すための電
極対とを有する熱電変換素子を備えるため、大きな電流
を得ることができる。
【００５１】＜冷却器＞本発明に係る冷却器は、ｐ型の
熱電変換材料の本体と、ｎ型の熱電変換材料の本体と、
これら本体に接続され、電力を印加するための電極対と
を有する熱電変換素子を具備する。前記ｐ型の熱電変換
材料として本発明に係る熱電変換材料が使用される。
熱電変換材料の本体と、ｎ型の熱電変換材料の本体と、
これら本体に接続され、電力を印加するための電極対と
を有する熱電変換素子を具備する。前記ｐ型の熱電変換
材料として本発明に係る熱電変換材料が使用される。
【００５２】本発明に係る冷却器の一態様を図５に示
す。但し、前述した図２〜図４で説明したのと同様な部
材に関しては、この図２〜図４と同様な符号を付して説
明を省略する。熱電変換素子１２の終端電極８1と終端
電極８2間に直流電源１４を用いて直流電流Ｃを流す。
その結果、熱電変換素子１２の上部絶縁性基板９2側は
高温に、下部絶縁性基板９1側は低温になる。これによ
り、冷却器になる。
す。但し、前述した図２〜図４で説明したのと同様な部
材に関しては、この図２〜図４と同様な符号を付して説
明を省略する。熱電変換素子１２の終端電極８1と終端
電極８2間に直流電源１４を用いて直流電流Ｃを流す。
その結果、熱電変換素子１２の上部絶縁性基板９2側は
高温に、下部絶縁性基板９1側は低温になる。これによ
り、冷却器になる。
【００５３】以上説明した本発明に係る冷却器によれ
ば、前述した化学式（1）で表わされる熱電変換材料の
本体と、前記本体に接続され、電力を印加するための電
極対とを有する熱電変換素子を備えるため、高い冷却効
率が得られる。
ば、前述した化学式（1）で表わされる熱電変換材料の
本体と、前記本体に接続され、電力を印加するための電
極対とを有する熱電変換素子を備えるため、高い冷却効
率が得られる。
【００５４】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
する。
【００５５】（実施例１）熱電変換材料 原料粉として、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4を使
用した。これらをモル比Ｎａ：Ｋ：Ｃｏが１：１：３に
なるように混合した。この混合物にフラックスとしてＮ
ａＣｌをモル比（Ｋ2ＣＯ3＋Ｎａ2ＣＯ3）：ＮａＣｌが
１：５になるように混合し、これを純度９９％以上のア
ルミナ坩堝に入れた。後の熱処理中におけるＮａＣ１フ
ラックスの蒸発を防ぐため、坩堝には純度９９％以上の
アルミナ製の蓋をした。
用した。これらをモル比Ｎａ：Ｋ：Ｃｏが１：１：３に
なるように混合した。この混合物にフラックスとしてＮ
ａＣｌをモル比（Ｋ2ＣＯ3＋Ｎａ2ＣＯ3）：ＮａＣｌが
１：５になるように混合し、これを純度９９％以上のア
ルミナ坩堝に入れた。後の熱処理中におけるＮａＣ１フ
ラックスの蒸発を防ぐため、坩堝には純度９９％以上の
アルミナ製の蓋をした。
【００５６】この坩堝を電気炉に入れ、炉内に酸素ガス
を流した。１０５０℃まで１００℃／時間で昇温し、１
０５０℃で２０時間保持、その後、８５０℃まで２℃／
時間で温度を下げ、さらに室温まで炉内で冷却させた。
坩堝から内容物を出し、ＮａＣ１、未反応のＫ2ＣＯ3、
Ｎａ2ＣＯ3を水洗処理して除去した。残渣を１２０℃で
乾燥させた後、目開き０．５ｍｍの篩で篩分し、平均径
が約５ｍｍで、平均厚さが２０μｍ程度のＮａ0.5Ｋ0.5
ＣＯ2Ｏ4結晶を得た。
を流した。１０５０℃まで１００℃／時間で昇温し、１
０５０℃で２０時間保持、その後、８５０℃まで２℃／
時間で温度を下げ、さらに室温まで炉内で冷却させた。
坩堝から内容物を出し、ＮａＣ１、未反応のＫ2ＣＯ3、
Ｎａ2ＣＯ3を水洗処理して除去した。残渣を１２０℃で
乾燥させた後、目開き０．５ｍｍの篩で篩分し、平均径
が約５ｍｍで、平均厚さが２０μｍ程度のＮａ0.5Ｋ0.5
ＣＯ2Ｏ4結晶を得た。
【００５７】得られた単結晶を以下の方法で評価した。
【００５８】（１）導電率 単結晶を４×４×０．０２ｍｍに切断した後、４角に電
極を形成し、ファンデアポア法により測定した。
極を形成し、ファンデアポア法により測定した。
【００５９】（２）ゼーベック係数 単結晶を４×１×０．０２ｍｍに切断し、この両端に温
度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
【００６０】（３）熱伝導率 光交流法により熱拡散率を測定した。これとは別にＤＳ
Ｃ測定により比熱を求めた。これらより熱伝導率を求め
た。
Ｃ測定により比熱を求めた。これらより熱伝導率を求め
た。
【００６１】以上の評価を行った結果、得られた熱電変
換材料は、抵抗率が２．３×１０-4Ωｃｍで、ゼーベッ
ク係数が１００μＶ／Ｋで、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ
であった。以上の値より性能指数Ｚは２．２×１０-3で
あった。
換材料は、抵抗率が２．３×１０-4Ωｃｍで、ゼーベッ
ク係数が１００μＶ／Ｋで、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ
であった。以上の値より性能指数Ｚは２．２×１０-3で
あった。
【００６２】（実施例２〜１２）熱電変換材料 アルカリ金属の組成を下記表1に示すように変更するこ
と以外は、前述した実施例1と同様にして熱電変換材料
を作製した。得られた熱電変換材料について、前述した
のと同様にして導電率、ゼーベック係数および熱伝導率
を測定し、これらから性能指数Ｚを算出した。これらの
結果を下記表1に示す。
と以外は、前述した実施例1と同様にして熱電変換材料
を作製した。得られた熱電変換材料について、前述した
のと同様にして導電率、ゼーベック係数および熱伝導率
を測定し、これらから性能指数Ｚを算出した。これらの
結果を下記表1に示す。
【００６３】得られた実施例１〜１２の熱電変換材料に
ついて、透過型電子顕微鏡を用いて格子像を観察し、ま
た電子線回折パターンを解析した結果、各材料は、稜を
