JP2000156529A - 熱電変換材料と電極の接合方法及び熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換材料と電極の接合方法及び熱電変換素子Info
- Publication number
- JP2000156529A JP2000156529A JP11243971A JP24397199A JP2000156529A JP 2000156529 A JP2000156529 A JP 2000156529A JP 11243971 A JP11243971 A JP 11243971A JP 24397199 A JP24397199 A JP 24397199A JP 2000156529 A JP2000156529 A JP 2000156529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- oxide
- conversion material
- electrode
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】従来技術では不可能であった、酸化物系熱電変
換材料と電極を有効に接合する方法及び該接合方法によ
り得られた熱電変換素子を提供する。 【解決手段】酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有
し且つ酸素を固溶する性質を有するろう材を用いること
により該酸化物系熱電変換材料に電極を接合することを
特徴とする酸化物系熱電変換材料と電極の接合方法、及
び、酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有し且つ酸
素を固溶する性質を有するろう材を用いて該酸化物系熱
電変換材料に電極を接合してなることを特徴とする熱電
変換素子。
換材料と電極を有効に接合する方法及び該接合方法によ
り得られた熱電変換素子を提供する。 【解決手段】酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有
し且つ酸素を固溶する性質を有するろう材を用いること
により該酸化物系熱電変換材料に電極を接合することを
特徴とする酸化物系熱電変換材料と電極の接合方法、及
び、酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有し且つ酸
素を固溶する性質を有するろう材を用いて該酸化物系熱
電変換材料に電極を接合してなることを特徴とする熱電
変換素子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物系熱電変換
材料と電極の接合方法及びその接合方法により構成され
た熱電変換素子に関する。
材料と電極の接合方法及びその接合方法により構成され
た熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱電変換素子の熱電変換材料とし
ては非酸化物系の熱電材料が用いられてきた。その代表
的な材料として、例えばＢｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、Ｓｉ
0.8Ｇｅ0 .2、ＦｅＳｉ2 などが挙げられる。これらは電
極と接合されて熱電変換素子が構成される。電極として
は通常Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、或いはそれらを主成
分とする合金が使用されている。図１はその熱電変換素
子の一態様を原理的に説明する模式図であり、熱電変換
材料としてそれらのうちｎ型半導体とｐ型半導体とを組
み合わせたものである。
ては非酸化物系の熱電材料が用いられてきた。その代表
的な材料として、例えばＢｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、Ｓｉ
0.8Ｇｅ0 .2、ＦｅＳｉ2 などが挙げられる。これらは電
極と接合されて熱電変換素子が構成される。電極として
は通常Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、或いはそれらを主成
分とする合金が使用されている。図１はその熱電変換素
子の一態様を原理的に説明する模式図であり、熱電変換
材料としてそれらのうちｎ型半導体とｐ型半導体とを組
み合わせたものである。
【０００３】図１中、１はｐ型半導体、２はｎ型半導
体、３は高温側接合部、４は低温側接合部であり、Ｑは
高温熱源、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温度を示
し、またＳは絶縁空間である。高温側接合部には高温側
電極５を共通に設け、低温側接合部には低温側電極６、
７が別個に設けられている。このような熱電変換素子に
おいて、高温側接合部３と低温側接合部４との間に温度
差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃを与えると、両電極間（５と６及び
７との間）に電圧が発生する。それ故、低温側の両電極
６と７との間に負荷（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流
れ電力（Ｗ）として取り出すことができる。
体、３は高温側接合部、４は低温側接合部であり、Ｑは
高温熱源、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温度を示
し、またＳは絶縁空間である。高温側接合部には高温側
電極５を共通に設け、低温側接合部には低温側電極６、
７が別個に設けられている。このような熱電変換素子に
おいて、高温側接合部３と低温側接合部４との間に温度
差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃを与えると、両電極間（５と６及び
７との間）に電圧が発生する。それ故、低温側の両電極
６と７との間に負荷（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流
れ電力（Ｗ）として取り出すことができる。
【０００４】ところで、このような熱電変換素子におい
