JP5445276B2

JP5445276B2 - マグネシウム、錫及び珪素からなる熱電変換材料並びにその製造方法

Info

Publication number: JP5445276B2
Application number: JP2010081536A
Authority: JP
Inventors: 浩一河村; 吉積田中
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011216568A

Description

本発明は熱を直接電気に変換する熱電変換材料に関するものである。熱電変換材料を用いて製造される熱電モジュールは、特に自動車や各種製造プラント、発電プラント、ゴミ焼却施設などで発生する排熱などの未利用のエネルギーを効率良く電気に変換するものであり、本発明によれば、省エネルギーに寄与するとともに作今問題となっている二酸化炭素の排出を抑制する効果が奏される。本発明は、このような熱電変換材料として用いられるマグネシウム、錫及び珪素からなる金属間化合物の焼結体、及びその製造方法の技術分野に属するものである。

熱電変換材料は、その材料の両端に温度差をつけることにより、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換（ゼーベック効果）して取り出せる性質を持つ材料で、その性能の高さの指標として、下式で示される性能指数(Figure of merit) Ｚが用いられ、この値が大きいほど高性能であることを意味する。
Ｚ＝α² σ／κ（Ｋ^-1）（１）
ここで、α：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導度（Ｓ／ｍ）、κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。
また、熱電変換材料の性能の目安として、上記性能指数Ｚに絶対温度をかけて無次元量として表現した、無次元性能指数ＺＴを用いることも多い。
マグネシウム（Ｍｇ）と錫（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）からなる金属間化合物においてＭｇ_２Ｓｎ_１−ｘＳｉ_ｘが知られており、該金属間化合物の焼結体でｘ＝０．４〜０．６の範囲のものが熱電特性に優れていることが報告されている（特許文献１及び特許文献２参照）。

特開２００５−１３３２０２号公報特開２００７−１４６２８３号公報

上記の公知の金属間化合物Ｍｇ_２Ｓｎ_１−ｘＳｉ_ｘの焼結体は、Ｍｇの蒸発のため単相をつくることが難しいという欠点があった。また、熱電特性が未だ十分に満足し得るものではなく、さらに熱電特性を向上させることが要求されている。
本発明は、これらの課題を解決するものであり、熱電特性に優れた、特に高温領域において熱電特性に優れたＭｇＳｎＳｉ系熱電変換材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、下記の熱電変換材料及びその製造方法を提供することにより、上記課題を解決したものである。
「マグネシウム、錫及び珪素からなる金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙの焼結体からなり、焼結体組成において２．０２＜ｘ≦２．１０であることを特徴とする熱電変換材料。」
「原料の秤量工程、秤量した原料を溶解し、溶製材を得る工程、溶製材を粉砕し、分級して焼結原料を得る工程、焼結原料を焼結して焼結体を得る工程を含む、マグネシウム、錫及び珪素からなる熱電変換材料の製造方法であって、上記原料の秤量工程において、マグネシウムを、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙの焼結体組成において２．０２＜ｘ≦２．１０となるように秤量することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。」

本発明の熱電変換材料は、Ｍｇが化学量論量よりも多いため、Ｍｇの格子間に入り込むことによってＮ型のキャリアとして働き、キャリア濃度が向上し、その結果、電気伝導率の向上と、格子間に入り込むことによるフォノンの散乱による熱伝導率の低下が有効に起こり特性が向上する。特に、４００℃〜５００℃の範囲においての特性の低下が起こらない。

実施例で製造したＭｇ_ｘＳｎ_０．５９Ｓｉ_０．４Ｓｂ_０．０１焼結体の粉末Ｘ線回折結果である。実施例で製造したＭｇ_ｘＳｎ_０．５９Ｓｉ_０．４Ｓｂ_０．０１焼結体のゼーベック係数の比較図である。実施例で製造したＭｇ_ｘＳｎ_０．５９Ｓｉ_０．４Ｓｂ_０．０１焼結体の電気伝導度の比較図である。実施例で製造したＭｇ_ｘＳｎ_０．５９Ｓｉ_０．４Ｓｂ_０．０１焼結体の熱伝導率を示す図である。実施例で製造したＭｇ_ｘＳｎ_０．５９Ｓｉ_０．４Ｓｂ_０．０１焼結体のキャリアによる熱伝導率を示す図である。実施例で製造したＭｇ_ｘＳｎ_０．５９Ｓｉ_０．４Ｓｂ_０．０１焼結体の格子熱伝導率を示す図である。実施例で製造したＭｇ_ｘＳｎ_０．５９Ｓｉ_０．４Ｓｂ_０．０１焼結体の無次元性能指数の比較図である。

