KR20140139908A - 복합열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

열전반도체를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 나노크기의 이종상(heterophase)을 포함하며, 상기 열전반도체가 원소주기율표 제15족에 속하는 원소를 포함하며, 상기 이종상이 전이금속을 포함하는 복합열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 복합열전재료의 제조방법이 제공된다.

Description

복합열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법{Composite thermoelectric material, thermoelectric device and apparatus comprising same, and preparation method thereof}
복합열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 복합열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
열전현상은 열과 전기의 가역적이고 직접적인 에너지 변환 현상으로서, 열전재료 내부의 전자(electron) 및/또는 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다.
열전현상은 접점에 의하여 연결된 2개의 이종(dissimilar) 재료에 외부로부터 인가된 전류에 의해 이종 재료의 접점에서 열이 방출되거나 흡수되는 펠티어 효과(Peltier effect), 접점에 의하여 연결된 2개의 이종 재료 양단의 온도차로부터 기전력이 발생하는 제벡효과(Seebeck effect), 및 소정의 온도 기울기를 가지는 재료에 전류가 흐르면 열이 방출되거나 흡수되는 톰슨 효과(Thomson effect)를 포함한다.
상기 열전현상을 이용하여 저온 폐열을 직접 전기로 변환시킬 수 있으며, 그 반대도 가능하므로, 에너지의 이용 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열전 발전기, 열전 냉각기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
열전현상을 보여주는 열전재료의 에너지 변환 효율은 하기 수학식 1의 무차원 성능지수(figure of merit) ZT에 의하여 표시된다.
<수학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, ZT는 성능지수, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
에너지변환 효율을 증가시키기 위하여 높은 제벡계수, 높은 전기전도도, 및 낮은 열전도도를 가지는 열전재료가 필요하나, 일반적으로 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도는 서로 상충관계(trade-off)관계이다.
나노구조체는 벌크 재료에 비하여 입자의 크기가 작아 입계의 밀도가 증가하므로 나노구조체의 경계에서 포논(phonon)의 산란이 증가함에 의하여 열전도도가 감소하고, 양자 제한(quantum confinement) 효과로부터 제백계수와 전기전도도의 상충관계가 붕괴됨에 의하여 성능계수가 향상될 수 있다.
나노구조체는 예를 들어 초격자 박막, 나노와이어, 나노플레이트, 양자점 등일 수 있으나, 제조가 어렵거나 벌크상에서 성능계수가 부진하다.
따라서, 제조가 간단하면서도 향상된 성능계수를 제공하는 벌크소재가 요구된다.
한 측면은 향상된 성능계수를 제공하는 새로운 복합열전재료를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
열전반도체를 포함하는 매트릭스; 및
상기 매트릭스 내에 분산된 나노크기의 이종상(heterophase)을 포함하며,
상기 열전반도체가 원소주기율표 제15족에 속하는 원소를 포함하며,
상기 이종상이 전이금속을 포함하는 복합열전재료가 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라.
제 1 전극;
제 2 전극; 및
상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재되며, 상기기 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
열전반도체 및 전이금속을 포함하는 복합체 원료 분말을 준비하는 단계; 및
상기 복합체 원료 분말을 소결하여 복합열전재료를 수득하는 단계를 포함하는 복합열전재료 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 열전반도체 매트릭스에 분산된 나노크기의 이종상(heterophase)을 포함함에 의하여 포논(phonon)의 산란이 증가되고 캐리어가 선택적으로 수송될 수 있어 열전재료의 성능계수가 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 복합열전재료의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1b 내지 1e는 실시예 1에서 제조된 복합열전재료를 EPMA(Electron Probe Micro Analysis) 매핑한 이미지이다.
도 1f는 실시예 1에서 제조된 복합열전재료의 확대된 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조되는 리본형태의 복합체 원료의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3a는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 열전재료의 전기전도도 측정 결과이다.
도 3b는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 열전재료의 제벡계수 측정 결과이다.
도 3c는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 열전재료의 파워팩터 측정 결과이다.
도 3d는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 열전재료의 열전도도 측정 결과이다.
도 3e는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 열전재료의 성능계수(ZT) 측정 결과이다.
도 4는 일 구현예에 따른 열전모듈의 모식도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 열전 냉각기의 모식도이다.