ては熱電変換材料（図１で云えばｐ型半導体１、ｎ型半
導体２)と電極材料(図１で云えば高温側電極５、低温側
電極６、７）とを高温接合部３及び低温接合部４の両部
分で接合する必要があるが、熱電変換材料が非酸化物の
場合には、熱電変換材料、電極材料ともに非酸化物系の
材料であるので、両者を接合することは基本的に可能で
あり、それにより熱電変換素子として現実に実用化され
ている。
ては熱電変換材料（図１で云えばｐ型半導体１、ｎ型半
導体２)と電極材料(図１で云えば高温側電極５、低温側
電極６、７）とを高温接合部３及び低温接合部４の両部
分で接合する必要があるが、熱電変換材料が非酸化物の
場合には、熱電変換材料、電極材料ともに非酸化物系の
材料であるので、両者を接合することは基本的に可能で
あり、それにより熱電変換素子として現実に実用化され
ている。
【０００５】一方、ナトリウムコバルト酸化物等の酸化
物系の材料は、従来、高い熱電性能を有するものはない
と考えられていた。ところが、酸化物系材料の中にも優
れた熱電変換特性を有しているものがあることが見い出
され、熱電変換材料として開発されている（特開平９ー
３２１３４６号公報、特開平１０ー２５６６１２号公
報、特願平１０ー３７６６７４号等）。
物系の材料は、従来、高い熱電性能を有するものはない
と考えられていた。ところが、酸化物系材料の中にも優
れた熱電変換特性を有しているものがあることが見い出
され、熱電変換材料として開発されている（特開平９ー
３２１３４６号公報、特開平１０ー２５６６１２号公
報、特願平１０ー３７６６７４号等）。
【０００６】それら酸化物系熱電変換材料は室温から６
００℃、或いは６５０℃というような広い温度範囲で有
効な熱電特性を備えているが、これら酸化物系の熱電変
換材料の場合においても、熱電変換素子として利用する
には電極と接合することが必要である。ところが酸化物
系熱電変換材料の場合には、３００〜６００℃というよ
うな高温域での利用を想定しているため（もちろん室温
から３００℃程度までの範囲でも使用される）、ハンダ
等による接合では３００℃以上では耐熱性の点で不都合
であること、また、一般に導電性を有する金属で構成さ
れる電極とは、濡れ性等の問題があることから、ナトリ
ウムコバルト酸化物系等の酸化物系の材料を有効に接合
する技術は知られていない。
００℃、或いは６５０℃というような広い温度範囲で有
効な熱電特性を備えているが、これら酸化物系の熱電変
換材料の場合においても、熱電変換素子として利用する
には電極と接合することが必要である。ところが酸化物
系熱電変換材料の場合には、３００〜６００℃というよ
うな高温域での利用を想定しているため（もちろん室温
から３００℃程度までの範囲でも使用される）、ハンダ
等による接合では３００℃以上では耐熱性の点で不都合
であること、また、一般に導電性を有する金属で構成さ
れる電極とは、濡れ性等の問題があることから、ナトリ
ウムコバルト酸化物系等の酸化物系の材料を有効に接合
する技術は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、酸化物
系材料と金属との接合について基礎的な事項の調査を含
めて各種実験を行ったが、例えば、真空中において、ナ
トリウムコバルト酸化物とアルミニウムとの接合実験を
行ったところ、アルミニウム表面が著しく酸化され（こ
の酸化はナトリウムコバルト酸化物から発生する酸素に
よるものと解される）、焼結体に対する濡れ性を全く示
さず、接合することは不可能であった。
系材料と金属との接合について基礎的な事項の調査を含
めて各種実験を行ったが、例えば、真空中において、ナ
トリウムコバルト酸化物とアルミニウムとの接合実験を
行ったところ、アルミニウム表面が著しく酸化され（こ
の酸化はナトリウムコバルト酸化物から発生する酸素に
よるものと解される）、焼結体に対する濡れ性を全く示
さず、接合することは不可能であった。
【０００８】本発明者等は、さらに各種実験、検討を加
えたところ、全く意外にも、ナトリウムコバルト酸化物
等の酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有し、且
つ、酸素を固溶する性質を有するろう材を用いることに
より、ナトリウムコバルト酸化物等の酸化物系熱電変換
材料に対して電極を接合でき、また電極が酸化物系熱電
変換材料の線膨張率と同等又は近似の線膨張率を有する
電極の場合に特に有効に適用し得ることを見い出し、本
発明に到達するに至ったものである。
えたところ、全く意外にも、ナトリウムコバルト酸化物
等の酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有し、且
つ、酸素を固溶する性質を有するろう材を用いることに
より、ナトリウムコバルト酸化物等の酸化物系熱電変換
材料に対して電極を接合でき、また電極が酸化物系熱電
変換材料の線膨張率と同等又は近似の線膨張率を有する
電極の場合に特に有効に適用し得ることを見い出し、本
発明に到達するに至ったものである。
【０００９】すなわち、本発明は、酸化物系熱電変換材
料に対して濡れ性を有し、且つ、酸素を固溶する性質を
有するろう材を用いることにより、酸化物系熱電変換材
料に対してアルミニウム、ステンレス鋼等の電極を有効
に接合する方法及びこの接合方法により構成してなる熱
電変換素子を提供することを目的とする。
料に対して濡れ性を有し、且つ、酸素を固溶する性質を
有するろう材を用いることにより、酸化物系熱電変換材
料に対してアルミニウム、ステンレス鋼等の電極を有効
に接合する方法及びこの接合方法により構成してなる熱
電変換素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は（１）酸化物系
熱電変換材料に対して濡れ性を有し且つ酸素を固溶する
性質を有するろう材を用いることにより該酸化物系熱電
変換材料に電極を接合することを特徴とする酸化物系熱
電変換材料と電極の接合方法を提供する。また、本発明
は（２）酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有し且
つ酸素を固溶する性質を有するろう材を用いて該酸化物
系熱電変換材料に電極を接合してなることを特徴とする
