CN115667559A

CN115667559A - 硅化物系合金材料、以及使用了该硅化物系合金材料的元件

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Publication number: CN115667559A
Application number: CN202180036159.7A
Authority: CN
Inventors: 秋池良; 幸田阳一朗; 召田雅实
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-05-19
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN115667559B; US20230183844A1; CA3179032A1; WO2021235371A1; JP2021181397A; EP4155266A1

Abstract

本公开以如下的硅化物系合金材料以及使用了该硅化物系合金材料的元件为课题，所述硅化物系合金材料能够降低环境负荷，并且能够在室温下获得较高的热电转换性能。提供一种硅化物系合金材料，其特征在于，其为以银、钡、硅为主要成分的硅化物系合金材料，且在将银、钡、硅的含量分别设为Ag、Ba、Si时，构成该合金材料的元素的原子比满足如下关系，即：9at％≤Ag/(Ag+Ba+Si)≤27at％20at％≤Ba/(Ag+Ba+Si)≤53at％37at％≤Si/(Ag+Ba+Si)≤65at％，并且，平均晶体粒径为20μm以下。

Description

硅化物系合金材料、以及使用了该硅化物系合金材料的元件

技术领域

本发明涉及一种硅化物系合金材料、以及使用了该硅化物系合金材料的元件。

背景技术

作为可再生能量的候选，利用了废热的热电发电自古以来为人们所知。目前，虽然关于200℃以下的废热而使Bi₂Te₃被实用化，但是对于Bi-Te系材料而言，存在Bi以及Te都很昂贵、此外Te的毒性极强这一问题。因此，作为热电转换元件，谋求一种发电低成本化、且能够降低环境负荷的材料。

此外，近年来，由于开始研究向与人类的皮肤直接接触的可穿戴设备等的应用，因此需求一种在对于人体的有害性的点上有所避忌的材料。

硅化物材料为在低环境负荷、低毒性、低成本的这一点上较为优异的材料，从而引起了较大程度的关注。尤其是，虽然已知有Mg₂Si等(例如，参照专利文献1)，此外作为使用了同族元素的P型的热电材料而提出有Mg₂Si与CaMgSi的混合物(例如，参照专利文献2)，但是，未能获得400℃下的塞贝克系数小至70μV/K以下且可耐受实用的热电特性。

因此，需求一种低环境负荷、低毒性以及低成本，且在室温至100℃左右的温度区域内可获得较高的热电转换效率的热电转换材料。

已知由银、钡、硅构成的硅化物在特定的组分比中，会成为以超传导或Rattling效应而为人所知的笼状化合物。虽然这些化合物同时示出了作为热电转换材料的性质，但是其性能在室温下为后文叙述的热电转换性能ZT＝0.02左右，停留在较低的性能(例如，参照非专利文献1)。

而且，由银、钡、硅构成的硅化物并不是在所有的组分范围内都有见解，而是仅研究了上述的特定的组分区域的物性。

此处，T为绝对温度，性能指数Z以如下的数学式而被定义。

数学式1

S为塞贝克系数(V/K)，σ为导电率且为电阻(Ω·m)的倒数。此外，κ为导热率(W/K·m)。此外，将Z的分子部分(S的平方与σ的乘积)称为功率因数(W/K²·m)。

此外，将(功率因数/导热率)×温度(K：开尔文)称为热电转换性能。

本发明者们发现了如下情况，即，通过以特定的组分比而对晶体粒径尺寸进行控制，并设为含有多个结晶相的以银(Ag)、钡(Ba)、硅(Si)为主要成分的硅化物系合金材料而对导热率进行抑制，从而能够提高热电转换性能。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-368291号公报

专利文献2：日本特开2008-147261号公报

非专利文献

非专利文献1：I.Zeiringer et al.Japanese Journal of Applied Physics 50(2011)05FA01-1

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，开发一种能够降低环境负荷且能够在室温下获得较高的热电转换性能的硅化物系合金材料、以及使用了该硅化物系合金材料的元件。

