JP2018174325A - シリコン系薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)構成元素としてバリウムとシリコンを含む多結晶薄膜であって、結晶シリコン粒子とそれとは異なる相の粒子とから構成され、X線回折における最も高いピークの結晶相がシリコンであることを特徴とするシリコン系薄膜。
(2)結晶シリコン粒子の平均結晶粒子径が3nm以上1μm以下である上記(1)の薄膜。
(3)結晶シリコン粒子とは異なる相の粒子の平均粒子径が1nm以上10nm以下である上記(1)又は(2)の薄膜。
(4)結晶シリコン粒子とは異なる相の粒子が非結晶相である上記(1)ないし(3)のいずれかの薄膜。
(5)薄膜を構成するバリウムとシリコンの原子比が、各々の含有量をそれぞれBa及びSiとしたときに、下記の関係を満たす上記(1)ないし(4)のいずれかの薄膜。
0.1at%≦Ba/(Ba+Si)≦12at%
(6)構成元素として含有する酸素量が20at%以下である上記(1)ないし(5)のいずれかの薄膜。
(7)結晶シリコン粒子に対する、それとは異なる相の粒子の酸素の濃度比が下記の関係を満たす上記(1)ないし(6)のいずれかの薄膜。
1<酸素(異なる相の粒子)/酸素(結晶シリコン粒子)≦5
(8)上記(1)ないし(7)のいずれかの薄膜の製造方法であって、BaSi2を主な結晶相とするスパッタリングターゲットを用いて、ターゲット−基板間距離を100mm以上とし、400℃以上700℃以下で成膜することを特徴とする製造方法。
(9)成膜した後に、不活性ガス雰囲気中、350℃以上800℃以下で熱処理を行う上記(8)に記載の薄膜の製造方法
(10)上記(1)ないし(7)のいずれかの薄膜を用いる熱電変換素子。
本発明は、構成元素としてバリウムとシリコンを含む多結晶薄膜であって、結晶シリコン相(以下、「主相」ということもある。)粒子と、それとは異なる相(以下、別相という。)粒子とから構成され、X線回折における最も高いピークの結晶相がシリコンであることを特徴とする薄膜材料にある。
ここでいう、最も高いピークとは、基体または基板起因のピークを除いた、薄膜起因によるピークのうち、最も高いピークを指す。
ここで、シリコン結晶及び別相のいずれの平均粒子径も、中央値、いわゆるメディアン径(D50)を表す。粒子径は電子顕微鏡観察により得られた画像における計測により算出できる。
ピーク強度=(最大ピーク値−(測定域のバックグラウンド平均値))
また、その出力因子(パワーファクター、PF)は下記の式で表され、室温から700℃まで変化させた際に、最大で0.05×10−3W/mK2以上を示す。なお、式中、Sはゼーベック係数であり、σ:は電気伝導度((W/mK2)である。
PF=S2×σ
さらに、性能指数(ZT)は下記の式で表され、室温から700℃まで変化させた際に、最大で0.02以上を示す良好な熱電特性を示す薄膜が得られる。なお、式中、Sはゼーベック係数であり、σは電気伝導度((W/mK2)であり、κは熱伝導率(無次元)である。
ZT=S2×σ/κ
本発明の薄膜を得るためには、成膜温度を400℃以上700℃以下とすることが好ましく、より好ましくは500℃以上650℃以下である。そうすることで、結晶化はするが、結晶成長が小さいため、シリコンの微結晶を発生させることが可能となる。さらに、成膜時に結晶成長させることで、配向性の高い膜を得ることが可能となる。高温で成膜することで個々の微結晶の結晶性が向上し、電気伝導度が向上する。さらに、添加物であるバリウムが安定的に存在しやすくなる。
熱処理の雰囲気は過剰に酸素を入れないため、不活性雰囲気中、例えば1vol%以下の酸素を含む不活性ガス(He、Ar、N2等)雰囲気中で熱処理することが好ましい。
スパッタリング装置内において、基板は台座中央部または台座の端部のいずれに設置してもよい。台座に対する基板の設置位置により、BaSiのスパッタ時の元素飛散状態が変化し、Ba/Si比に違いを生じる。このため、基板は、好ましくは台座中央部に設置される。
放電電力は1W/cm2以上であることが好ましく、より好ましくは2W/cm2以上である。そうすることで安定的にバリウムと珪素がスパッタされ、均一な膜が形成される。上限としては20W/cm2以下が好ましい。そうすることでターゲットの強度が低くても割れることなく放電が可能となる。
そのためには、ターゲット−基板間の距離を調整することが必要である。その距離は100mm以上であることが好ましく、より好ましくは120mm、さらに好ましくは150mm以上である。ターゲット−基板間距離を長くとることで、Baが基板まで届き難くなり、Ba量を調整することが可能となる。
FIB(集束イオンビーム加工観察装置)を用いて薄膜を切断後、断面方向からTEM(透過型電子顕微鏡)−EDS(エネルギー分散型X線分光器)を用いて、組成比はバリウム、シリコンの合計量に対する各元素の比率として算出した。純度は検出された全金属元素中のバリウム、シリコンを合計した量が占める割合(at%)とした。
バリウム量=Ba/(Ba+Si)
薄膜全体の酸素量はRBS(ラザフォード後方散乱分光法)測定により、合金中の酸素、バリウム、シリコンを合計した量に対する割合(at%)とした。
酸素量=O/(O+Ba+Si)
局所的な酸素含有量については、金属組成の測定の際と同様、EDSにより測定した。
被測定物を必要な形状に加工し、熱電特性評価装置(アルバック社製:ZEM−3)を用いてJIS R 1650−1に準じて室温から700℃までのゼーベック係数の測定を行った。測定雰囲気は減圧He下で実施した。
ピコサーモ社製薄膜用熱伝導率測定装置(ピコ秒サーモリフレクタンス法による薄膜熱物性測定装置(PicoTR))を用い、表層に反射膜として約100nmのモリブデンを成膜後、パルス光加熱サーモリフレクタンス法の表面加熱/表面測温(FF)により、薄膜断面方向の熱浸透を計測した。得られた温度履歴曲線(位相信号)をシミュレーション計算にてフィッティングを行い、対象薄膜の熱伝導率および層間の界面熱抵抗を算出した。比熱容量は結晶シリコンを仮定し、文献値を使用した。
一般的な粉末X線回折装置(装置名:UltimaIII、リガク社製)を用いた。XRD測定の条件は以下のとおりである。
測定モード : 2θ/θスキャン
測定間隔 : 0.01°
発散スリット: 0.5deg
散乱スリット: 0.5deg
受光スリット: 0.3mm
計測時間 : 1.0秒
測定範囲 : 2θ=20°〜80°
同定する結晶相は、下記のJCPDSカードを参考に同定した。
Si:01−077−2110
BaSi2:01−071−2327
BaSi6:01−079−5227
被測定物を必要な形状に加工し、熱電特性評価装置(アルバック社製:ZEM−3)を用いて、室温から700℃までの抵抗率測定を行った。測定雰囲気は減圧He下で実施した。
(出力因子、性能指数)
出力因子、性能指数は、下記の計算により求めた
出力因子(PF)=S2×σ (W/mK2)
(S:ゼーベック係数(V/K) σ:電気伝導度(S/cm))
性能指数(ZT)=S2×σ×T/κ
(T:温度(K) κ:熱伝導率(W/mK))
局所的な組成については、FIBを用いて薄膜を表面と並行方向に切断後、イオンミリング法にて薄膜中心部分を剥片化し、TEM(透過型電子顕微鏡)により性状を観察し、シリコン多結晶相と別相の粒子径を少なくとも50個以上測定し、その中央値(D50)を算出した。
スパッタリングターゲットは、50mmφBaSi2ターゲットを用いた。ターゲット中のBa/Si原子量比は1:2.0であった。また、含有する酸素量は5at%であり、純度は98%であった。
スパッタ条件は、表1に示した通りである。基板は回転させずに行った。その結果、薄膜の物性は表2の通りとなり、所望の特性を示す薄膜が得られた。また、得られた薄膜の熱物性を表3に示す。
実施例6で得られた薄膜に関して、ZTの温度依存性を図1に示す。また、実施例3で得られた薄膜の基板と並行方向のTEM像を図2に示す。
スパッタリングターゲットは、75mmφBaSi2ターゲットを用いた。ターゲット中のBa/Si原子量比は1:2.0であった。また、含有する酸素量は5at%であり、純度は98%であった。
スパッタ条件は、表1に示した通りである。基板は回転させずに行った。
その結果、薄膜の物性は表2の通りとなり、所望の特性の薄膜が得られなかった。
スパッタリングターゲットは、50mmφ多結晶シリコンを用いた。シリコンの純度は99,999%であった。
スパッタ条件は、表1に示した通りである。基板は回転させずに行った。その結果、薄膜の物性は表2の通りとなり、所望の特性の薄膜が得られなかった。
Claims (10)
- 構成元素としてバリウムとシリコンを含む多結晶薄膜であって、結晶シリコン粒子とそれとは異なる相の粒子とから構成され、X線回折における最も高いピークの結晶相がシリコンであることを特徴とするシリコン系薄膜。
- 結晶シリコン粒子の平均粒子径が3nm以上1μm以下である請求項1に記載の薄膜。
- 結晶シリコン粒子とは異なる相の粒子の平均粒子径が1nm以上10nm以下である請求項1又は2に記載の薄膜。
- 結晶シリコン粒子とは異なる相の粒子が非結晶相である請求項1ないし3のいずれか一項に記載の薄膜。
- 薄膜を構成するバリウムとシリコンの原子比が、各々の含有量をそれぞれBa及びSiとしたときに、下記の関係を満たす請求項1ないし4のいずれか一項に記載の薄膜。
0.1at%≦Ba/(Ba+Si)≦12at% - 構成元素として含有する酸素含有量が20at%以下である請求項1ないし5のいずれか一項に記載の薄膜。
- 結晶シリコン粒子に対する、前記と異なる相の粒子の酸素の濃度比が下記の関係を満たす請求項1ないし6のいずれか一項に記載の薄膜。
1<酸素(異なる相の粒子)/酸素(結晶シリコン粒子)≦5 - 請求項1ないし7のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
BaSi2を主な結晶相とするスパッタリングターゲットを用いて、ターゲット−基板間距離を100mm以上とし、かつ400℃以上700℃以下で成膜することを特徴とする製造方法。 - 成膜した後に、不活性ガス雰囲気中、350℃以上800℃以下で熱処理を行う請求項8に記載の薄膜の製造方法。
- 請求項1ないし7のいずれか一項に記載の薄膜を用いる熱電変換素子。
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WO1999022410A1 (en) * | 1997-10-24 | 1999-05-06 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric transducing material and method of producing the same |
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WO1999022410A1 (en) * | 1997-10-24 | 1999-05-06 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric transducing material and method of producing the same |
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