熱電変換素子を提供する。
熱電変換材料に対して濡れ性を有し且つ酸素を固溶する
性質を有するろう材を用いることにより該酸化物系熱電
変換材料に電極を接合することを特徴とする酸化物系熱
電変換材料と電極の接合方法を提供する。また、本発明
は（２）酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有し且
つ酸素を固溶する性質を有するろう材を用いて該酸化物
系熱電変換材料に電極を接合してなることを特徴とする
熱電変換素子を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で対象とする酸化物系熱電
変換材料としては以下（１）〜（１０）の酸化物が用い
られる。（１）基本組成：ＮａＣｏｘＯｙ（１≦ｘ≦
２、２≦ｙ≦４）で示される酸化物熱電変換材料。
（２）、（１）の基本組成に他の成分をドープした酸化
物熱電変換材料、例えば元素組成式：Ｎａ（Ｃｏ
ZＡ1-Z）XＯY（式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦
４、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＡはＭｎ、Ｆｅ又はＣｕで
ある）で示される酸化物熱電変換材料。
変換材料としては以下（１）〜（１０）の酸化物が用い
られる。（１）基本組成：ＮａＣｏｘＯｙ（１≦ｘ≦
２、２≦ｙ≦４）で示される酸化物熱電変換材料。
（２）、（１）の基本組成に他の成分をドープした酸化
物熱電変換材料、例えば元素組成式：Ｎａ（Ｃｏ
ZＡ1-Z）XＯY（式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦
４、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＡはＭｎ、Ｆｅ又はＣｕで
ある）で示される酸化物熱電変換材料。
【００１２】（３）元素組成式（ＮａPＢ1-P）（ＣｏZ
Ａ1-Z）ｘＯｙで示される酸化物熱電変換材料〔式中、
ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚ
は０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、
Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、
ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選
ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕。（４）元素組
成式（ＮａPＢ1-P）（ＣｏZＡ1-Z-qＣｕq）ｘＯｙで示
される酸化物熱電変換材料〔式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙ
は２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ及びｑは、０
＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり（ｐが１で且
つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及び
Ａは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上
の元素を示す〕。
Ａ1-Z）ｘＯｙで示される酸化物熱電変換材料〔式中、
ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚ
は０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、
Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、
ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選
ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕。（４）元素組
成式（ＮａPＢ1-P）（ＣｏZＡ1-Z-qＣｕq）ｘＯｙで示
される酸化物熱電変換材料〔式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙ
は２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ及びｑは、０
＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり（ｐが１で且
つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及び
Ａは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上
の元素を示す〕。
【００１３】（５）元素組成式（ＮａpＢ1-p）ＣｏｘＯ
ｙで示される酸化物熱電変換材料（式中、ｘは１≦ｘ≦
２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１であり、ＢはＡ
ｇ、Ｌｉ、ランタノイドから選ばれる１種又は２種以上
の元素を示す）。（６）元素組成式（ＮａPＢ1-P）（Ｃ
ｏZＣｕ1-Z）ｘＯｙで示される酸化物熱電変換材料（式
中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜
１、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＢはＡｇ、Ｌｉ、ランタノ
イドから選ばれる１種又は２種以上の元素である）。
（７）元素組成式Ｚｎ1-XＡｌXＯｙ（０＜ｘ＜１）で示
される酸化物熱電変換材料。（８）元素組成式ＢａXＳ
ｒ1-XＰｂＯ3（０＜ｘ＜１)で示される酸化物熱電変換
材料。（９）元素組成式Ｎｄ2ＣｕＯ4にＺｒ又はＰｒを
ドープした酸化物熱電変換材料。（１０）その他の酸化
物熱電変換材料。本明細書中これらを含めて酸化物系熱
電変換材料と指称し、このうち（１）〜（６）をナトリ
ウムコバルト酸化物系の酸化物と指称している。