用于解决课题的方法

即，本发明为具有以下的要旨的发明。

(1)

一种硅化物系合金材料，其以银、钡、硅为主要成分，其特征在于，在将银、钡、硅的含量分别设为Ag、Ba、Si时，构成该合金材料的元素的原子比满足如下关系，即：

9at％≤Ag/(Ag+Ba+Si)≤27at％

20at％≤Ba/(Ag+Ba+Si)≤53at％

37at％≤Si/(Ag+Ba+Si)≤65at％，

并且，平均晶体粒径为20μm以下。

(2)

如(1)所记载的硅化物系合金材料，其中，相对密度为95％以上。

(3)

一种热电转换元件，其使用了(1)或者(2)所记载的硅化物系合金材料。

(4)

一种热电转换模块，其使用了(3)所记载的热电转换元件。

发明效果

本发明通过使用硅化物系合金材料，从而能够在大范围的温度区域内制作高效率的热电转换元件。

具体实施方式

在下文中，对本发明进行详细叙述。

本发明的硅化物系合金材料为以银(Ag)、钡(Ba)、硅(Si)为主要成分的硅化物系合金材料，并且在将银(Ag)、钡(Ba)、硅(Si)的含量分别设为Ag、Ba、Si时，构成该合金材料的元素的原子比满足如下关系，即：

9at％≤Ag/(Ag+Ba+Si)≤27at％

20at％≤Ba/(Ag+Ba+Si)≤53at％

37at％≤Si/(Ag+Ba+Si)≤65at％，

优选为，满足如下关系，即：

9at％≤Ag/(Ag+Ba+Si)≤27at％

20at％≤Ba/(Ag+Ba+Si)≤45at％

37at％≤Si/(Ag+Ba+Si)≤65at％，

尤其优选为，满足如下关系，即：

15at％≤Ag/(Ag+Ba+Si)≤27at％

30at％≤Ba/(Ag+Ba+Si)≤39at％

40at％≤Si/(Ag+Ba+Si)≤55at％。

这是由于银(Ag)、钡(Ba)、硅(Si)的硅化物系合金材料在上述范围内，于低温区域中表现出热电转换性能较为优异的半导体结晶相的缘故，如果偏离该组分范围，则硅化物系合金材料的物性会示出金属的结晶相、或者导电性较低的结晶相，从而使热电转换性能显著恶化。

此外，本发明的硅化物系合金材料的平均晶体粒径为20μm以下，优选为1nm至20μm，优选为100nm至20μm、100nm至5μm，进一步优选为100nm至1μm，最优选为100nm以上且700nm以下。关于平均晶体粒径，由于热电转换元件的性能停留得较低的原因大部分是因为导热率的高度，因此能够通过将平均晶体粒径抑制得较小来降低导热率。然而，适于有效地抑制热传导的平均晶体粒径根据物质的种类而有所不同。这是由于传递热量的声子具有根据物质的种类而不同的平均自由行程的缘故。除此以外，由于当平均晶体粒径低于1nm时电传导变低的可能性较高，因此也会发生热电转换元件的性能恶化的问题。

此处所叙述的平均晶体粒径是指，对于在特定的区域内观测到的晶粒的个数而数出具有特定尺寸的晶粒的个数并对平均值进行计算而得的数值。

作为低温热电材料用的硅化物系合金材料的组织结构，优选为同时具有作为晶架群229的结晶相、和作为晶架群70的结晶相。另外，为了在100℃附近的低温区域中示出较高的热电转换性能，从而晶体结构中作为晶架群229的相1与作为晶架群70的相2的存在比率(相1/(相1+相2))优选为0.00001≤(相1/(相1+相2))≤0.1，进一步优选为0.00001≤(相1/(相1+相2))≤0.08，最优选为0.0001≤(相1/(相1+相2))≤0.05。