共有するＣｏＯ6八面体からなるＣｏＯ2層がｃ軸方向に
積層され、かつＮａ元素及びＭ元素がＣｏＯ2層間に占
有率５０％で存在している結晶構造を有していた。
ついて、透過型電子顕微鏡を用いて格子像を観察し、ま
た電子線回折パターンを解析した結果、各材料は、稜を
共有するＣｏＯ6八面体からなるＣｏＯ2層がｃ軸方向に
積層され、かつＮａ元素及びＭ元素がＣｏＯ2層間に占
有率５０％で存在している結晶構造を有していた。
【００６４】（比較例１）熱電変換材料 原料粉として、Ｎａ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4を使用した。こ
れらをモル比Ｎａ：Ｃｏが２：３になるように混合し
た。この混合物にフラックスになるＮａＣｌをモル比Ｎ
ａ2ＣＯ3：ＮａＣｌが１：５になるように混合し、これ
を純度９９％以上のアルミナ坩堝に入れた。後の熱処理
中におけるＮａＣ１フラックスの蒸発を防ぐため、坩堝
には純度９９％以上のアルミナ製の蓋をした。
れらをモル比Ｎａ：Ｃｏが２：３になるように混合し
た。この混合物にフラックスになるＮａＣｌをモル比Ｎ
ａ2ＣＯ3：ＮａＣｌが１：５になるように混合し、これ
を純度９９％以上のアルミナ坩堝に入れた。後の熱処理
中におけるＮａＣ１フラックスの蒸発を防ぐため、坩堝
には純度９９％以上のアルミナ製の蓋をした。
【００６５】この坩堝を電気炉に入れ、炉内に酸素ガス
を流した。１０５０℃まで１００℃／時間で昇温し、１
０５０℃で２０時間保持、その後、８５０℃まで２℃／
時間で温度を下げ、さらに室温まで炉内で冷却させた。
坦堀から内容物を出し、ＮａＣｌ、未反応のＮａ2ＣＯ3
を水洗処理して除去した。残渣を１２０℃で乾燥させた
後、目開き０．５ｍｍの篩で篩分し、平均径が約５ｍ
ｍ、平均厚さが２０μｍ程度のＮａＣｏ2Ｏ4結晶を得
た。
を流した。１０５０℃まで１００℃／時間で昇温し、１
０５０℃で２０時間保持、その後、８５０℃まで２℃／
時間で温度を下げ、さらに室温まで炉内で冷却させた。
坦堀から内容物を出し、ＮａＣｌ、未反応のＮａ2ＣＯ3
を水洗処理して除去した。残渣を１２０℃で乾燥させた
後、目開き０．５ｍｍの篩で篩分し、平均径が約５ｍ
ｍ、平均厚さが２０μｍ程度のＮａＣｏ2Ｏ4結晶を得
た。
【００６６】前述したのと同様にして焼結体の評価を行
った。その結果、抵抗率が１．８×１０-4Ωｃｍで、ゼ
ーベック係数が９０μＶ／Ｋで、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ
Ｋであった。以上の値より性能指数Ｚは０．４５×１０
-3であった。熱伝導率が実施例１に比較して大きいた
め、性能指数Ｚは実施例１の約１／４と小さくなった。
った。その結果、抵抗率が１．８×１０-4Ωｃｍで、ゼ
ーベック係数が９０μＶ／Ｋで、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ
Ｋであった。以上の値より性能指数Ｚは０．４５×１０
-3であった。熱伝導率が実施例１に比較して大きいた
め、性能指数Ｚは実施例１の約１／４と小さくなった。
【００６７】
【表１】
【００６８】表1から明らかなように、前述した化学式
（１）で表わされる組成を有する実施例１〜１２の熱電
変換材料は、組成がＮａＣｏ2Ｏ4で表わされる比較例の
熱電変換材料に比べて、熱伝導率が低く、性能指数Ｚが
大きいことがわかる。
（１）で表わされる組成を有する実施例１〜１２の熱電
変換材料は、組成がＮａＣｏ2Ｏ4で表わされる比較例の
熱電変換材料に比べて、熱伝導率が低く、性能指数Ｚが
大きいことがわかる。
【００６９】（実施例１３）熱電変換素子 実施例１の熱電変換材料（単結晶）０．３５ｇを直径１
０ｍｍの金型に入れ、圧力１００ＭＰａで成形した。得
られた成形体を内径１０ｍｍの六方晶窒化ほう素製モー
ルドに入れ、圧力２０ＭＰａ、温度８５０℃、空気雰囲
気中で加圧焼結を行うことで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの結晶配向積層焼結体を得た。この焼結体を切断して
１×１×１ｍｍとし、ｐ型の熱電変換材料集合体を得
た。
０ｍｍの金型に入れ、圧力１００ＭＰａで成形した。得
られた成形体を内径１０ｍｍの六方晶窒化ほう素製モー
ルドに入れ、圧力２０ＭＰａ、温度８５０℃、空気雰囲
気中で加圧焼結を行うことで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの結晶配向積層焼結体を得た。この焼結体を切断して
１×１×１ｍｍとし、ｐ型の熱電変換材料集合体を得
た。
【００７０】一方、ｎ型としてＢｉＴｅ系熱電変換材料
（サイズが１×１×１ｍｍ）を用意した。
（サイズが１×１×１ｍｍ）を用意した。
【００７１】次いで、前記ｐ型半導体熱電変換材料から
作製されたｐ型ピース３２個と、前記ｎ型半導体熱電変
換材料から作製されたｎ型ピース３２個を並列に置き、
電極で直列に接続させた。さらに、この電極の外側に、
高純度窒化アルミニウム焼結体からなる絶縁性基板（１
７×１７×０．３ｍｍ）を接合した。直列に接続した熱
電変換材料の終端に電極リード線をつけ、前述した図３
に示す構成を有する熱電変換素子を作製した。
作製されたｐ型ピース３２個と、前記ｎ型半導体熱電変
換材料から作製されたｎ型ピース３２個を並列に置き、
電極で直列に接続させた。さらに、この電極の外側に、
高純度窒化アルミニウム焼結体からなる絶縁性基板（１
７×１７×０．３ｍｍ）を接合した。直列に接続した熱
電変換材料の終端に電極リード線をつけ、前述した図３
に示す構成を有する熱電変換素子を作製した。
【００７２】得られた熱電変換素子は、温度差１℃あた
り１００μＶの電圧を発生させることができた。
り１００μＶの電圧を発生させることができた。
【００７３】（実施例１４）熱電池 実施例１３の熱電変換素子の片側にアルミニウム製放熱
フィンを設け、熱電池を製造した。この熱電池における
放熱フィンを接合した反対側を廃熱源（例えば、自動車
の廃棄ガスパイプ）に接合させることによって、直流電
流及び電力が得られた。また、冷却手段として放熱フィ