ｙで示される酸化物熱電変換材料（式中、ｘは１≦ｘ≦
２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１であり、ＢはＡ
ｇ、Ｌｉ、ランタノイドから選ばれる１種又は２種以上
の元素を示す）。（６）元素組成式（ＮａPＢ1-P）（Ｃ
ｏZＣｕ1-Z）ｘＯｙで示される酸化物熱電変換材料（式
中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜
１、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＢはＡｇ、Ｌｉ、ランタノ
イドから選ばれる１種又は２種以上の元素である）。
（７）元素組成式Ｚｎ1-XＡｌXＯｙ（０＜ｘ＜１）で示
される酸化物熱電変換材料。（８）元素組成式ＢａXＳ
ｒ1-XＰｂＯ3（０＜ｘ＜１)で示される酸化物熱電変換
材料。（９）元素組成式Ｎｄ2ＣｕＯ4にＺｒ又はＰｒを
ドープした酸化物熱電変換材料。（１０）その他の酸化
物熱電変換材料。本明細書中これらを含めて酸化物系熱
電変換材料と指称し、このうち（１）〜（６）をナトリ
ウムコバルト酸化物系の酸化物と指称している。
【００１４】このような酸化物系熱電変換材料は各種複
合酸化物を製造する場合と同様、例えば必要な元素源を
含む原料を粉末等として均一に混合し、焼成することに
より得られる。この酸化物系熱電変換材料はセラミック
スの一種と云えるが、室温から６５０℃というような広
い温度範囲で有効な熱電特性を備えている。
合酸化物を製造する場合と同様、例えば必要な元素源を
含む原料を粉末等として均一に混合し、焼成することに
より得られる。この酸化物系熱電変換材料はセラミック
スの一種と云えるが、室温から６５０℃というような広
い温度範囲で有効な熱電特性を備えている。
【００１５】本発明においては、上記のような酸化物系
熱電変換材料に対し、ろう材を介して電極を接合させ
る。そしてこの場合、ろう材として、酸化物系熱電変換
材料に対して濡れ性を有し、且つ、酸素を固溶する性質
を有するろう材を用いることが必要である。すなわち、
その接合に使用するろう材が、（Ａ）酸化物系熱電変換
材料に対して濡れ性を有し、そして同時に（Ｂ）酸素を
固溶する性質を有することが必要不可欠である。
熱電変換材料に対し、ろう材を介して電極を接合させ
る。そしてこの場合、ろう材として、酸化物系熱電変換
材料に対して濡れ性を有し、且つ、酸素を固溶する性質
を有するろう材を用いることが必要である。すなわち、
その接合に使用するろう材が、（Ａ）酸化物系熱電変換
材料に対して濡れ性を有し、そして同時に（Ｂ）酸素を
固溶する性質を有することが必要不可欠である。
【００１６】本発明においては、使用するろう材がそれ
ら（Ａ）及び（Ｂ）の２特性を同時に備える点が重要で
ある。これにより酸化物系熱電変換材料に対して電極を
有効に接合することができる。前述のとおり、これまで
ナトリウムコバルト酸化物等の酸化物系熱電変換材料を
電極に接合し得る技術は知られていなかった。本発明に
おいては、そのように、酸化物系熱電変換材料に対する
濡れ性及び酸素を固溶する性質を有するろう材を用いる
ことにより初めて、両者を接合することに成功したもの
である。
ら（Ａ）及び（Ｂ）の２特性を同時に備える点が重要で
ある。これにより酸化物系熱電変換材料に対して電極を
有効に接合することができる。前述のとおり、これまで
ナトリウムコバルト酸化物等の酸化物系熱電変換材料を
電極に接合し得る技術は知られていなかった。本発明に
おいては、そのように、酸化物系熱電変換材料に対する
濡れ性及び酸素を固溶する性質を有するろう材を用いる
ことにより初めて、両者を接合することに成功したもの
である。
【００１７】酸化物系熱電変換材料の金属製電極として
はＡｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉ
ｎ、Ｃｒ、或いはこれら各金属を主体とした合金、例え
ばアルミニウム基合金、ステンレス鋼などが挙げられる
が、本発明における電極としてはそれら何れも使用され
る。本発明においては、酸化物系熱電変換材料とそれら
金属製電極とをろう材を介して接合させる。特に電極と
して、酸化物系熱電変換材料の線膨張率と同等又は近似
の線膨張率を有する電極を用いると、その接合時だけで
なく、熱電変換材料としての使用時にも良好な接合状態
を保持することができる。すなわち酸化物系熱電変換材
料の線膨張率は、酸化物の種類によって異なるが、ほぼ
８〜１７×１０-6／℃であり、これに合わせて線膨張率
８〜１７×１０-6／℃の電極を用いる。特にステンレス
鋼は、その熱膨張係数がＮａＣｏ2Ｏ4等の酸化物系熱電
変換材料の熱膨張係数と同等又はこれに近く、しかも高
温域でも耐酸化性が良好であるため、酸化物系熱電変換
材料の電極として非常に有利である。
はＡｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉ
ｎ、Ｃｒ、或いはこれら各金属を主体とした合金、例え
ばアルミニウム基合金、ステンレス鋼などが挙げられる
が、本発明における電極としてはそれら何れも使用され
る。本発明においては、酸化物系熱電変換材料とそれら
金属製電極とをろう材を介して接合させる。特に電極と
して、酸化物系熱電変換材料の線膨張率と同等又は近似
の線膨張率を有する電極を用いると、その接合時だけで
なく、熱電変換材料としての使用時にも良好な接合状態
を保持することができる。すなわち酸化物系熱電変換材
料の線膨張率は、酸化物の種類によって異なるが、ほぼ
８〜１７×１０-6／℃であり、これに合わせて線膨張率
８〜１７×１０-6／℃の電極を用いる。特にステンレス
鋼は、その熱膨張係数がＮａＣｏ2Ｏ4等の酸化物系熱電
変換材料の熱膨張係数と同等又はこれに近く、しかも高
温域でも耐酸化性が良好であるため、酸化物系熱電変換
材料の電極として非常に有利である。
【００１８】ろう材には各種あるが、それらは金属電極
に対しては通常濡れ性を有する。このため、ろう材とし
ては、前記（Ａ）及び（Ｂ）の特性すなわち酸化物系熱
電変換材料に対し濡れ性を有し且つ酸素を固溶する性質
を有するものであれば使用される。本発明においては、
酸化物熱電変換材料の種類に応じて（Ａ）及び（Ｂ）の
両特性を有するものを選定して用いられる。電極として
