JP2010118632A

JP2010118632A - 中低温用熱電材料

Info

Publication number: JP2010118632A
Application number: JP2008328817A
Authority: JP
Inventors: Su Dong Park; ドンパーク，ス; Hee Woong Lee; ウーンリー，ヘー; Bong Seo Kim; ソキム，ボン; Min Wook Oh; ウークオウ，ミン
Original assignee: Korea Electrotechnology Research Institute KERI
Current assignee: Korea Electrotechnology Research Institute KERI
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2010-05-27
Also published as: CN101740713A; US20100116309A1; KR101063938B1; KR20100053893A

Abstract

【課題】金属系または半導体型熱電材料にＬａ、ＳｃおよびＭＭのいずれか１種または２種以上の組み合わせを添加して製造することにより熱電性能に優れた、中低温用熱電材料の提供。
【解決手段】Ａｇの添加された金属系熱電材料または半導体型熱電材料にＬａ、ＳｃおよびＭＭのいずれか１種または２種以上の組み合わせを添加してなる、中低温用熱電材料を提供する。本発明の中低温用熱電材料は、全般的に低い熱拡散度、大きいゼーベック係数、低い比抵抗、高い出力因子および低い熱伝導度を持つことにより、無次元性能指数が全般的に高い値を示すので、熱電材料として非常に優れた物性を有し、これにより高感度のノイズが低い熱電センサなどを提供することができるうえ、特に中温領域でその熱電性能に優れて中低温用に熱電発電材料として広く使用できる。
【選択図】図６

Description

本発明は、熱電材料に係り、特に、金属系または半導体型熱電材料にＬａ、ＳｃおよびＭＭのいずれか１種または２種以上の組み合わせを添加して製造することにより熱電性能に優れた、中低温用熱電材料に関する。

一般に、熱電変換技術には熱電冷却と熱電発電の２つの応用分野がある。熱電冷却は電流を加えるときに熱電変換材料の一方から他方に熱が移動するペルチェ効果を原理として説明し、熱電発電は変換材料の両端に温度差を加えるときに起電力が生ずるゼーベック効果を原理として説明する。熱電冷却の場合は、エネルギー利用の側面よりは冷却効果という側面で開発が行われるので、多くの応用分野が導出されて広く研究が行われており、熱電発電の場合は、その対象が電気の発生であるという点から、既存の発電方式との競争性確保、経済性確保および応用分野確保などを共に充足することができないため、殆ど研究が行われていない。

このような熱電発電および熱電冷却のために材料として用いられる熱電材料の熱電性能を決定することは、熱起電力（Ｖ）、ゼーベック係数（α）、ペルチェ係数（π）、トムソン係数（τ）、ネルンスト係数（Ｑ）、エッチングスハウゼン係数（Ｐ）、電気伝導率（σ）、出力因子（ＰＦ）、性能指数（Ｚ）、無次元性能指数（ＺＴ＝α２σＴ／κ（ここで、Ｔは絶対温度である））、熱電導率（κ）、ローレンツ数（Ｌ）、電気抵抗率（ρ）などの物性である。

特に、無次元性能指数（ＺＴ）は、熱電変換エネルギー効率を決定する重要な要素である。よって、性能指数（Ｚ＝α２σ／κ）の値が大きい熱電材料を用いて熱電素子を製造することにより、冷却および発電の効率を高めることができる。

このため、熱電材料は、ゼーベック係数（α）、電気伝導率が大きいものが優れた性能を示し、これにより出力因子（ＰＦ＝α２σ）が大きいものが特に好ましく、さらに熱電導率（κ）が低いものが最も好ましい。また、ゼーベック係数（α）、および電気伝導率と熱伝導率との比σ／κ（＝１／ＴＬ；主に金属の場合）が大きい材料が好ましい。

前記熱電材料としては、Ｂｉで代表される金属系熱電材料と、Ｓｉで代表される半導体型熱電材料がある。最近では、ゼーベック係数効果が金属系より大きい半導体型熱電材料が用いられているが、安定性が要求されている分野では金属系が主流をなしている。

このような金属系熱電材料は、低い比抵抗のためノイズが少ないという利点はあるが、ゼーベック係数も低いため、感度が低下するという基本的特性を持つ。例えば、Ｃｕの場合はゼーベック係数がほぼ０であって、温度差によって起電力が発生しない。金属系物質の中では、Ｂｉが、低い熱伝導度と大きいゼーベック係数によって熱電材料として用いられている。

