CN115611242B - 一种难熔金属高熵氮化物粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属氮化物技术领域，尤其涉及一种难熔金属高熵氮化物粉体及其制备方法。这种制备方法，包括以下步骤：使用电弧熔炼的方法将原料熔炼，制得难熔金属高熵合金块体；所述原料包括至少四种难熔金属；对所述难熔金属高熵合金块体进行氮化处理，得到难熔金属高熵氮化物粉体。本申请能够获得单一物相的难熔金属高熵氮化物粉体，而非二元或者三元氮化物的混合物，且各元素分布均匀，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及金属氮化物技术领域，尤其涉及一种难熔金属高熵氮化物粉体及其制备方法。
背景技术
难熔金属高熵氮化物是一类性能优异的氮化物新材料，通常由四种或四种以上的难熔金属主元（Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W）与氮所构成。相比传统氮化物（以一种或两种金属为主元，如TiN、CrN和CrAlN等），难熔金属高熵氮化物具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应，因而较传统氮化物展现出更为优异的力学性能、高温稳定性、耐磨损烧蚀、抗化学侵蚀性能等。此外，由于含有多种主元，难熔金属高熵氮化物比传统氮化物具有更大的成分设计灵活性和性能调控空间，因而在高温防护、催化化学、新能源等诸多高新技术领域具有广泛而重要的应用前景。
高品质的原料粉体是制备高性能难熔金属高熵氮化物材料的前提和基础，而目前关于难熔金属高熵氮化物粉体的研究报道很少，基本以各难熔金属的粉体或其氮化物粉体为原料，采用高能球磨的机械合金化方法进行制备，但难以在短时间内制备出物相单一、高纯度的高熵氮化物粉体。例如，文献“D. Moskovskikh, S. Vorotilo, V. Buinevich, etal., Scientific Reports 10 (2020) 19874”：以Hf、Nb、Ta、Ti、Zr等难熔金属粉体为原料，等摩尔比混合后高能球磨10 h，然后在8 atm压力的N2气氛下进行合成，合成后反应产物再球磨2 h，但得到的粉体仅为多种二元或者三元氮化物的混合物且含有一定量的氧化物（HfO2）；文献“O.F. Dippo, N. Mesgarzadeh, T.J. Harrington, Scientific Reports10 (2020) 21288”：以CrN、HfN、NbN、TaN、TiN、VN、ZrN等难熔金属二元氮化物为原料，加入5at.%石墨作为助剂，高能球磨3 h后得到的粉体也仅为原料粉体的混合物，未能得到物相单一的高熵氮化物粉体。
文献“张咪，纳米晶难熔高熵合金与高熵氮化物的结构与性能研究，硕士学位论文，燕山大学，2019”：以V、Nb、Mo、Ta、W等难熔金属粉体为原料，在N2气氛下高能球磨30 h，虽然可以得到物相较纯的(VNbMoTaW)N难熔金属高熵氮化物粉体，但球磨时间过长，生产效率较低，不适于大规模生产。同时，由于原料粉体尤其是超细金属粉体的活性较高，在球磨过程中还存在安全隐患。此外，超细金属粉体的成本较高。并且高能球磨过程中，研磨球与原料的高速碰撞也会引入其它杂质，会在一定程度上影响高熵氮化物的纯度。
因此，为获得物相单一、纯度较高的难熔金属高熵氮化物粉体原料，满足高性能难熔金属高熵氮化物的制备需求，有必要开发一种简便、高效、安全的难熔金属高熵氮化物粉体的制备方法。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种难熔金属高熵氮化物粉体及其制备方法。