は、金属とは限らず、ろう材が濡れ性を有し、導電性を
有するものであれば使用される。
に対しては通常濡れ性を有する。このため、ろう材とし
ては、前記（Ａ）及び（Ｂ）の特性すなわち酸化物系熱
電変換材料に対し濡れ性を有し且つ酸素を固溶する性質
を有するものであれば使用される。本発明においては、
酸化物熱電変換材料の種類に応じて（Ａ）及び（Ｂ）の
両特性を有するものを選定して用いられる。電極として
は、金属とは限らず、ろう材が濡れ性を有し、導電性を
有するものであれば使用される。
【００１９】ろう材の例としては、銀ろう（ＡｇーＣｕ
合金又はＡｇーＣｕーＺｎ合金を主成分とする）、銅ろ
う（銅を主成分とする）及び黄銅ろう（ＣｕーＺｎ合金
を主成分とする）、アルミニウム合金ろう（アルミニウ
ムと珪素による共晶合金を主成分とする）、りん銅ろう
（銅に燐を添加したもの）、ニッケルろう（ニッケル及
びＮｉーＣｒ合金を主成分とする）、金ろう（ＡｕーＣ
ｕ合金又はＡｕーＮｉ合金を主成分とする）、パラジウ
ムろう（ＰｄーＡｇ、ＰｄーＮｉ、ＰｄーＣｕを主成分
とする）、真空用貴金属ろう（ＡｇーＣｕ合金又はＡｕ
ーＣｕを主成分とする）などが挙げられる。
合金又はＡｇーＣｕーＺｎ合金を主成分とする）、銅ろ
う（銅を主成分とする）及び黄銅ろう（ＣｕーＺｎ合金
を主成分とする）、アルミニウム合金ろう（アルミニウ
ムと珪素による共晶合金を主成分とする）、りん銅ろう
（銅に燐を添加したもの）、ニッケルろう（ニッケル及
びＮｉーＣｒ合金を主成分とする）、金ろう（ＡｕーＣ
ｕ合金又はＡｕーＮｉ合金を主成分とする）、パラジウ
ムろう（ＰｄーＡｇ、ＰｄーＮｉ、ＰｄーＣｕを主成分
とする）、真空用貴金属ろう（ＡｇーＣｕ合金又はＡｕ
ーＣｕを主成分とする）などが挙げられる。
【００２０】本発明においては、以上のようにして酸化
物系熱電変換材料に対して金属製電極を接合し、温度差
から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポ
ンプとして冷却又は加熱に用いる熱電変換素子を構成す
る。その熱電変換素子の構成の仕方としては、熱電変換
材料を用いて熱電変換素子を構成する従来における態様
と同様に構成することができ、１例として図１に示すよ
うな対を必要対連結することにより構成される。
物系熱電変換材料に対して金属製電極を接合し、温度差
から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポ
ンプとして冷却又は加熱に用いる熱電変換素子を構成す
る。その熱電変換素子の構成の仕方としては、熱電変換
材料を用いて熱電変換素子を構成する従来における態様
と同様に構成することができ、１例として図１に示すよ
うな対を必要対連結することにより構成される。
【００２１】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
は勿論である。本実施例における試験装置としては、図
５の例を除き、図２に示すような接合治具を使用した。
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
は勿論である。本実施例における試験装置としては、図
５の例を除き、図２に示すような接合治具を使用した。
【００２２】酸化物熱電変換材料としてＮａＣｏ2Ｏ4の
常圧焼結体からなる４ｍｍ（幅）×３ｍｍ（厚さ）×５
０ｍｍ（長さ）の供試片を用い、金属、合金として
（１）純度９９．９９ｗｔ％で厚さ１００μｍのＡｌ
箔、（２）厚さ２００μｍのＡｇー２８ｗｔ％Ｃｕー
４．５ｗｔ％ＴｉからなるＡｇーＣｕーＴｉ合金箔、
（３）厚さ２００μｍのＡｇー２８％Ｃｕ合金箔からな
るＡｇーＣｕ合金箔を用いて、接合試験を行った。
常圧焼結体からなる４ｍｍ（幅）×３ｍｍ（厚さ）×５
０ｍｍ（長さ）の供試片を用い、金属、合金として
（１）純度９９．９９ｗｔ％で厚さ１００μｍのＡｌ
箔、（２）厚さ２００μｍのＡｇー２８ｗｔ％Ｃｕー
４．５ｗｔ％ＴｉからなるＡｇーＣｕーＴｉ合金箔、
（３）厚さ２００μｍのＡｇー２８％Ｃｕ合金箔からな
るＡｇーＣｕ合金箔を用いて、接合試験を行った。
【００２３】図２のとおり、２個の供試片（試料）を十
字状に重ねて、その間の当接面に上記各金属箔を挟み、
下部押え部材の十字状に凹部に配置し、これに上部押え
を被せてセットした。そのとき上記両供試片の当接面は
４ｍｍ×４ｍｍ（１６ｍｍ2)である。接合条件としては
荷重０．０６ＭＰａ、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、温度
７００℃、時間３０分とした。
字状に重ねて、その間の当接面に上記各金属箔を挟み、
下部押え部材の十字状に凹部に配置し、これに上部押え
を被せてセットした。そのとき上記両供試片の当接面は
４ｍｍ×４ｍｍ（１６ｍｍ2)である。接合条件としては
荷重０．０６ＭＰａ、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、温度
７００℃、時間３０分とした。
【００２４】《例１：Ａｌ箔による接合》上記Ａｌ箔に
よる真空中の接合実験においては、ＮａＣｏ2Ｏ4の分解
によるものと考えられる酸素ガスの発生により、Ａｌ箔
が著しく酸化され、焼結体に対する濡れ性を全く示さな
かった。また、分解を抑制するために焼結体全面に約１
μｍ厚さのＴｉＮ膜をＰＶＤ法により被覆して接合を行
ったが、同様にガス発生が起こり、焼結体に対する濡れ
性を全く示さなかった。Ａｌは殆んどのセラミックスに
対して万能の界面形成金属とされているにもかかわら
ず、このようにＮａＣｏ2Ｏ4面に対しては界面形成に至
らなかった。
よる真空中の接合実験においては、ＮａＣｏ2Ｏ4の分解
によるものと考えられる酸素ガスの発生により、Ａｌ箔
が著しく酸化され、焼結体に対する濡れ性を全く示さな
かった。また、分解を抑制するために焼結体全面に約１
μｍ厚さのＴｉＮ膜をＰＶＤ法により被覆して接合を行
ったが、同様にガス発生が起こり、焼結体に対する濡れ
性を全く示さなかった。Ａｌは殆んどのセラミックスに
対して万能の界面形成金属とされているにもかかわら
ず、このようにＮａＣｏ2Ｏ4面に対しては界面形成に至
らなかった。
【００２５】そこで、さらにＮａＣｏ2Ｏ4の分解を防ぐ