ンの代わりに、冷却水循環パイプを設けて水冷しても熱
電池として有効に作動できることを確認した。
フィンを設け、熱電池を製造した。この熱電池における
放熱フィンを接合した反対側を廃熱源（例えば、自動車
の廃棄ガスパイプ）に接合させることによって、直流電
流及び電力が得られた。また、冷却手段として放熱フィ
ンの代わりに、冷却水循環パイプを設けて水冷しても熱
電池として有効に作動できることを確認した。
【００７４】（実施例１５）冷却器 実施例１３の熱電変換素子に電動ファンを接合した。熱
電変換素子に直流電源を接続し、電力を印加した。その
結果、ファンを設けた側は冷却され、冷気が発生し、冷
却器として機能したことを確認した。
電変換素子に直流電源を接続し、電力を印加した。その
結果、ファンを設けた側は冷却され、冷気が発生し、冷
却器として機能したことを確認した。
【００７５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、強
い毒性を有する元素を含有せず、安全性が高く、安価
で、かつ熱伝導率が低く、熱電変換効率が高い熱電変換
材料を提供することができる。また、本発明によれば、
熱電変換特性に優れた熱電変換素子、熱電池及び冷却器
を提供することができる。
い毒性を有する元素を含有せず、安全性が高く、安価
で、かつ熱伝導率が低く、熱電変換効率が高い熱電変換
材料を提供することができる。また、本発明によれば、
熱電変換特性に優れた熱電変換素子、熱電池及び冷却器
を提供することができる。
【図１】本発明に係る熱電変換材料の結晶構造を説明す
るための模式図。
るための模式図。
【図２】本発明に係る熱電変換素子の一例を示す模式
図。
図。
【図３】本発明に係る熱電変換素子の別な例を示す模式
図。
図。
【図４】本発明に係る熱電池の一例を示す模式図。
【図５】本発明に係る冷却器の一例を示す模式図。
【図６】組成がＮａＣｏ2Ｏ4-Yで表わされる熱電変換材
料の結晶構造を示す模式図。
料の結晶構造を示す模式図。
１…ＣｏＯ2層、 ２…Ｃｏ原子、 ３…Ｏ原子、 ４…アルカリ金属Ｍのイオン、 ５…Ｎａイオン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 成仁 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 立部 哲也 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記（１）の化学式で表される組成を有
することを特徴とする熱電変換材料。 ＮａαＭXＡYＯ4-Z …（１） 但し、前記Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ば
れる１種類以上のアルカリ金属元素からなり、前記Ａ
は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る１種類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺ
は、０＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ
≦１．２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。 - 【請求項２】 稜を共有するＡＯ6八面体からなるＡＯ2
層がｃ軸方向に積層され、前記Ｎａ元素及び前記Ｍ元素
がＡＯ2層間に占有率（５０×（α＋Ｘ））％で存在し
ている結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載
の熱電変換材料。 - 【請求項３】 下記（１）の化学式で表される組成を有
する熱電変換材料の本体と、前記本体に接続され、電力
を取り出すための電極対とを含むことを特徴とする熱電
変換素子。 ＮａαＭXＡYＯ4-Z …（１） 但し、前記Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ば
れる１種類以上のアルカリ金属元素からなり、前記Ａ
は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る１種類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺ
は、０＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ
≦１．２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。 - 【請求項４】 下記（１）の化学式で表される組成を有
する熱電変換材料の本体と、前記本体に接続され、電力
を取り出すための電極対とを含む熱電変換素子を具備し
たことを特徴とする熱電池。 ＮａαＭXＡYＯ4-Z …（１） 但し、前記Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ば
れる１種類以上のアルカリ金属元素からなり、前記Ａ
は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る１種類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺ
は、０＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ
≦１．２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。 - 【請求項５】 下記（１）の化学式で表される組成を有
する熱電変換材料の本体と、前記本体に接続され、電力
を印加するための電極対とを含む熱電変換素子を具備し
たことを特徴とする冷却器。 ＮａαＭXＡYＯ4-Z …（１） 但し、前記Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ば
れる１種類以上のアルカリ金属元素からなり、前記Ａ
は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る１種類以上の元素からなり、モル比α、Ｘ、Ｙ及びＺ