本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种难熔金属高熵氮化物粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）使用电弧熔炼的方法将原料熔炼，制得难熔金属高熵合金块体；所述原料包括至少四种难熔金属，所述难熔金属是指Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W；
（2）对所述难熔金属高熵合金块体进行氮化处理，得到难熔金属高熵氮化物粉体。
本申请中，首先利用电弧熔炼得到合金块体，电弧熔炼是利用电能在电极与电极或电极与被熔炼物料之间产生电弧来熔炼金属的电热冶金方法。电弧熔炼的电极和坩埚均为金属材料，不会引入其它杂质，合成产物纯度高。并且，电弧熔炼在密闭的氩气保护气氛下进行，可以避免熔炼金属的氧化，同时可以促进金属原料内部氧气、氮气等气体杂质的去除和铜、锌、铅、锑、铋、锡和砷等高蒸汽压金属杂质的挥发去除以及金属原料中可能存在的金属氧化物的分解，保证熔炼得到的难熔金属高熵合金的高纯度。此外，电弧熔炼方法可迅速将各原料熔化成液态，可保证在较短的时间原料之间充分混合反应，熔炼获得的合金纯度高且成分分布较为均匀。
其中，作为本发明的优选，原料可以是难熔金属的纯金属颗粒/块体，也可以是各难熔金属任意组合得到的二元或多元合金颗粒/块体，也可以是纯金属和合金的混合物。本申请无需使用高活性超细金属粉体为原料，避免超细金属粉体安全性低、易含有氧化物杂质等问题。
作为本发明的优选，所述原料中，各难熔金属元素的原子比例控制在5~35at.%。
作为本发明的优选，电弧熔炼时，在氩气气氛下进行熔炼，其中氩气浓度高于99.9%。
作为本发明的优选，电弧熔炼时，气氛压力为0.04~0.05MPa。
作为本发明的优选，电弧熔炼时，电极头电流为100~400A。
作为本发明的优选，单次熔炼时长为5~15 min，反复熔炼若干次。优选地，反复熔炼3~10次。
然后，在这种纯度高且成分分布较为均匀的合金块体的基础上，再进行氮化处理时，不仅能得到单一物相的氮化物，还能同时得到粒径在微米级乃至纳米级的粉末状材料。这是因为，难熔金属高熵合金和难熔金属高熵氮化物之间物性（晶胞尺寸、密度、力学性能等）差异巨大，且难熔金属高熵合金高温下会受到较大的晶格应力，在二者的协同作用下，难熔金属高熵合金块体在氮化过程中产生分布较为均匀的高密度裂纹。裂纹在氮化过程中为氮扩散提供了物理通道，可极大地促进了氮在合金中的扩散与反应，加速了难熔金属高熵合金转化成难熔金属高熵氮化物并逐渐破碎成粉体。本申请无需将金属原料破碎成粉体，工艺简单、成本低、易操作、适合大规模生成。
其中，作为本发明的优选，所述氮化处理中，氮化气氛为氨气、或氮气、或氮气与氢气的混合气体、或氨气与氢气的混合气体。
作为本发明的优选，所述氮化处理中，气氛压力为常压。
作为本发明的优选，所述氮化处理中，气体流量为50~1000 mL/min。
作为本发明的优选，所述氮化处理中，氮化温度为800~1200℃。
作为本发明的优选，所述氮化处理中，氮化时长为2~20h。
本发明还有一个目的是提供一种难熔金属高熵氮化物粉体，所述难熔金属高熵氮化物为单一物相的立方结构，且为各元素分布均匀、纯度高的粉体状。
作为本发明的优选，所述难熔金属高熵氮化物粉体的粒径为微米级。
本发明的有益效果：
1.本申请能够获得单一物相的难熔金属高熵氮化物粉体，而非二元或者三元氮化物的混合物，且各元素分布均匀。
2.本申请以金属或者合金的大颗粒或块体（而非高活性的细小或超细金属粉体）为原料，成本较低，且不需要长时间高速球磨，制备过程安全可靠，直接得到微米级乃至纳米级的粉体材料，而且不会引入其它杂质，合成粉体的纯度高。
3.本申请的合成工艺简单、制备周期较短，有利于规模化批量生产。
附图说明
图1为实施例1中CrMoNbV难熔金属高熵合金块体及(CrMoNbV)N难熔金属高熵氮化物粉体的XRD图谱；