ため、カプセルに封入した密閉系のＨＩＰ接合実験を実
施した。温度、時間等の条件は上記と同じとした。実験
終了後、カプセルから取り出した段階では一応接合はな
されていたが、僅かな力を加えただけで、ほぼ界面近傍
で破壊した。このように、密閉系の接合としてＨＩＰ処
理を行っても、やはり強固な接合には至らなかった。
ため、カプセルに封入した密閉系のＨＩＰ接合実験を実
施した。温度、時間等の条件は上記と同じとした。実験
終了後、カプセルから取り出した段階では一応接合はな
されていたが、僅かな力を加えただけで、ほぼ界面近傍
で破壊した。このように、密閉系の接合としてＨＩＰ処
理を行っても、やはり強固な接合には至らなかった。
【００２６】《例２：ＡｇーＣｕーＴｉ合金箔による接
合》上記Ａｇー２８ｗｔ％Ｃｕー４．５ｗｔ％Ｔｉ合金
箔による真空中で８５０℃で接合試験を行ったところ、
図３（写真）のように接合体を形成することができた。
上記Ａｌ箔を用いた場合とは異なり、図３中、矢印
（→）で示すとおり、供試片の側表面へろう材（Ａｇー
ＣｕーＴｉ）が浸透し、適度な濡れ広がりが得られてい
ることが分かる。図４は図３の写真を図面化したもので
あり、その濡れ広がり部分を符号８として示している。
合》上記Ａｇー２８ｗｔ％Ｃｕー４．５ｗｔ％Ｔｉ合金
箔による真空中で８５０℃で接合試験を行ったところ、
図３（写真）のように接合体を形成することができた。
上記Ａｌ箔を用いた場合とは異なり、図３中、矢印
（→）で示すとおり、供試片の側表面へろう材（Ａｇー
ＣｕーＴｉ）が浸透し、適度な濡れ広がりが得られてい
ることが分かる。図４は図３の写真を図面化したもので
あり、その濡れ広がり部分を符号８として示している。
【００２７】Ａｌ箔の場合とＡｇーＣｕーＴｉ合金箔の
場合との差は、上記Ａｌ箔の場合には、酸化を受ける雰
囲気中で強固な酸化膜が表面に形成され、界面形成を妨
げて濡れが阻害されるのに対して、ＡｇーＣｕーＴｉ合
金箔では、酸素を固溶し、強固な酸化膜形成に至らない
ためと解される。この点からしても、ろう材は酸化物系
熱電変換材料に対する濡れ性と酸素を固溶する性質を同
時に有する必要があることが明らかである。
場合との差は、上記Ａｌ箔の場合には、酸化を受ける雰
囲気中で強固な酸化膜が表面に形成され、界面形成を妨
げて濡れが阻害されるのに対して、ＡｇーＣｕーＴｉ合
金箔では、酸素を固溶し、強固な酸化膜形成に至らない
ためと解される。この点からしても、ろう材は酸化物系
熱電変換材料に対する濡れ性と酸素を固溶する性質を同
時に有する必要があることが明らかである。
【００２８】《例３：ＡｇーＣｕ合金箔による接合１》
ＡｇーＣｕーＴｉ合金箔に代えて、厚さ２００μｍのＡ
ｇー２８％Ｃｕ合金箔からなるＡｇーＣｕ合金箔を用
い、上記と同様にしてＮａＣｏ2Ｏ4の常圧焼結体の接合
実験を実施したところ、ＡｇーＣｕーＴｉ合金箔の場合
と同様な結果が得られた。ＡｇーＣｕーＴｉ合金は典型
的な構造用ろう材（ＡｇーＣｕ合金）に活性度を増すた
めにＴｉを添加したものであるが、以上の結果からし
て、ＡｇーＣｕ合金及びＡｇーＣｕーＴｉ合金ともに酸
化物系熱電変換材料と金属電極との接合用として有効な
ろう材と云える。
ＡｇーＣｕーＴｉ合金箔に代えて、厚さ２００μｍのＡ
ｇー２８％Ｃｕ合金箔からなるＡｇーＣｕ合金箔を用
い、上記と同様にしてＮａＣｏ2Ｏ4の常圧焼結体の接合
実験を実施したところ、ＡｇーＣｕーＴｉ合金箔の場合
と同様な結果が得られた。ＡｇーＣｕーＴｉ合金は典型
的な構造用ろう材（ＡｇーＣｕ合金）に活性度を増すた
めにＴｉを添加したものであるが、以上の結果からし
て、ＡｇーＣｕ合金及びＡｇーＣｕーＴｉ合金ともに酸
化物系熱電変換材料と金属電極との接合用として有効な
ろう材と云える。
【００２９】《例４：ＡｇーＣｕ合金箔による接合２》
上記と同じくＡｇー２８ｗｔ％Ｃｕ合金箔を用い、上記
と同様にしてＮａＣｏ 2Ｏ4の常圧焼結体と、これと熱膨
張率が近似の厚さ０．２ｍｍのフェライト系ステンレス
鋼：ＳＵＳ４３０のシートとを用いて接合実験を実施し
た。ろう付け温度は、ろう材の融点（約８３０℃）から
８５０℃の範囲とし、保持時間は０分及び１５分とし
た。その結果、該常圧焼結体と該ステンレス鋼がＡｇー
２８ｗｔ％Ｃｕ合金により十分に接合していることが確
認された。図５は、そのうち、２枚のＳＵＳ４３０シー
ト間にＮａＣｏ2Ｏ4の常圧焼結体を配置して得られたサ
ンドイッチ型の接合体の作製例の写真を示している。こ
の作製例は、界面の反応層をできるだけ薄くするように
８５０℃で、保持時間なし（０分）で作製したものであ
る。
上記と同じくＡｇー２８ｗｔ％Ｃｕ合金箔を用い、上記
と同様にしてＮａＣｏ 2Ｏ4の常圧焼結体と、これと熱膨
張率が近似の厚さ０．２ｍｍのフェライト系ステンレス
鋼：ＳＵＳ４３０のシートとを用いて接合実験を実施し
た。ろう付け温度は、ろう材の融点（約８３０℃）から
８５０℃の範囲とし、保持時間は０分及び１５分とし
た。その結果、該常圧焼結体と該ステンレス鋼がＡｇー
２８ｗｔ％Ｃｕ合金により十分に接合していることが確
認された。図５は、そのうち、２枚のＳＵＳ４３０シー
ト間にＮａＣｏ2Ｏ4の常圧焼結体を配置して得られたサ
ンドイッチ型の接合体の作製例の写真を示している。こ
の作製例は、界面の反応層をできるだけ薄くするように
８５０℃で、保持時間なし（０分）で作製したものであ
る。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、酸化物系熱電変換材料
に対して濡れ性を有し、且つ、酸素を固溶する性質を有
するろう材を用いることにより、酸化物系熱電変換材料
に対して電極を有効に接合することができる。また、本
発明によれば、特に高温域でも耐酸化性が良好なステン
レス鋼との接合もできるため、実用的にも非常に有利で
ある。
に対して濡れ性を有し、且つ、酸素を固溶する性質を有
するろう材を用いることにより、酸化物系熱電変換材料
に対して電極を有効に接合することができる。また、本
発明によれば、特に高温域でも耐酸化性が良好なステン
レス鋼との接合もできるため、実用的にも非常に有利で
ある。
【図１】熱電変換素子の一態様を原理的に説明する模式
図。
図。
【図２】実施例における試験装置として使用した接合治
具を示す図。
具を示す図。