従来、主に使用される金属系熱電材料をなす物質には、Ｂｉ−Ａｇ、Ｃｕ−コンスタンタン、Ｂｉ−Ｂｉ／Ｓｎ合金、ＢｉＴｅ／ＢｉＳｂＴｅなどがある。このような金属系熱電材料は、他の金属物質よりは熱伝導度が低く、比較的ゼーベック係数が高い方であるが、比抵抗が高いため、サーモセンサなどへの使用の際に敏感度が低下し、ノイズが多く発生するという問題点がある。

また、従来の熱電材料は、低温用（１００℃以下）に主に使用されるもので、中温（１００℃〜３００℃）では熱電性能が低下するという欠点がある。

本発明は、熱電性能に優れた熱電材料を得るためのもので、金属系または半導体型熱電材料にＬａ、ＳｃおよびＭＭのいずれか１種または２種以上の組み合わせを添加して製造することにより熱電性能に優れた、中低温用熱電材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、Ａｇの添加された金属系熱電材料または半導体型熱電材料に、Ｌａ、ＳｃおよびＭＭのいずれか１種または２種以上の組み合わせを添加してなる、中低温用熱電材料を提供する。

また、前記金属系熱電材料は、カルコゲニド系であって、Ｂｉ系またはＰｂ系であることが好ましく、前記カルコゲニ系金属系熱電材料には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＺｎおよびＳｎのいずれか１種または２種以上の組み合わせをさらに添加することが好ましい。

また、前記半導体型熱電材料はＳｉ系であることが好ましい。

上記構成を有する本発明の中低温用熱電材料は、全般的に低い熱拡散度、大きいゼーベック係数、低い比抵抗、高い出力因子および低い熱伝導度を持つことにより、無次元性能指数が全般的に高い値を示すので、熱電材料として非常に優れた物性を有し、これにより高感度のノイズが低い熱電センサなどを提供することができるうえ、特に中温領域でその熱電性能に優れて中低温用に熱電発電材料として広く使用できるという効果がある。

以下に添付図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
本発明は、熱電冷却および熱電発電に用いられる熱電素子の中低温用熱電材料に関し、金属系熱電材料または半導体型熱電材料に特定の成分を添加して中低温用として使用可能な中低温用熱電材料に関する。ここで、中低温用とは、低温である１００℃以下の温度だけでなく、中温である１００℃〜３００℃程度の温度においても優れた熱電性能を示すことを意味する。

前記金属系熱電材料は、カルコゲニド系であって、Ｂｉ系またはＰｂ系などの公知の熱電材料に第６（ＶＩｂ）族の元素が含まれたもので、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、またはＢｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅなどに半金属物質としてのＳｂなどを添加したものである。前記半導体型熱電材料は、Ｓｉ系であってＳｉ−Ｇｅなどである。このような熱電材料にＡｇを添加すると、熱電材料の熱電性能が向上すると知られている。また、前記カルコゲニド系金属系熱電材料に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＺｎおよびＳｎのいずれか１種または２種以上の組み合わせを添加することにより、熱電性能をさらに向上させることもできる。

次に、本発明の好適な実施例として、前記金属系熱電材料の一つであるＢｉＳｂＴｅ系熱電材料について説明する。

本発明に係るＢｉＳｂＴｅ系熱電材料は、（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２（Ｔｅ_１−ｘＡ_ｘ）_３−Ａｇ合金を製造し、前記合金を９００〜１０００℃で９〜１２時間溶融させた後、２８０〜３２０℃で５〜７時間か焼処理し、これを３５０〜４５０℃で２０〜４０分間１８０〜２２０ＭＰａでホットプレス工程を経た後、ワイヤカットして得る。ここで、ＡはＬａ、ＳｃまたはＭＭ(misch metal)（希土類元素であるセリウム族金属の合金）、またはこれらの組み合わせを使用する。

これを詳しく説明すると、前記（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２（Ｔｅ_１−ｘＡ_ｘ）_３−Ａｇ合金は、それぞれ元素をなす酸化物を破砕して粉末を製造合成した後でＡｇを添加し、あるいは純粋なそれぞれの元素に対する粉末を適正の重量比で混合して形成する。ここで、ＡはＬａとＳｃの混合物を使用し、Ａｇは全体重量比に対して０．５ｗｔ％（重量比）、Ｌａは０．０５ｗｔ％、Ｓｃは０．１ｗｔ％使用する。

このように形成された（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２（Ｔｅ_１−ｘ（Ｌａ、Ｓｃ）_ｘ）_３−Ａｇ合金は、石英坩堝などに投入し、９６０℃（分当り１０℃ずつ昇温）で１０時間溶融過程を経た後、自然冷却させる。この状態で３００℃（分当り１０℃ずつ昇温）で６時間か焼処理を行った後、自然冷却させる。しかる後に、４００℃（分当り１０℃ずつ昇温）で２００ＭＰａの圧力で３０分間ホットプレス過程を経て自然冷却させた後、ワイヤカット器によって所定の形状に切断すると、熱電材料が完成される。

次に、前記熱電材料（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２（Ｔｅ_１−ｘ（Ｌａ、Ｓｃ）_ｘ）_３−Ａｇ（Ｌａは０．０５ｗｔ％、Ｓｃは０．２ｗｔ％、Ａｇは０．５ｗｔ％）に対して行った性能実験のデータについて考察する。比較例として、（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２Ｔｅ_３、（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２Ｔｅ_３−Ａｇ（０．５ｗｔ％）を製造して実験を行った。この際、特性評価項目は、熱拡散度(thermal diffusivity)、ゼーベック係数(Seebeck coeff.)、比抵抗(Specific Resistivity)、出力因子(power factor)、熱伝導度(Thermal Conductivity)、無次元性能指数（ＺＴ）である。

まず、熱拡散度は、前記比較例と本発明に係る熱電材料について特性を評価した。図１に示すように、本発明に係る熱電材料は、比較例（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２Ｔｅ_３とは異なり温度によって熱拡散度が低下し、中温領域で優れた熱電性能を発揮する。

ゼーベック係数は、図２に示すように、比較例（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２Ｔｅ_３より本発明に係る熱電材料が全温度領域にわたって著しく低い値を示すことが分かった。比抵抗は、図３に示すように、全温度領域にわたって本発明に係る熱電材料が低い値を示した。

出力因子は、図４に示すように、比較例（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２Ｔｅ_３より本発明に係る熱電材料が全般的に高い値を有し、特に中温領域で高い値を有することが分かった。熱伝導度は、図５に示すように、比較例（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２Ｔｅ_３とは異なり、本発明に係る熱電材料が温度によって低下し、特に中温領域で比較例より低い値を有することが分かった。
前記データによる無次元性能指数（ＺＴ）は、図６に示すように、本発明に係る熱電材料が全般的に中温領域で比較例（Ｂｉ_０．２５Ｓｂ_０．７５）_２Ｔｅ_３より高い値を有することを確認することができた。
したがって、本発明に係る熱電材料は、全般的に全温度領域または中温領域で低い熱拡散度、大きいゼーベック係数、低い比抵抗、高い出力因子、低い熱伝導度を有することにより、無次元性能指数が全般的に高い値を示すので、熱電材料として非常に優れた物性を有し、これにより高感度のノイズが低い熱電センサなどを提供することができるうえ、特に中温領域でその熱電性能に優れて中低温用熱電発電材料として広く使用できる。

本発明の一実施例に係る熱拡散度を示すグラフである。本発明の一実施例に係るゼーベク係数を示すグラフである。本発明の一実施例に係る比抵抗を示すグラフである。本発明の一実施例に係る出力因子を示すグラフである。本発明の一実施例に係る熱伝導度を示すグラフである。本発明の一実施例に係る無次元性能指数を示すグラフである。

Claims

Ａｇの添加された金属系熱電材料または半導体型熱電材料にＬａ、ＳｃおよびＭＭのいずれか１種または２種以上の組み合わせを添加してなることを特徴とする、中低温用熱電材料。
前記金属系熱電材料はカルコゲニド系であることを特徴とする、請求項１に記載の中低温用熱電材料。
前記カルコゲニド系金属系熱電材料はＢｉ系またはＰｂ系であることを特徴とする、請求項２に記載の中低温用熱電材料。
前記カルコゲニ系金属系熱電材料には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＺｎおよびＳｎのいずれか１種または２種以上の組み合わせをさらに添加することを特徴とする、請求項３に記載の中低温用熱電材料。
前記半導体型熱電材料はＳｉ系であることを特徴とする、請求項１に記載の中低温用熱電材料。