图2为实施例1中(CrMoNbV)N难熔金属高熵氮化物粉体的SEM照片；
图3为实施例1中(CrMoNbV)N难熔金属高熵氮化物粉体的TEM暗场像以及对应的元素分布。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种(CrMoNbV)N难熔金属高熵氮化物粉体，通过以下步骤制备：
（1）按照化学计量比0.25：0.25：0.25：0.25称量Cr、Mo、Nb、V纯金属颗粒，并混合均匀，得到混合物。将混合物置于电弧熔炼设备内，在氩气氛下进行熔炼，其中氩气浓度为99.999%，气氛压力为0.04 MPa，电极头电流为200 A，单次熔炼时长为10 min，反复熔炼5次，得到合金块体。
该合金块体的XRD图谱如图1所示，其为单一物相的体心立方结构，无杂相存在，证明得到了单一物相的CrMoNbV高熵合金块体。
（2）将CrMoNbV高熵合金块体切割成厚度为0.3 cm的块体，置于气氛炉中，在氨气气氛下进行氮化处理，其中氨气纯度为99.9%，氮化温度为1000 ℃，氨气流量为200 mL/min，氮化时长为10 h，冷却后得到氮化物粉体。
该氮化物粉体的XRD图谱如图1所示，其为单一物相的面心立方结构，无杂相存在。
该氮化物粉体的SEM照片如图2所示，其粉体颗粒尺寸介于数十纳米至数十微米之间。
该氮化物粉体的TEM暗场像以及对应的元素分布如图3所示，其Cr、Mo、Nb、V、N五种元素分布均匀，未检测出氧等杂质。
证明得到了单一物相、立方结构、纯度高、各元素分布均匀的(CrMoNbV)N高熵氮化物粉体。
实施例2
一种(HfNbTaTiZr)N难熔金属高熵氮化物粉体，通过以下步骤制备：
（1）按照化学计量比0.20：0.20：0.20：0.20：0.20称量Hf、Nb、Ta、Ti、Zr纯金属颗粒，并混合均匀，得到混合物。将混合物置于电弧熔炼设备内，在氩气氛下进行熔炼，其中氩气浓度为99.999%，气氛压力为0.045 MPa，电极头电流为300 A，单次熔炼时长为8 min，反复熔炼8次，得到单一物相的HfNbTaTiZr难熔金属高熵合金块体。
（2）将熔炼得到的HfNbTaTiZr难熔金属高熵合金块体切割成厚度为0.3 cm的块体，置于气氛炉中，在氮气和氢气的混合气氛下进行氮化处理，其中气体纯度为99.95%，氮氢原子数之比为9:1，氮化温度为800℃，气体流量为50 mL/min，氮化时长为20h，冷却后得到单一物相、立方结构、纯度高、各元素分布均匀的(HfNbTaTiZr)N难熔金属高熵氮化物粉体。
实施例3
一种(HfNbTiZr)N难熔金属高熵氮化物粉体，通过以下步骤制备：
（1）按照化学计量比0.30：0.25：0.20：0.25称量的Hf、Nb、Ti、Zr纯金属块体并置于电弧熔炼设备内，在氩气氛下进行熔炼，其中氩气浓度为99.999%，气氛压力为0.042 MPa，电极头电流为250 A，单次熔炼时长为12min，反复熔炼7次，得到单一物相的HfNbTiZr难熔金属高熵合金块体。
（2）将HfNbTiZr难熔高熵合金块体切割成厚度为0.3 cm的块体，置于气氛炉中，在氮气气氛下进行氮化处理，其中氮气纯度为99.999%，氮化温度为1200 ℃，氨气流量为1000mL/min，氮化时长为2 h，冷却后得到单一物相、立方结构、纯度高、各元素分布均匀的(HfNbTiZr)N难熔金属高熵氮化物粉体。
实施例4
一种(NbTiVZr)N难熔金属高熵氮化物粉体，通过以下步骤制备：
（1）按照化学计量比0.20：0.30：0.25：0.25称量的Nb、Ti、V、Zr纯金属块体并置于电弧熔炼设备内，在氩气氛下进行熔炼，其中氩气浓度为99.999%，气氛压力为0.048 MPa，电极头电流为350 A，单次熔炼时长为10 min，反复熔炼4次，得到单一物相的NbTiVZr难熔金属高熵合金块体。