【図３】ＡｇーＣｕーＴｉ合金による真空中の接合実験
で得られた接合体を示す写真（図面代用写真）。
で得られた接合体を示す写真（図面代用写真）。
【図４】図３の写真を図面化した図。
【図５】実施例４の結果の１例を示す写真（図面代用写
真）。
真）。
１ ｐ型半導体 ２ ｎ型半導体 ３ 高温側接合部 ４ 低温側接合部 ５ 高温側電極 ６、７ 低温側電極 Ｓ 絶縁空間 ８ ろう材の濡れ広がり部分
Claims (12)
- 【請求項１】酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有
し且つ酸素を固溶する性質を有するろう材を用いること
により該酸化物系熱電変換材料に電極を接合することを
特徴とする酸化物系熱電変換材料と電極の接合方法。 - 【請求項２】上記酸化物系熱電変換材料がナトリウムコ
バルト酸化物系の酸化物からなる熱電変換材料である請
求項１に記載の酸化物系熱電変換材料と電極の接合方
法。 - 【請求項３】上記ろう材がＡｇーＣｕ合金からなるろう
材である請求項１又は２に記載の酸化物系熱電変換材料
と電極の接合方法。 - 【請求項４】上記ろう材がＡｇーＣｕーＴｉ合金からな
るろう材である請求項１又は２に記載の酸化物系熱電変
換材料と電極の接合方法。 - 【請求項５】上記電極が８〜１７×１０-6／℃の線膨張
率を有する電極である請求項１〜４のいずれか１項に記
載の酸化物系熱電変換材料と電極の接合方法。 - 【請求項６】上記電極がステンレス鋼である請求項５に
記載の酸化物系熱電変換材料と電極の接合方法。 - 【請求項７】酸化物系熱電変換材料に対して濡れ性を有
し且つ酸素を固溶する性質を有するろう材を用いて該酸
化物系熱電変換材料に電極を接合してなることを特徴と
する熱電変換素子。 - 【請求項８】ナトリウムコバルト酸化物系の酸化物から
なる熱電変換材料に対して濡れ性を有し且つ酸素を固溶
する性質を有するろう材を用いて該酸化物系熱電変換材
料に電極を接合してなることを特徴とする熱電変換素
子。 - 【請求項９】酸化物系熱電変換材料に対してＡｇーＣｕ
合金からなるろう材を用いて該酸化物系熱電変換材料に
電極を接合してなることを特徴とする熱電変換素子。 - 【請求項１０】酸化物系熱電変換材料に対してＡｇーＣ
ｕーＴｉ合金からなるろう材を用いて該酸化物系熱電変
換材料に電極を接合してなることを特徴とする熱電変換
素子。 - 【請求項１１】上記電極が８〜１７×１０-6／℃の線膨
張率を有する電極である請求項７〜１０のいずれか１項
に記載の熱電変換素子。 - 【請求項１２】上記電極がステンレス鋼である請求項１
１に記載の熱電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11243971A JP2000156529A (ja) | 1998-09-16 | 1999-08-30 | 熱電変換材料と電極の接合方法及び熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28055398 | 1998-09-16 | ||
| JP10-280553 | 1998-09-16 | ||
| JP11243971A JP2000156529A (ja) | 1998-09-16 | 1999-08-30 | 熱電変換材料と電極の接合方法及び熱電変換素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000156529A true JP2000156529A (ja) | 2000-06-06 |
Family
ID=26536508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11243971A Pending JP2000156529A (ja) | 1998-09-16 | 1999-08-30 | 熱電変換材料と電極の接合方法及び熱電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000156529A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002023643A1 (fr) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Element de conversion thermoelectrique |
| JP2002368294A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-20 | Unitika Ltd | 高温用熱電変換モジュール |
| JP2014049713A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| JP2015525459A (ja) * | 2012-05-07 | 2015-09-03 | エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 熱電モジュール用の半導体素子および熱電モジュール |
| JP2017085050A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール |
| CN110976863A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 铬镍系奥氏体不锈钢合金用于热电材料电极的应用及Mg3Sb2热电接头 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05327139A (ja) * | 1992-05-20 | 1993-12-10 | Kawasaki Steel Corp | 銅板接合アルミナ基板 |
| JPH09186005A (ja) * | 1995-08-23 | 1997-07-15 | Fuji Electric Co Ltd | 限流素子およびその製造方法 |
| JPH09243201A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-19 | Ngk Insulators Ltd | 熱電変換装置およびその製造方法 |