도 6은 일 구현예에 따른 열전 발전기의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 상부 절연기판 12: 하부 전극
21: 하부 절연기판 22: 상부전극
15: p-타입 열전소자 16: n-타입 열전소자
24: 전극리드
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 복합열전재료의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합열전재료는 열전반도체를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 나노크기의 이종상(heterophase)을 포함하며, 상기 열전반도체가 원소주기율표 제15족에 속하는 원소를 포함하며, 상기 이종상이 전이금속을 포함한다.
상기 복합열전재료에서 열전반도체 매트릭스 내에 나노크기의 이종상이 분산됨에 의하여 새로운 계면이 형성되어 실질적으로 나노구조가 도입되는 효과를 가져온다. 따라서, 상기 계면에서 포논의 산란이 증가되어 열전도도를 낮출 수 있다. 또한, 상기 복합열전재료에서 열전반도체 매트릭스와 이종상의 조성이 서로 다르므로, 상기 매트릭스와 이종상의 조성을 조절하여 캐리어의 선택적 수송을 가능하게 할 수 있다. 즉, 상기 매트릭스와 이종상의 조성을 조절함에 의하여 매트릭스/이종상 계면에서 에너지 장벽(barrier)의 크기를 조절할 수 있다. 상기 에너지 장벽의 크기를 조절함에 의하여 파워팩터(S2σ)에 대한 기여도가 큰 캐리어만을 선택적으로 수송하는 캐리어 여과 효과(carrier filtering effect)가 얻어질 수 있다. 상기 캐리어 여과 효과에 의하여, 제벡계수가 증가되며, 결과적으로 성능계수가 향상될 수 있다.
상기 복합열전재료에서 이종상은 매트릭스의 입내(intragrain)에 존재할 수 있다. 상기 이종상이 매트릭스의 입계(grain boundary)에도 존재할 수 있으나, 상기 이종상이 매트릭스의 입내에 존재함에 의하여 포논의 산란을 더욱 증가시킬 수 있다. 상기 이종상은 복합체 원료 분말을 소결시키는 과정에서 전이금속을 포함하는 화합물이 2차상(secondary phase)으로 과량 석출되어 형성될 수 있다.
상기 복합열전재료에서 나노크기의 이종상은 평균입경 1㎛ 미만의 크기를 가지는 이종상을 의미한다. 예를 들어, 상기 이종상의 평균입경은 1nm 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 이종상의 평균입경은 1nm 내지 800nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 이종상의 평균입경은 1nm 내지 700nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 이종상의 평균입경은 1nm 내지 600nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 이종상의 평균입경은 5nm 내지 600nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 이종상의 평균입경은 10nm 내지 600nm일 수 있다. 상기 평균입경 범위에서 복합열전재료가 더욱 향상된 성능계수를 제공할 수 있다.
상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.01 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.01 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.01 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.01 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.01 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.05 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.05 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.05 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 함량범위에서 복합열전재료가 더욱 향상된 성능계수를 제공할 수 있다.
다르게는, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 복합열전재료 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 복합열전재료 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 33 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 복합열전재료 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 29 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 복합열전재료 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 23 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 복합열전재료 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 17 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 복합열전재료 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 17 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 복합열전재료 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료에서 이종상의 함량은 복합열전재료 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량범위에서 복합열전재료가 더욱 향상된 성능계수를 제공할 수 있다.
상기 복합열전재료에서 이종상은 전이금속 및 원소주기율표 제13족 내지 제16족에 속하는 원소를 이루어진 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이종상이 전이금속과 제13~16족 원소를 동시에 포함함에 의하여 복합열전재료의 성능계수가 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 이종상은 전이금속의 칼코게나이드 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전이금속의 칼코게나이드 화합물은 석출물 (precipitate) 또는 2차상 (secondary phase) 일 수 있다.
예를 들어, 상기 이종상이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
MaXb
상기 식에서, M은 전이금속, X는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며, 0≤a≤1 및 0≤b≤1이다.
예를 들어, 상기 이종상이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
M'aXb
상기 식에서, M'는 원소주기율표 10족 및 11족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택된 전이금속이며, X는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며, 0≤a≤1 및 0≤b≤1이다.
예를 들어, 상기 이종상이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
M"aXb
상기 식에서, M"는 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합이며, X는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며, 0≤a≤1 및 0≤b≤1이다.
상기 복합재료에서 상기 열전반도체는 n형 열전반도체일 수 있다. 즉, 상기 열전반도체는 전자가 캐리어(carrier)로 작용하는 반도체일 수 있다.