（2）将NbTiVZr难熔金属高熵合金块体切割成厚度为0.3 cm的块体，置于气氛炉中，在氨气气氛下进行氮化处理，其中氨气纯度为99.9%，氮化温度为1200℃，氨气流量为200 mL/min，氮化时长为4 h，冷却后得到单一物相、立方结构、纯度高、各元素分布均匀的(NbTiVZr)N难熔金属高熵氮化物粉体。
实施例5
一种(CrMoNbV)N难熔金属高熵氮化物粉体，通过以下步骤制备：
（1）按照化学计量比0.20：0.30：0.25：0.25称量Cr、Mo、Nb、V纯金属块体，并混合均匀；将混合物置于电弧熔炼设备内，在氩气氛下进行熔炼，其中氩气浓度为99.9%，气氛压力为0.040 MPa，电极头电流为400 A，单次熔炼时长为5 min，反复熔炼10次，得到单一物相的CrMoNbV高熵合金块体。
（2）将CrMoNbV高熵合金块体切割成厚度为0.3 cm的块体，置于气氛炉中，在氮气和氢气的混合气氛下进行氮化处理，其中气体纯度为99.95%，氮氢原子数之比为9:1，氮化温度为800 ℃，气体流量为50 mL/min，氮化时长为20h，冷却后得到单一物相、立方结构、纯度高、各元素分布均匀的(CrMoNbV)N高熵氮化物粉体。
实施例6
一种(CrMoNbV)N难熔金属高熵氮化物粉体，通过以下步骤制备：
（1）按照化学计量比0.35：0.35：0.05：0.25称量Cr、Mo、Nb、V纯金属块体，并混合均匀；将混合物置于电弧熔炼设备内，在氩气氛下进行熔炼，其中氩气浓度为99.9%，气氛压力为0.050 MPa，电极头电流为100 A，单次熔炼时长为15 min，反复熔炼3次，得到单一物相的CrMoNbV高熵合金块体。
（2）将CrMoNbV高熵合金块体切割成厚度为0.3 cm的块体，置于气氛炉中，在氮气气氛下进行氮化处理，其中氮气纯度为99.999%，氮化温度为1200 ℃，氨气流量为1000 mL/min，氮化时长为2 h，冷却后得到单一物相、立方结构、纯度高、各元素分布均匀的(CrMoNbV)N高熵氮化物粉体。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种难熔金属高熵氮化物粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）使用电弧熔炼的方法将原料熔炼，制得难熔金属高熵合金块体，难熔金属高熵合金块体为单一物相的体心立方结构；所述原料包括至少四种难熔金属，所述难熔金属是指Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W；
（2）将难熔金属高熵合金块体切割成厚度为0.3 cm的块体，然后进行氮化处理，氮化温度为800~1200℃，氮化时长为2~20h，氮化气氛为氨气、氮气、氮气与氢气的混合气体、氨气与氢气的混合气体中的一种，气氛压力为常压，得到难熔金属高熵氮化物粉体；所述难熔金属高熵氮化物为单一物相的面心立方结构。
2.根据权利要求1所述的一种难熔金属高熵氮化物粉体的制备方法，其特征在于：所述原料中，各难熔金属元素的原子比例控制在5~35at.%。
3.根据权利要求1所述的一种难熔金属高熵氮化物粉体的制备方法，其特征在于：所述原料包括难熔金属的纯金属体或/和各难熔金属任意组合得到的二元或多元合金体。
4.根据权利要求1所述的一种难熔金属高熵氮化物粉体的制备方法，其特征在于：所述电弧熔炼在氩气保护气氛下进行，气氛压力为0.04~0.05MPa。
5.根据权利要求1所述的一种难熔金属高熵氮化物粉体的制备方法，其特征在于：电弧熔炼时，电极头电流为100~400A，单次熔炼时长为5~15min，反复熔炼若干次。
6.根据权利要求1所述的一种难熔金属高熵氮化物粉体的制备方法，其特征在于：所述氮化处理中，气体流量为50~1000mL/min。
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