| JPH09321346A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-12 | Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
-
1999
- 1999-08-30 JP JP11243971A patent/JP2000156529A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05327139A (ja) * | 1992-05-20 | 1993-12-10 | Kawasaki Steel Corp | 銅板接合アルミナ基板 |
| JPH09186005A (ja) * | 1995-08-23 | 1997-07-15 | Fuji Electric Co Ltd | 限流素子およびその製造方法 |
| JPH09243201A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-19 | Ngk Insulators Ltd | 熱電変換装置およびその製造方法 |
| JPH09321346A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-12 | Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002023643A1 (fr) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Element de conversion thermoelectrique |
| JP2002368294A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-20 | Unitika Ltd | 高温用熱電変換モジュール |
| JP2015525459A (ja) * | 2012-05-07 | 2015-09-03 | エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 熱電モジュール用の半導体素子および熱電モジュール |
| JP2014049713A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| JP2017085050A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール |
| CN110976863A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 铬镍系奥氏体不锈钢合金用于热电材料电极的应用及Mg3Sb2热电接头 |
| CN110976863B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-03-11 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 铬镍系奥氏体不锈钢合金用于热电材料电极的应用及Mg3Sb2热电接头 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5386239B2 (ja) | 熱電変換モジュール | |
| EP1324400A1 (en) | Thermoelectric conversion element | |
| JP4969589B2 (ja) | ペルチェ素子精製プロセスとペルチェ素子 | |
| JPS61291939A (ja) | 非酸化物セラミックヒータ用金属ロー材 | |
| JP2012231025A (ja) | 熱電変換モジュール | |
| JP2012231024A (ja) | 熱電変換モジュール | |
| JP2004273489A (ja) | 熱電変換モジュール及びその製造方法 | |
| WO2006043402A1 (ja) | 熱電変換モジュール | |
| JP2006327888A (ja) | セラミックスと金属のろう付け構造体 | |
| JPH06342940A (ja) | 熱発電器およびその製造方法 | |
| JP2000156529A (ja) | 熱電変換材料と電極の接合方法及び熱電変換素子 | |
| JP3216378B2 (ja) | 熱電装置およびその製造方法 | |
| JP4584034B2 (ja) | 熱電モジュール | |
| JP2018160560A (ja) | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 | |
| JPH09172204A (ja) | 熱電変換装置およびその製造方法 | |
| JP4524383B2 (ja) | 電極を一体化した熱電素子及びその作製方法 | |
| JP6850988B2 (ja) | 熱電変換モジュール | |
| CN105702846A (zh) | 热电转换模块及热电转换系统 | |
| JP2004186566A (ja) | 熱電変換モジュールの組立方法 | |
| JP2004342879A (ja) | 熱電変換モジュールの組立方法および当該モジュールの組立てに用いられるろう材 | |
| US20170194546A1 (en) | Skutterudite thermoelectric materials and methods for making | |
| JP3763107B2 (ja) | 熱電変換モジュール及びその製造方法 | |
| JPH1084140A (ja) | 熱電変換装置およびその製造方法 | |
| JPH11195817A (ja) | 熱電変換素子 | |
| JP3681824B2 (ja) | セラミックスの接合体およびセラミックスの接合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040806 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050823 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060117 |