本発明の熱電変換材料を、その好ましい製造方法に基づいて説明する。
本発明の熱電変換材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）及び珪素（Ｓｉ）からなる金属間化合物の焼結体であって、Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙで表される焼結体組成（モル比）において２．０２＜ｘ≦２．１０、好ましくは２．０５≦ｘ≦２．１０になるように、Ｍｇを化学量論量よりも多く原料仕込み時に秤量し作製されたものである。
Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙで表される焼結体組成（モル比）において２．０２＜ｘ≦２．１０とすることにより、熱電特性に優れた、特に高温領域において熱電特性に優れた熱電変換材料が得られる。ｘが上記範囲より小さくても、また大きくても、熱電特性が低下する。

本発明の熱電変換材料は、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙにおける原料仕込み組成（モル比）において０．２≦ｙ≦０．６であるものが好ましく、０．２≦ｙ≦０．４であるものがより好ましい。ｙが０．２未満であると、熱伝導率が大きくなり無次元性能指数が低下する、またｙが０．６超であると、熱伝導率が大きくなり無次元性能指数が低下する。

また、本発明の熱電変換材料には、Ｎ型キャリア濃度の制御がしやすい観点から、ドーパントとしてＳｂを添加することが好ましい。
Ｓｂの添加量は、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｓｉ_ｙＳｂ_ｚにおける原料仕込み組成（モル比）において、好ましくは０．００５≦ｚ≦０．０２となる量であり、より好ましくは０．００７５≦ｚ≦０．０１となる量である。

本発明の熱電変換材料を製造するには、まず、原料であるＭｇ、Ｓｎ及びＳｉを所定量秤量する。Ｍｇ及びＳｎは１ｍｍ〜５ｍｍ程度の大きさの塊状物を使用するのが好ましく、Ｓｉは粉末を使用する。
これらの原料の秤量は、マグネシウムを、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙの焼結体組成において２．０２＜ｘ≦２．１０、好ましくは２．０５≦ｘ≦２．１０となるように秤量する。
具体的には、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙにおける原料仕込み組成（モル比）において、２．０５＜ｘ＜２．４０、０．２≦ｙ≦０．６となるように秤量するのが好ましく、２．１０≦ｘ≦２．３０、０．２≦ｙ≦０．４となるように秤量するのがより好ましい。
ドーパントとしてＳｂを添加する場合には、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｓｉ_ｙＳｂ_ｚにおける原料仕込み組成において、２．０５＜ｘ＜２．４０、０．２≦ｙ≦０．６、０．００５≦ｚ≦０．０２となるように秤量するのが好ましく、２．１０≦ｘ≦２．３０、０．２≦ｙ≦０．４、０．００７５≦ｚ≦０．０１となるように秤量するのがより好ましい。

次に、秤量した原料を溶解法により溶解し、焼結原料となる溶製材を得る。この時、原料の溶解は、Ｍｇの蒸発を抑制するため、密封系内で行うことが好ましく、例えば、溶解用ルツボをステンレス管に封管したカプセル化溶解法を採用することが好ましい。これにより焼結体のＭｇの組成を容易に制御できる。
溶解条件は、通常のＭｇＳｎＳｉ系熱電変換材料の場合と同様であり、例えば、温度が好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０〜１１４０℃、保持時間が好ましくは５時間以上、より好ましくは１０〜２０時間である。

次いで、上記溶製材を粉砕し、分級して焼結原料を得る。分級は、ふるいにより１００μｍ以下となるように行うことが好ましい。
この焼結原料を、例えば放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）を用いて焼結し、焼結体を作製する。この時の焼結条件は、好ましくは、焼結圧力３０〜８０ＭＰａ、焼結温度６００〜７５０℃、焼結時間１０〜６０分、より好ましくは、焼結圧力３０〜５０ＭＰａ、焼結温度６５０〜７００℃、焼結時間３０〜６０分である。
このようにして得られる焼結体は、Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙ単相である。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例
粒状Ｍｇ（山石金属製純度９９．９％、粒径１〜２ｍｍ）、粒状Ｓｎ（レアメタリック製純度９９．９９％、粒径１〜２ｍｍ）、Ｓｉ粉末（高純度化学製純度９９．９％）及びＳｂ粉末（高純度化学製純度９９．９％）を用意し、これらの配合比をＭｇ_ｘＳｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｓｉ_ｙＳｂ_ｚで表されるモル比で、Ｍｇ量：ｘ＝２．００、２．０２、２．０５、２．１０、２．２０又は２．３０、Ｓｎ量：ｙ＝０．４、ドーパントであるＳｂ量：ｚ＝０．０１になるように秤量し、これらの合計が２５ｇになるようにする。次いで、秤量した原料をＡｒ雰囲気中グローブボックス内で蓋付きＢＮルツボに充填した後、Ａｒ雰囲気中でステンレスの管の中に入れ、両端をステンレス蓋で溶接しカプセル化を行う。このカプセルを電気炉内に挿入し、Ａｒ気流中で１１４０℃で１０時間溶解させて、溶製材を得る。その後、この溶製材を粉砕、分級して、焼結原料とする。この焼結原料を黒鉛型に充填し、３０ＭＰａ，７００℃×３０min の条件で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を行い、目的のＭｇ_ｘＳｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｓｉ_ｙＳｂ_ｚ焼結体をそれぞれ得た。