예를 들어, 상기 열전반도체는 원소주기율표 제15족(그룹 V) 내지 제16족(그룹 VI)에 속하는 원소를 함유하는 반도체를 포함하며, 선택적으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체는 도핑되거나 도핑되지 않은 V-VI형 반도체 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열전반도체가 칼코게나이드 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열전반도체가 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Bi2-aSbaSe3-bTeb (0≤a≤2, 0≤b≤3)
예를 들어, 상기 열전반도체가 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Bi2-xTe3-y (0≤x<2, 0≤y<3)
<화학식 3>
Bi2-xSe3-y (0≤x<2, 0≤y<3)
<화학식 4>
Bi2-xSe3-yTe3-z (0≤x<2, 0≤y<3, 0≤z≤3)
상기 복합열전재료는 300K 내지 450K에서 1.0 이상의 성능계수(ZT)를 가질 수 있다. 상기 복합열전재료는 상술한 매트릭스 내에 나노크기의 이종상이 분산된 구조를 가지며 특정한 조성을 가짐에 의하여 종래의 n형 열전재료에 비하여 현저히 향상된 1 이상의 ZT 값을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료는 360K 에서 1.1 이상의 성능계수(ZT)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료는 360K 에서 1.2 이상의 성능계수(ZT)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료는 360K 에서 1.3 이상의 성능계수(ZT)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료는 360K 에서 1.4 이상의 성능계수(ZT)를 가질 수 있다.
상기 복합열전재료에서 이종상은 단결정(single crystal) 또는 다결정(polycrystalline)일 수 있다.
상기 복합나노재료에서 매트릭스와 이종상이 에피택셜 접합(epitaxial junction)을 형성할 수 있다. 상기 코어와 쉘이 계면에서 에피택셜 접합을 형성함에 의하여 전자의 산란을 억제할 수 있다. 에피택셜 성장은 매트릭스에서 이종상이 매트릭스와 동일한 결정축을 따라 동일한 결정구조로 성장하는 것을 의미한다. 상기 에피택셜 성장에 의하여 매트릭스와 이종상의 계면에서 에피택셜 접합이 형성된다. 따라서, 매트릭스와 이종상의 계면에서 결정의 조성은 변화하나 결정구조가 변화하지 않으므로 상기 계면에서 전자의 산란이 억제될 수 있어 성능계수의 향상이 얻어질 수 있다.
상기 복합열전재료는 벌크상(bulk)일 수 있다. 상기 벌크상 복합열전재료는 복합체 원료 분말(composite base material powder)의 가압 및 소결에 의하여 제조되는 가압소결물일 수 있다.
상기 벌크상 열전재료는 다양한 방법들에 의하여 가압소결되어 얻어질 수 있다. 예를 들어, 복합체 원료 분말을 소정 형상의 몰드에 가하고 고온, 예를 들어 약 300 내지 약 800℃ 및 고압, 예를 들어 약 30 내지 약 300 MPa에서 성형하는 핫 프레스 법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 복합체 원료 분말에 고압의 조건에서 고전압 전류, 예를 들어 약 30 내지 약 300MPa의 압력조건에서 약 50 내지 약 500 A를 통전하여 짧은 시간에 재료를 소결하는 스파크 플라즈마 소결법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 복합열전재료 원료 분말에 가압 성형시 고온, 예를 들어 약 300 내지 약 700℃을 가하여 압출소결하여 가공하는 핫 포징법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 가압소결 방법들에 의해 복합열전재료는 이론밀도의 약 70 내지 약 100%에 달하는 밀도를 가질 수 있다. 상기 이론 밀도는 분자량을 원자부피로 나뉘어 계산되며, 격자상수로 평가될 수 있다. 예를 들어 약 95 내지 약 100%의 밀도를 갖게 되고, 그에 따라 보다 증가된 전기전도도를 나타낼 수 있다.
상기 벌크상 복합열전재료는 다양한 형태로 제조될 수 있으므로 1mm 이하의 얇은 고효율 열전소자를 구현할 수 있다. 상기 복합열전재료는 벌크상으로 제조가 용이하며, 벌크상에서도 높은 성능계수를 제공하므로 상업적 적용가능성이 높다.
상기 벌크상 복합열전재료는 상술한 복합열전재료 외에 나노구조체를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합열전재료는 나노트리, 나노플레이트, 나노디스크, 나노시트, 나노와이어, 나노섬유, 나노벨트, 나노튜브, 나노결정 및 나노분말로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 1차원, 2차원 및/또는 3차원 나노구조체를 추가적으로 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 열전소자(thermoelectric element)는 상술한 복합열전재료를 포함할 수 있다. 상기 열전 소자는 n-타입 열전소자일 수 있다. 상기 열전소자는 열전소재를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미할 수 있다.
상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 온도차에 의해 발전 효과를 나타내는 성분일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 열전모듈은 제 1 전극, 제 2 전극 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재되며 상기 복합열전재료를 포함하는 열전소자를 포함한다.
예를 들어, 상기 열전모듈은 제 1 전극과 제 2 전극 간에 온도차가 존재하게 되면 열전소자를 통하여 전류가 생성되도록 구성될 수 있다. 상기 열전모듈에서 열전소자는 3차원 나노구조체를 포함하는 열전재료를 포함하며, 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극과 접촉하고 열전소자의 제 2 단부는 제 2 전극과 접촉한다. 제 1 전극의 온도가 제 2 전극의 온도에 비해 증가되거나, 제 2 전극의 온도가 제 1 전극의 온도에 비하여 감소되면, 제 1 전극에서 열전소자로 흐르고 열전소자를 통과하여 제 2 전극으로 흐르는 전류가 생성될 수 있다. 상기 열전모듈이 동작중일 때 제 1 전극 및 제 2 전극은 전기적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 열전모듈은 제 3 전극을 추가적으로 포함하며, 제 1 전극과 제 3 전극 상이에 개재되는 열전소자를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열전모듈은 제 1 전극, 제 2 전극, 제 3 전극, 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 p-타입 열전소자, 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 n-타입 열전소자를 포함하며, 상기 p-타입 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극에 접촉하고, 상기 p-타입 열전소자의 제 2 단부는 제 3 전극에 접촉하며, 상기 n-타입 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극에 접촉하며, p-타입 열전소자의 제 2 단부는 제 2 전극에 접촉하여, 제 1 전극이 제 2 전극 및 제 3 전극보다 더 높은 온도를 가지면, 제 2 전극에서 n-타입 열전소자로 흐르고, n-타입 열전소자를 통과해 제 1 전극으로 흐르며, 제 1 전극을 통해 p-타입 나노구조체로 흐르며, 상기 p-타입 나노구조체를 통과해 제 3 전극으로 흐르는 전류가 생성될 수 있다. 상기 열전모듈이 동작중일 때 제 2 전극 및 제 3 전극은 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 p-타입 열전소자 및 n-타입 열전소자 중 하나 이상이 3차원 나노구조체를 포함하는 열전재료를 포함한다.
상기 열전모듈은 상기 제1 전극 및 제2 전극, 선택적으로 제 3 전극, 중 적어도 하나가 배치되는 절연기판을 더 구비할 수 있다.
상기 절연기판으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 상기 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
도 4는 상기 열전소자를 채용한 열전모듈의 일례를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p-타입 열전소자(15) 및 n-타입 열전소자(16)가 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.
상기 열전모듈에서 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 p-타입 열전소자 및 n-타입 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, 상기 p-타입 열전소자 및 n-열전소자 열전소자 중 적어도 하나는 상기 2차원 나노구조체를 포함하는 열전재료를 포함할 수 있다.
상기 열전모듈에서 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 제 1 전극과 제 2 전극의 온도 차이는 1도 이상, 5도 이상, 50도 이상, 100도 이상, 또는 200도 이상일 수 있다. 각각의 전극의 온도는 열전모듈의 임의의 구성요소의 용해, 전류 간섭을 초래하지 않는 한 임의의 온도를 가질 수 있다.
상기 열전모듈에서 제1 전극 및 제2 전극, 선택적으로 제 3 전극, 중 하나는 도 5에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전모듈은 열전 발전기, 열전 냉각기 및 열전 센서로 이루어진 군에서 선택된 하나의 열전장치에 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 열과 전기의 직접적인 변환이 가능한 장치라면 모두 가능하다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
또 다른 일구현예에 따른 복합열전재료 제조방법은 열전반도체 및 전이금속을 포함하는 복합체 원료 분말(composite base material powder)을 준비하는 단계; 및 상기 복합체 원료 분말을 소결하여 복합열전재료를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 복합체 원료 분말은 급속고화법(rapid solidification method)에 의하여 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 급속고화법은 용융스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method), 및 스플랫 -치법 (splat quenching method)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 급속고화법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 금속고화법을 사용함에 의하여 복합열전재료의 산업적인 대량 생산(mass scale)이 가능하다. 상기 급속고화법이 아닌 일반적인 고화법도 사용되는 경우에도 향상된 물성이 얻어질 수 있다.
상기 제조방법에서 열전반도체 및 전이금속을 포함하는 복합체 원료 분말은 용융스피닝에 의하여 준비될 수 있다.
예를 들어, 상기 열전반도체의 전구체(예를 들어, 원료 금속)를 소정의 비율로 혼합한 후 석영(quarts) 튜브에 넣고 진공 실링한 후 800 내지 1200℃에서 1 내지 5시간 용융시킨 후 700 내지 500℃에서 0.5 내지 2시간 유지시킨 후 물을 이용하여 급냉(quenching)시켜 잉곳(ingot)형태의 열전반도체를 제조할 수 있다.
상기 열전반도체 잉곳과 이종상 전구체를 소정의 비율로 혼합한 후 고에너지 볼밀(high energy ball mill)로 0.1 내지 10분 동안 100 내지 2000rpm으로 분쇄한 후 용융스피닝(melt spinning)하여 리본 형태의 복합체 원료를 제조할 수 있다.
용융스피닝법은 상기 열전반도체 잉곳과 이종상 전구체(예를 들어, 원료 금속)를 소정의 비율로 혼합한 혼합물을 성형하여 성형물 형태의 혼합원료를 준비한다. 상기 혼합원료를 융점 이상으로 가열하여 액체 상태를 만들고 노즐을 통해 상온의 0.1bar 내지 1bar 미만의 진공 또는 불활성 분위기의 챔버에서 1000 내지 5000rpm의 고속으로 회전하는 Cu 휠(wheel)로 분출하여 리본형태의 복합체 원료(base material)를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 리본형태의 복합체 원료를 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 등으로 복합체 원료 분말을 제조할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 건식으로 원료를 분쇄하여 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다르게는, 상기 복합체 원료 분말은 가스 원자화(gas atomization)에 의하여 준비될 수 있다. 가스원자화법은 상기 열전반도체 잉곳과 이종상 전구체(예를 들어, 원료 금속)를 소정의 비율로 혼합한 혼합물을 성형하여 성형물 형태의 혼합원료를 준비한다. 상기 혼합원료를 융점 이상으로 가열하여 액체 상태를 만들고 노즐을 통하여 상온의 진공 또는 아르곤 분위기의 공간으로 급속 분출하여 급랭시키면 구형태의 복합체 원료 분말을 얻을 수 있다.
상기 제조방법에서 복합체 원료 분말을 소결하는 단계는 복합체 분말을 스파크 플라즈마 소성법(Spark Plasma Sintering method) 등을 이용하여 소결이 300℃ 내지 800℃의 온도, 1Pa 내지 100Pa의 압력 및 진공에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있으나 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 상기 복합열전재료의 성능계수를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다.
상기 소결과정에서 이종상(heterophase)이 2차상(secondary phase)으로 석출되어 복합열전재료가 형성될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합열전재료의 제조)
실시예 1: BiSeTe/Cu-Te 복합열전재료, Cu-Te 이종상의 함량 0.4중량%
Bi2Te2.7Se0.3의 조성식을 가지는 열전반도체가 얻어지도록 원료 금속인 Bi, Te, Se를 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후 용융 및 냉각하여 잉곳(ingot) 형태의 열전반도체를 제조하였다. 원료 금속의 총량은 20g 이었으며, 용융 및 냉각은 1000℃에서 3시간 용융 후 600℃에서 1시간 유지 후 상온의 물을 이용하여 급냉(quenching)시켰다.
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Cu 0.04g 및 금속 Te 1.08g을 준비한 후, 고에너지볼밀(high energy ball mill)을 이용하여 1425rpm으로 2분 동안 균일하게 분쇄하여 분말을 제조하였다. 얻어진 분말을 용융스피닝(melt spinning)시켜 리본형태의 복합체 원료를 제조하였다. 상기 용융스피닝에서 챔버 내에서 복합제 원료를 용융시킨 후 노즐을 통하여 Cu 휠에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤 분위기이며 챔버 압력은 0.4bar, Cu 휠(wheel)의 회전 속도는 4000rpm이었다.
리본형태의 복합체 원료의 주사전자현미경 이미지가 도 2에 보여진다.
상기 용융 스피닝에 의해 제조된 리본을 막자 사발에서 분쇄하여 복합체 원료 분말을 준비하였다.
Bi2Te2.7Se0.3와 Cu-Te 화합물의 복합체 원료 분말을 스파크 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 이용하여 500℃에서, 2분 동안, 30MPa의 압력 및 진공 조건에서 소결하여 복합열전소재를 제조하였다.
제조된 복합열전소재의 주사전자현미경 이미지 및 EPMA(Electron Probe Micro Analysis) 이미지가 도 1a 내지 1e에 보여진다.
도 1a 내지 1e에 보여지는 바와 같이 Cu-Te 화합물을 포함하는 이종상이 Bi2Te2.7Se0.3 열전반도체 매트릭스 내에 분산되며, 특히 매트릭스의 입내(intragrain)에 존재함을 확인할 수 있다.
도 1f에 복합열전재료의 확대된 투과전자현미경 이미지가 보여지며 이종상의 존재가 명확하게 확인되었다.
소재의 조성은 Inductive Coupled Plasma(ICP) 분석을 통해 확인하였다. 제조된 복합열전재료의 전체 조성은 (CuTe)0.016Bi2Te2.7Se0.3이었다.
실시예 2: Cu-Te 이종상의 함량 0.2중량%
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Cu 0.02g 및 금속 Te 1.08g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합열전재료를 제조하였다.
실시예 3: Cu-Te 이종상의 함량 0.6중량%
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Cu 0.06g 및 금속 Te 1.08g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합열전재료를 제조하였다.
실시예 4: BiSeTe/Ag-Te 복합열전재료, Ag-Te 이종상의 함량 1중량%
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Cu 0.04g 및 금속 Te 1.08g 대신에 잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Ag 0.03g 및 금속 Te 1.08g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합열전재료를 제조하였다.
실시예 5: Ag-Te 이종상의 함량 2중량%
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Ag 0.06g 및 금속 Te 1.08g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합열전재료를 제조하였다.
실시예 6: Ag-Te 이종상의 함량 3중량%
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Ag 0.09g 및 금속 Te 1.08g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합열전재료를 제조하였다.
실시예 7: BiSeTe/Pd-Te 복합열전재료, Pd-Te 이종상의 함량 0.3중량%
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Cu 0.04g 및 금속 Te 1.08g 대신에 잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Pd 0.006g 및 금속 Te 1.08g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합열전재료를 제조하였다.
실시예 8: Pd-Te 이종상의 함량 1.5중량%
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Pd 0.03g 및 금속 Te 1.08g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 복합열전재료를 제조하였다.
실시예 9: Pd-Te 이종상의 함량 3중량%
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 4.32g 과 금속 Pd 0.06g 및 금속 Te 1.08g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 복합열전재료를 제조하였다.
비교예 1: BiSeTe 열전재료
Bi2Te2.7Se0.3의 조성식을 가지는 열전반도체가 얻어지도록 원료 금속인 Bi, Te, Se를 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후 용융 및 냉각하여 잉곳(ingot) 형태의 열전반도체를 얻었다. 원료 금속의 총량은 20g 이었으며, 용융 및 냉각은 1000℃에서 3시간 용융 후 600℃에서 1시간 유지 후 상온의 물을 이용하여 급냉(quenching)시켰다.
잉곳 형태의 Bi2Te2.7Se0.3 를 고에너지볼밀(high energy ball mill)을 이용하여 1425rpm으로 2분 동안 균일하게 분쇄하여 분말을 제조하였다. 얻어진 분말을 용융스피닝(melt spinning)시켜 리본형태의 열전반도체를 제조하였다. 상기 용융스피닝에서 챔버 내부는 아르곤 분위기이며 챔버 압력은 0.4bar, Cu 휠(wheel)의 회전 속도는 4000rpm이었다. 용융 스피닝에 의해 제조된 리본을 막자 사발에서 분쇄하여 열전반도체 분말을 준비하였다.
Bi2Te2.7Se0.3 열전반도체 분말을 스파크 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 이용하여 500℃에서, 2분 동안, 30MPa의 압력 및 진공 조건에서 소결하여 Bi2Te2 .7Se0 .3 열전재료를 제조하였다.
평가예 1
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 열전재료를 ULVAC-RIKO사 ZEM-3 를 이용하여 전기전도도와 제벡계수를 동시에 측정하였으며, 그 결과의 일부를 각각 도 3a 및 도 3b에 각각 도시하였다.
열전도도는 ULVAC TC-9000H(Laser Flash법)으로 측정된 열확산율(Thermal Diffusivity)로부터 계산하여 도 3d에 도시하였다.
상기 결과로부터 계산된 파워팩터 및 열전 성능지수 ZT의 결과는 도 3c 및 3e에 각각 도시하였다.
도 3a~3e에 보여지는 바와 같이, 이종상을 포함하는 실시예 1의 복합열전재료는 비교예 1의 일반적인 열전재료에 비하여 제벡계수 및 성능지수가 현저히 증가하였다.
또한, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 열전재료의 특정 온도에서의성능지수(ZT)를 하기 표 1에 나타내었다.
300K에서
성능지수(ZT)		 360K에서
성능지수(ZT)
실시예 1 1.3 1.4
실시예 2 1.1 1.35
실시예 3 1.26 1.23
실시예 4 1.13 1.17
실시예 5 1.0 1.15
실시예 6 0.9 1.1
실시예 7 0.83 0.91
실시예 8 0.87 0.98
실시예 9 0.8 0.9
비교예 1 0.7 0.9
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 9의 복합열전재료는 비교예 1의 열전재료에 비하여 성능지수 ZT가 향상되었다.

Claims (20)

  1. 열전반도체를 포함하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내에 분산된 나노크기의 이종상(heterophase)을 포함하며,
    상기 열전반도체가 원소주기율표 제15족에 속하는 원소를 포함하며,
    상기 이종상이 전이금속을 포함하는 복합열전재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이종상이 매트릭스의 입내(intragrain)에 존재하는 복합열전재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이종상의 평균입경이 1nm 내지 600nm인 복합열전재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 매트릭스 100 중량부에 대하여 이종상 0.01 중량부 이상을 포함하는 복합열전재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이종상이 전이금속 및 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 원소로 이루어진 화합물을 포함하는 복합열전재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이종상이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 복합열전재료:
    <화학식 1>
    MaXb
    상기 식에서, M은 전이금속, X는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며, 0≤a≤1 및 0≤b≤1이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이종상이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 복합열전재료:
    <화학식 2>
    M'aXb
    상기 식에서, M'는 원소주기율표 10족 및 11족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택된 전이금속이며, X는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며, 0≤a≤1 및 0≤b≤1이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이종상이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 복합열전재료:
    <화학식 3>
    M"aXb
    상기 식에서, M"는 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합이며, X는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며, 0≤a≤1 및 0≤b≤1이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 열전반도체가 n형 열전반도체인 복합열전재료.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 열전반도체가 원소주기율표 제15족 내지 제16족에 속하는 원소를 함유하는 반도체를 포함하며, 선택적으로 도핑되는 복합열전재료.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 열전반도체가 칼코게나이드 화합물을 포함하는 복합열전재료.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 열전반도체가 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 복합열전재료.
    <화학식 4>
    Bi2-aSbaSe3-bTeb (0≤a≤2, 0≤b≤3)
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 열전반도체가 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 복합열전재료.
    <화학식 5>
    Bi2-xTe3-y (0≤x<2, 0≤y<3)
    <화학식 6>
    Bi2-xSe3-y (0≤x<2, 0≤y<3)
    <화학식 7>
    Bi2-xSe3-yTe3-z (0≤x<2, 0≤y<3, 0≤z≤3)
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 복합열전재료가 300K 내지 450K에서 1.0 이상의 성능계수(ZT)를 가지는 복합열전재료.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합열전재료를 포함하는 열전소자.
  16. 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재되며, 상기 제 15 항에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈.
  17. 열전반도체 및 전이금속을 포함하는 복합체 원료 분말을 준비하는 단계; 및
    상기 복합체 원료 분말을 소결하여 복합열전재료를 수득하는 단계를 포함하는 복합열전재료 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 복합체 분말이 급속고화법(rapid solidification method)에 의하여 준비되는 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 급속고화법이 용융스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method), 및 스플랫 -치법 (splat quenching method)로 이루어진 군에서 선택되는 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 소결이 300℃ 내지 800℃의 온도, 1Pa 내지 100pa의 압력 및 진공에서 1분 내지 10분 동안 수행되는 제조방법.
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