は、０＜α＜１．２、０．１≦Ｘ≦１、０．７≦α＋Ｘ
≦１．２、０＜Ｙ、０≦Ｚを示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000095176A JP3515478B2 (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電池及び冷却器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000095176A JP3515478B2 (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電池及び冷却器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001284662A true JP2001284662A (ja) | 2001-10-12 |
| JP3515478B2 JP3515478B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=18610112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000095176A Expired - Fee Related JP3515478B2 (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電池及び冷却器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3515478B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003085748A1 (fr) * | 2002-04-09 | 2003-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Materiau de conversion thermo-electrique et procede permettant de preparer ce materiau |
| WO2007020775A1 (ja) * | 2005-08-16 | 2007-02-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 熱電変換デバイス、並びにそれを用いた冷却方法および発電方法 |
| US7312392B2 (en) | 2004-03-01 | 2007-12-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric conversion device, and cooling method and power generating method using the device |
| JP2009218320A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Panasonic Corp | 熱発電デバイス素子 |
| CN102540099A (zh) * | 2012-02-06 | 2012-07-04 | 天津大学 | 微型温差电池热电转换效率测试系统及方法 |
| JP2018022874A (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-08 | 国立大学法人東北大学 | 熱電材料および熱電材料の製造方法 |
| JP2019178934A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 学校法人東京理科大学 | 電池装置、故障監視システム、及び電池の電圧出力方法 |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000095176A patent/JP3515478B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003085748A1 (fr) * | 2002-04-09 | 2003-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Materiau de conversion thermo-electrique et procede permettant de preparer ce materiau |
| US7067205B2 (en) | 2002-04-09 | 2006-06-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric transducing material, and method for producing the same |
| CN100386900C (zh) * | 2002-04-09 | 2008-05-07 | 松下电器产业株式会社 | 热电变换材料及其制造方法 |
| US7312392B2 (en) | 2004-03-01 | 2007-12-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric conversion device, and cooling method and power generating method using the device |
| WO2007020775A1 (ja) * | 2005-08-16 | 2007-02-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 熱電変換デバイス、並びにそれを用いた冷却方法および発電方法 |
| US7446256B2 (en) | 2005-08-16 | 2008-11-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric conversion device, and cooling method and power generation method using the same |