本发明的硅化物系合金材料也可以含有不可避免的微量的杂质。作为这种杂质，可以列举出Si、Ag、Ba以外的金属元素以及它们的氧化物等化合物。

此外，为了同时实现较高的塞贝克系数和较低的电阻率，从而优选为使本发明的硅化物系合金材料的相对密度较高。然而，从导热率的抑制这一观点出发，还优选为在硅化物系合金材料内部具有微小的孔隙。因此，相对密度优选为90％以上。更优选为90至99.5％，进一步优选为95至99.5％，最优选为97至99.5％。

本发明的硅化物系合金材料具有较高的塞贝克系数和较低的电阻率，并且以塞贝克系数较高作为特征，该塞贝克系数的绝对值优选为100至1000μV/K，尤其优选为200至500μV/K。

本发明的硅化物系合金材料以电阻率较低为特征，该电阻率优选为1.00e-3至1.00e-1Ω·cm，尤其优选为1.00e-3至1.00e-2Ω·cm。

本发明的硅化物系合金材料为使导热率得到抑制的材料，该导热率优选为0.1至20W/mK，尤其优选为0.5至5W/mK。

本发明的硅化物系合金材料以高热电转换性能作为特征，该热电转换性能的性能指数优选为0.01至5，尤其优选为0.1至5。

接下来，对本发明的硅化物系合金材料的制造方法进行说明。

本发明的硅化物系合金材料的制造方法优选为，采用包含如下工序的制造方法，即：由银、钡以及硅来合成合金的工序；根据情况而对所述合金进行粉碎或者急冷以使之成为粉末的工序；将所述合金粉末以烧结温度650℃至950℃而进行热压处理的烧结工序。

首先，在由银、钡以及硅来合成合金的工序中，通过按照预定的比例而准备银、钡和硅，并利用电弧熔炼炉而事先使它们熔融，从而合成银钡硅化物。这一工序是用于去除粉末中的杂质、以及用于后文叙述的合金组织的细微化。另外，作为熔炼条件，与以较低的放电能量而长时间熔融的情况相比，优选为以较高的能量而在短时间内进行处理。该电流量优选为每单位样本量的电流值在30A/g以上。但是，电流量优选为100A/g以下。这是由于，如果放电能量过高，则一部分金属会蒸发从而组分比会发生变动的缘故。

根据上述优选的条件而获得的合金成为银钡硅化物的合金。

接下来，根据情况而对所述合金进行粉碎以使之成为粉末、或者进行急冷的工序为，使所获得的粉末的粒径减小的工序。

在进行粉碎时，为了在合金的合成后不使含氧量增加，从而优选为使粉碎作业在惰性气体气氛下实施。这是因为，通过采用这种方式，从而能够防止粉末表面的氧化并将含氧量抑制得较低的缘故。另外，通过粉碎的方法，从而能够对作为硅化物系合金材料时的组织结构进行控制。作为粉碎以及造粒的方法，能够利用乳钵中的粉碎、球磨机、喷磨机、珠磨机、喷雾干燥、气体雾化等方法。此时所获得的粉末的一次粒径优选为尽可能小的粒径。此外，虽然进行了造粒的情况下的造粒粉末的平均粒径并未被特别限定，但是若考虑到操作性等则更优选为10至100μm左右。

此外，可以根据原料的组分比而分别制作适合于高温热电材料的硅化物系合金材料、和适合于低温热电材料的硅化物系合金材料。适合于高温热电材料的硅化物系合金材料和适合于低温热电材料的硅化物系合金材料能够通过以各自成为与前述的Ag、Ba、Si比相应的组分比的方式来对原料粉末进行混合来获得。

在进行急冷时，通过将成为熔融状态的硅化物系合金材料喷到以3000rpm而进行旋转的水冷铜滚轮上，从而使之瞬时性地从熔融状态而凝固，并能够设为较薄的带状(急冷薄带)。此时的冷却速度在一个示例中也有时会成为约为8×10⁵K/s。

最后，在将合金粉末以烧结温度650℃至950℃来进行热压处理的烧结工序中，作为烧结方法，除了使用气氛控制炉、作为加压烧结的一种的热压以外，还能够使用放电等离子体烧结等烧结方法。

在下文中，对利用作为加压烧结中的一种的放电等离子体烧结法(以下，也简称为SPS法)的一个示例进行说明。放电等离子体烧结法为如下的烧结法，即，采用在对粉末进行加压的同时对粉末直接以大电流来通电从而进行烧结的装置，通过在加热时实施单轴加压，从而能够在短时间内进行高温加热，并且能够在维持微细粒径的状态下获得细密的硅化物系合金材料。通过利用SPS法来实施烧结，从而与过去相比而使密度提升，在将AgBa₂Si₃的理论密度设为4.78g/cm³的情况下，能够获得相对密度在80％以上的硅化物系合金材料。

SPS法中的烧结温度为650℃至950℃，优选为以700℃至900℃进行烧结。在低于650℃的温度下烧结不会进行，从而相对密度只会提高至60％的同等程度上。此外，如果在高于950℃的温度下实施烧结，则合金会熔融而与热压的模具粘结，从而存在成品率恶化的可能性。

在此，在为适合于热电转换材料的硅化物系合金材料的情况下，由于易于获得较高的热电转换性能，因此烧结温度优选为在750℃以上。

优选为，烧结时的压力为10MPa至100MPa。

SPS法的烧结温度下的保持时间并未被特别限定，优选为在10分钟以内，如果保持时间极短，则会无法均匀地加热至内部，从而作为多晶体而难以保持形状。另一方面，如果保持时间为10分钟以上等，则会引发粒径的增大，从而在结果上有可能导致导热率的增大。

本发明的硅化物系合金材料也可以加工成预定的尺寸。加工方法并未被特别限定，能够使用平面研磨法、旋转式研磨法或者圆筒研磨法等。通过使用这些方法，从而能够加工成适合于热电转换元件用途的形状。

本发明的硅化物系合金材料优选为，设为热电转换元件。

热电转换元件使用p型、n型半导体而被制作出。因此，优选为，所使用的半导体材料能够进行p型、n型控制。在本发明中，通过将特定的元素添加至银、钡、钌的合金中，从而能够进行p型、n型的控制。

在下文中，示出了使用上述硅化物系合金材料的热电转换元件的制造方法的一个示例。

将p型、n型各自的硅化物系合金材料以不接触的方式而平行地设置，并利用电极而对上部进行桥接。在将这些材料的结构设为Π字型元件的情况下，元件的上部成为与高温相接的结构，当被加热时在元件的上部与下部之间会产生温度梯度，从而根据由对应于此时的温度差ΔT(＝TH-TL)而引起的塞贝克效应而产生的电位差，来生成电流。因此，通过在元件的下部的p型、n型硅化物系合金材料的各自上安装电极以设为经由适当的电阻的电路，从而能够作为电池而获得效果。

通过对上述的热电转换元件进行集成，从而能够成为可提取大电力的热电转换模块。作为热电转换模块，可以列举出单级式热电转换模块、级联式模块、分段式模块等，其中，优选为单级式热电转换模块。在下文中，对于热电转换模块之中优选的单级式热电转换模块进行说明。

单级式热电转换模块具有将上述的热电转换元件集成而成的结构。例如，通过在从热电转换元件的低温侧而连续的电路中将多个热电转换元件串联地集成，从而能够实现输出电压的提升，并且通过并联地集成，从而能够实现输出电流的增大。通过根据用途而设为所需的集成结构，从而能够对输出电压、输出电流进行控制。

实施例

虽然在下文中对本发明的实施例进行说明，但是本发明并未被限定于此。

(平均晶体粒径的测量方法)

通过EBSD附属场发射型操作电子显微镜JSM-7100F(日本电子制)而进行了测量。此时，将晶体界面上的方位差为5℃以上的物质判断为晶界。

(结晶相的测量方法)

通过X射线衍射测量，从而根据所获得的衍射峰而实施了结晶相的鉴定。

(组分的测量方法)

通过ICP-MS质谱分析法而进行了定量。

(电气特性的测量方法)

使用霍耳效应测量装置(东阳科技制ResiTest8400)而实施了测量。

(塞贝克系数的测量方法)

在上述霍耳效应测量装置中安装塞贝克系数测量系统(东阳科技制ResiTest8400可选)，并实施了测量。

(导热率的测量方法)

通过激光闪光法热传导测量装置(先进理工公司制TC-1200RH)而实施了测量。

(实施例1)

在将硅片(纯度4N、平均尺寸1cm、高纯度化学制)、银颗粒(纯度99.9％、平均粒径1mm、高纯度化学制)、钡(纯度99％、平均尺寸2cm×1mm、高纯度化学制)设为Ag/(Ag+Ba+Si)＝17at％、Ba/(Ag+Ba+Si)＝34at％、Si/(Ag+Ba+Si)＝49at％而混合在一起之后，填充至水冷铸模中，并实施了电弧熔融。使用乳钵而在玛瑙乳钵内将所获得的原料块进行粉碎，从而制作出粉末。将所获得的粉末填充至10mmφ大小的圆形碳模具中并实施了放电等离子体烧结。烧结条件在600℃以上的温度区域中以升温速度100℃/min且在烧结温度900℃下保持10分钟，并且将压力设为75MPa。此外，真空度为5.0e-3Pa。温度的测量利用放射温度计(千野有限公司制的IR-AHS)来实施。

作为EBSD测量的结果，对于所获得的合金材料，观测到按照面积比而混合了0.001％左右的Ba相的AgBa2Si3的结晶相(晶架群70)。

如果假设合金材料为纯AgBa₂Si₃，则使用AgBa₂Si₃的理论密度4.78g/cm³，并通过阿基米德法而计算出所获得的合金材料的相对密度为95.2％。

之后，将合金材料加工成10mmφ×1mmt的尺寸，并作为电气特性测量样本、导热率测量样本，并且分别实施了测量。测量条件为，塞贝克系数和电阻在真空条件下以50℃进行了测量。另一方面，对于导热率，在HE气氛下以50℃而进行了测量。在表1中示出了各测量结果。

(实施例2至9)

以表1所示的组分，并以其他设定与实施例1相同的方法，而制造出硅化物系合金材料。

(实施例10至16)

以表2所示的组分，并以其他设定与实施例1相同的方法，而制造出硅化物系合金材料。

(比较例1至4)

以表3所示的组分，并以其他设定与实施例1相同的方法，而制造出硅化物系合金材料。

表1

表2

表3

当使用作为本发明的组分范围的实施例1至16的合金材料时，具有较高的热电转换性能，相对于此，对于作为本发明的组分范围外的比较例1至4的合金材料，则仅获得了较低的热电转换性能的制品。

产业上的可利用性

通过使用本发明，从而能够制作出具有高性能的热电转换元件，由此能够有效地利用大范围的温度区域的废热。

虽然参照特定的方式而对本发明进行了详细说明，但是对于本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的精神和范围的条件下进行各种各样的变更以及修正。

另外，本申请为基于2020年05月19日提交的日本专利申请(日本特愿2020-087267)以及2020年012月22日提交的日本专利申请(日本特愿2020-212092)的申请，其整体通过引用而被援用于此。此外，此处所引用的所有参照均作为整体而被引入。

Claims

1.一种硅化物系合金材料，其以银、钡、硅为主要成分，其特征在于，

在将银、钡、硅的含量分别设为Ag、Ba、Si时，构成该合金材料的元素的原子比满足如下关系，即：

9at％≤Ag/(Ag+Ba+Si)≤27at％

20at％≤Ba/(Ag+Ba+Si)≤53at％

37at％≤Si/(Ag+Ba+Si)≤65at％，

并且，平均晶体粒径为20μm以下。

2.如权利要求1所述的硅化物系合金材料，其中，

相对密度为80％以上。

3.一种热电转换元件，其中，

使用了权利要求1或权利要求2所述的硅化物系合金材料。

4.一种热电转换模块，其中，

使用了权利要求3所述的热电转换元件。