これらの焼結体の組成分析をＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasuma)により測定した結果を表１に示す。原料仕込み組成においてｘ＝２．００、２．０２、２．０５、２．１０、２．２０、２．３０で、それぞれ、焼結体組成においてｘ＝１．９８（比較例）、２．００（比較例）、２．０２（比較例）、２．０５、２．０８、２．１０であった。

得られた焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、図１に示すように、Ｍｇ_２Ｓｎ_０．６Ｓｉ_０．４単相であり、遊離Ｍｇの存在は観測されなかった。
上述の焼結体から３Ｗ×１．５ｔ×２０Ｌ（ｍｍ）の試験片を切り出し、ゼーベック係数及び電気伝導度を測定した。この結果を図２及び図３に示す。ゼーベック係数は、負の値を示し、Ｎ型伝導を示した。焼結体組成においてｘが１．９８から上昇するに伴い、焼結体の電気伝導率は向上し、ｘ＝２．０８のときに最も良い電気伝導率を示した。

また、上述の焼結体からφ１０×１．５ｔ（ｍｍ）の試験片を切り出し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を求め、示差熱分析法により比熱を求め、得られた熱伝導率を図４に示した。これより、焼結体組成においてｘ＝２．０５の焼結体は、比較的低い熱伝導率を有していることがわかる。次に、ヴィーデマン−フランツ則より、キャリアによる熱伝導率を算出した。この結果を図５に示した。このキャリアによる熱伝導率を、上述の測定した熱伝導率から差し引くことにより、格子熱伝導率を算出した。この結果を図６に示した。格子熱伝導率は、焼結体組成においてｘ＝２．０５の焼結体では、ｘ＝２．０２の焼結体（比較例）と比較すると、特に３００℃以上の高温側での上昇が少ないことが判った。これは、過剰のＭｇがＭｇ格子間にはいり欠陥を生じさせたためフォノンの散乱が起こり格子熱伝導率が低下したと考えられる。キャリアによる熱伝導率は、ｘ＝２．０５の焼結体では、大きな値を示した。実際にホール測定によりキャリア密度を測定した結果、ｘ＝２．０２の焼結体（比較例）でｎ＝５ｘ１０¹⁹／ｃｍ³ 、ｘ＝２．０５の焼結体でｎ＝２ｘ１０²⁰／ｃｍ³ となっており、これより、過剰のＭｇがＭｇ格子間にはいりドナー欠陥を生じさせたためキャリア密度の上昇がなされたと考えられる。

以上のように、過剰のＭｇはキャリア密度をＳｂ添加で生じるドナー密度よりもさらに多くすることができるため、ゼーベック係数が低下する真性領域になる温度が高くなる効果が生じる。また熱伝導率が３００℃以上の高温側での上昇が少ない。そのため図７に示した無次元性能指数の高温側、特に４００〜５００℃の特性が低下しない特徴がある。図７に示すように、焼結体組成においてｘ＝２．０２以下の焼結体（比較例）では、この効果が少なく、４００〜５００℃での特性の低下がある。

本発明の熱電変換材料及びその製造方法は、自動車や各種製造プラント、発電プラント、ゴミ焼却施設などで発生する排熱などの未利用のエネルギーを効率良く電気に変換する用途に用いられる熱電変換材料及びその製造方法である。

Claims

マグネシウム、錫及び珪素からなる金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙの焼結体からなり、焼結体組成において２．０２＜ｘ≦２．１０であることを特徴とする熱電変換材料。
金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙにおける原料仕込み組成において０．２≦ｙ≦０．６である請求項１記載の熱電変換材料。
ドーパントとしてＳｂを、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｓｉ_ｙＳｂ_ｚにおける原料仕込み組成において０．００５≦ｚ≦０．０２となる量を添加した請求項１又は２記載の熱電変換材料。
原料の秤量工程、秤量した原料を溶解し、溶製材を得る工程、溶製材を粉砕し、分級して焼結原料を得る工程、焼結原料を焼結して焼結体を得る工程を含む、マグネシウム、錫及び珪素からなる熱電変換材料の製造方法であって、上記原料の秤量工程において、マグネシウムを、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙの焼結体組成において２．０２＜ｘ≦２．１０となるように秤量することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
原料の溶解を密封系内で行う請求項４記載の熱電変換材料の製造方法。
原料の秤量工程において、マグネシウムを、金属間化合物Ｍｇ_ｘＳｎ_１−ｙＳｉ_ｙにおける原料仕込み組成において２．０５＜ｘ＜２．４０となるように秤量する請求項４又は５記載の熱電変換材料の製造方法。