| JP2009218320A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Panasonic Corp | 熱発電デバイス素子 |
| CN102540099A (zh) * | 2012-02-06 | 2012-07-04 | 天津大学 | 微型温差电池热电转换效率测试系统及方法 |
| JP2018022874A (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-08 | 国立大学法人東北大学 | 熱電材料および熱電材料の製造方法 |
| JP7121964B2 (ja) | 2016-07-25 | 2022-08-19 | 国立大学法人東北大学 | 熱電材料および熱電材料の製造方法 |
| JP2019178934A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 学校法人東京理科大学 | 電池装置、故障監視システム、及び電池の電圧出力方法 |
| JP7125044B2 (ja) | 2018-03-30 | 2022-08-24 | 学校法人東京理科大学 | 電池装置、故障監視システム、及び電池の電圧出力方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3515478B2 (ja) | 2004-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lan et al. | Enhanced thermoelectric properties of Pb‐doped BiCuSeO ceramics | |
| ES2660904T3 (es) | Materiales termoeléctricos y dispositivos que comprenden grafeno | |
| Li et al. | Enhanced thermoelectric performance of Ca-doped BiCuSeO in a wide temperature range | |
| JP5480258B2 (ja) | 熱電材料およびカルコゲナイド化合物 | |
| Li et al. | Ag-doped SnSe 2 as a promising mid-temperature thermoelectric material | |
| US20110042607A1 (en) | Thermoelectric compositions and process | |
| KR101902925B1 (ko) | 열전재료, 열전소자 및 열전모듈 | |
| JP6873105B2 (ja) | 化合物、熱電変換材料及び化合物の製造方法 | |
| US20090205697A2 (en) | Thermoelectric conversion material and process for producing the same | |
| KR20200095861A (ko) | 열전 복합체, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치 | |
| KR20080003875A (ko) | 열전 변환 재료, 그의 제조 방법 및 열전 변환 소자 | |
| JP6873104B2 (ja) | 化合物及び熱電変換材料 | |
| JP3515478B2 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電池及び冷却器 | |
| JP4168628B2 (ja) | 熱電変換材料及びその使用方法 | |
| JP4024294B2 (ja) | 熱電変換材料とこれを用いた熱電変換素子ならびにこの素子を備える電子機器および冷却装置 | |
| JP2006062951A (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
| JP3751764B2 (ja) | 複合酸化物焼結体およびその製造法、複合酸化物の薄膜の製造法、ならびに熱電変換素子 | |
| Shelimova et al. | Thermoelectric properties of the layered compound GeBi 4 Te 7 doped with copper | |
| JP4164652B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 | |
| JP3896479B2 (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| WO2022059443A1 (ja) | 熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子 | |
| KR20190038400A (ko) | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 | |
| JP2000012915A (ja) | 熱電変換材料 | |
| US7371960B2 (en) | Figure of merit in Ytterbium-Aluminum-Manganese intermetallic thermoelectric and method of preparation | |
| JP6426824B2 (ja) | 熱電素子用の材料および熱電素子用の材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040105 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080123 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |