JPH03207826A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 た竪α生見 本発明は一般的には、再充電可能な電気化学電池で使用
するための水素吸蔵合金材料の製造に係わる。本発明は
より特定的は、再充電可能な電気化学電池で使用するた
めの高度に合金化した（ｈｉｇｈｌｙ　ａｌｌｏｙｅｄ
）金属水素化物水素吸蔵材料の製造方法に係わる。

見艶α４東 再充電可能な水素吸蔵負極を用いる二次電池は当業者に
は公知である。この種の電池は、鉛一酸、ニッケルーカ
ドミウム又はその他の従来技術による蓄電池システムと
は異なる方法で機能する。即ち、水素吸蔵電気化学電池
は水素を電気化学的プロセスによって可逆的に貯蔵でき
る負極を使用する。この電池は例えば水酸化ニッケルを
材料とする正極を使用するが、他の正極材料も使用し得
る。

負極及び正極はアルカリ性電解質中に互いに距離をおい
て配置され、両者の間には適当な隔離板、スペーサ又は
膜が配置され得る。

負極に電流を通すと、水素の吸収によって負極材料Ｍが
充填される。これを式で表すと、Ｍ＋Ｈｚ０＋　ｅ　−
−−−→Ｍ−Ｈ＋　ＯＨ−　（充電〉となる。

放電時には、貯蔵された水素の放出によって電流が発生
する。即ち、 Ｍ−Ｈ＋ＯＨ−−−→Ｍ＋　Ｈｚ０＋　ｅ　−　　（放
電）となる。これらの反応は可逆的である。

正極で生じる反応も可逆的である。例えば、再充電可能
な水素二次電池又は蓄電池で使用されるような一般的水
酸化ニッケル正極では、下記の反応 Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｏｆ｛−　−−　　ＮｉＯＯＨ＋　Ｈ
ｚ０＋　ｅ　−　（充電）及び Ｎｉ００｝１＋ｌｌｚＯ＋　ｅ　−　−−−　Ｎｉ（Ｏ
ｌ｛）２＋ＯＨ−　（放電｝が生じる。

電気化学的に再充電できる水素吸蔵負極を用いる電池は
、通常の二次電池に比べて大きな利点を有する。即ち、
再充電可能な水素吸蔵負極を用いると、鉛負極又はカド
ミウム負極の場合より明らかに大きい比充電量（単位質
量当たりのアンペア時及び単位体積当たりのアンペア時
〉が得られる。

このより大きい比充電量に起因して、水素吸蔵電池では
従来の一般的システムを使用した場合より大きいエネル
ギー密度（単位質量当たりのワット時又は単位体積当た
りのワット時で表される〉を得ることができる。従って
、水素吸蔵電池は多くの商業的用途に適した極めて有用
な電池である。

適当な活物質は、下記の組戒 （ＴｉＶ　　Ｎｉ）　　Ｍ ２−ｘ　　ｘ　１−ｙ　ｙ ［式中、Ｘは０．２　〜１．０．ｙは０〜０．２、Ｍは
＾ｌ又はＺｒである］、 Ｔｉ　　　ＺｒＶ　　　Ｎｉ ２−ｘ　　ｘ４−ｙ　　ｙ ［式中、ｘＧｉｏ．ｏ〜Ｌ．５、ｙは０．６〜３．５で
ある］、及び　　Ｔｉ　　ＣｒＶ　　Ｎｉ １−ｘ　　ｘ２−ｙ　　ｙ ［式中、Ｘは０．０　〜０．７５、ｙは０．２　〜１．
０である］を有する。

これらの物質及びその製造方法の詳細については米国特
許第４，５５１，４００号を参照されたい．特に望まし
い別の水素吸蔵合金類は、チタン、バナジウム、ニッケ
ルと、アルミニウム、ジルコニウム及びクロムから選択
した少なくとも１種類の金属とを含む。゜５８６特許に
記載されている好ましい合金はチタン、バナジウム、ニ
ッケル、ジルコニウム及びクロムの合金、特に下記の式
（Ｔｉ　　ＺｒＶ　　Ｎｉ）　　Ｃｒ ２−ｘ　　ｘ　４−ｙ　　ｙ　トｚ　　ｚ［式中、Ｘは
０．０〜１５であり、ｙは０．６　〜３．５であり、２
は０．２０以下の有効量である］で示される組成を有す
る合金である。

水素吸蔵合金材料は種々の方法で形成し得、例えば高温
メルトからメルトスビニング又は他の冶金プロセスによ
って形成することができる。好ましくは高温メルトを使
用するが、異なる溶融方法を使用してもよい。戒功の度
合いはこれらの方法によって異なる．例えば、水素吸蔵
合金に関する初期の研究は非消耗性アーク溶融装置を用
いて行われた。アーク溶融法は他のメルトプロセスに比
べて幾つかの利点を有する。即ち、〈１）処理できる材
料のタイプが多岐にわたり、（２）溶融中の反応が制限
され、且つ（３）小規模アークメルトシステムの場合に
は初期の設備費用が比較的低い。しかしながら残念なこ
とに、システムの必要な大きさが増大するにつれて設備
費用も指数関数的に増大し、ついには法外なほど高くな
る．そのため、この種の装置の経済的な大きさは約３０
グラムまでである。従ってこの種のシステムは、実験室
での試料及び実験材料の検査には申し分なく適している
。実際、水素吸蔵合金材料に関する文献の多くは、前記
材料を製造するための装置として非消耗性アーク溶融装
置を挙げている。

非消耗性アーク溶融は実験室で使用する場合には前述の
ような利点を有するが、実用面から言うと、大量生産に
使用できるように大きさを拡大することは殆ど不可能で
ある．そこで、金属水素化物分野の研究者の多くは、金
属水素化物水素吸蔵合金の生産率を向上させるために消
耗性アーク溶融の使用を試みた．消耗性アーク溶融は通
常、原料の粉末を圧縮してロッド形態にする操作を含む
。

次いで、この圧縮ロッドの端部に高電流アークを通して
該ロッドを溶融する。例えば、長さ約１０フィート、直
径約３インチの圧縮ロッドをチャンバ内にゆっくり通し
、このチャンバ内でアーク放電にまりロッド端部を溶融
し、ロッド端部から滴り落ちる溶融物質を冷却容器内に
回収し、このメルトを凝固させて最終的合金インゴット
を得るのである。

消耗性アーク溶融は前述のごとき水素吸蔵合金に使用す
ることはできるが、固有の欠点を幾つか有する。主な欠
点は、通常消耗カソードから水冷銅でライニングしたア
ノードに流れるように使用される高電流アークに生来的
に存在する危険性にある。この高電流アークは水冷した
銅のライニングを溶融し、その結果水との接触によって
かなり激しい反応が生起することが判明した。これは通
常の現象ではないが、このタイプの方法の使用を控えさ
せる要因になった。消耗性アーク溶融にはその他に下記
の問題がある： １）均質性の問題。この方法は合金材料に使用されては
きたが、通常は単一成分が材料全体の９０％以上を占め
ない合金には使用されない。前述の水素吸蔵合金材料は
通常、合金度が遥がに高い。実際、前記金属水素化物水
素吸蔵合金材料の中には主成分が組成物全体の３３％し
か占めないものもある。従って、消耗性アーク溶融によ
って製造した最終的合金は組成成分が勾配を示し得るた
め、商業的には使用できないこともある。

２）粉末圧縮物の製造。消耗性アーク溶融で使用する消
耗ロッドを製造する時は、最終合金の組戒を均一にする
ために原料の分布の均一性を正確に制御することが重要
である。これは勿論、前述のように極めて高い合金度（
ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ａｌｌｏｙｉｎｇ）が必要な場合
には特に重要である．粉末圧縮体の正確な製造方法は良
く知られているが、周知のように、合金度の高い材料を
得るための適当な圧縮体を製造するには、合金にすべき
原料を最も安価な形態で、即ち削り屑（ｔｕｒｎｉｎｇ
ｓ）のような安価（且つ豊富〉な形態及びその他の不規
則な形態の物質を使用することはできない。

３）この種の方法では全体的処理効率が極めて低い。即
ち、原料を溶融するために増加した大量のエネルギーが
、原料の加熱より水冷媒体の加熱に向けられる。また、
この方法はスループットが比較的低く、かなり労働集約
的である。更に、この方法はオペレータへの依存度が高
く、従ってスクラップが大量に発生し得るため、最終的
合金製品の総コストが著しく上昇する。

メルト法に固有の前記欠点は、後述の真空誘導溶融法に
よって実質的に解消できる．この方法は先行技術の方法
に比べて幾つかの利点を有するが、水素吸蔵合金を経済
的に製造するためには、技術的に解決しなければならな
い問題がやはりあった。

最も重要な問題は、原料のメルト／合金を形成するため
の坩堝手段の実現である．誘導法の失敗の原因は必ず、
１種類以上の反応性金属成分とメルトに使用される容器
もしくは坩堝との間の急速な、そしてしばしば急激な反
応にあった．誘導溶融法で使用するための坩堝手段は、
これまで色々提案されてきた．例えば、Ｓａｎｄｒｏｃ
ｋの米国特許第４０７９．５２３号”Ｉｒｏｎ，Ｔｉｔ
ａｎｉｕｍ，Ｍｉｓｔ＋ｍｅｔａｌ　＾ｌｌｏｙｓ　ｆ
ｏｒＨｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ”には、水素の
貯蔵に使用するための鉄−チタンーミッシュメタル合金
の製造方法が開示されている。一般的には、このＳａｎ
ｃ！ｒｏｃｋの合金は、クレー−グラファイト坩堝に装
入した鉄材料を空気溶融（ａｉｒ　ｍｅｌｔｉＢ）　Ｌ
、次いで溶融した鉄にチタンを脱酸用ミッシュメタルと
共に加えることによって製造される。このＳａｎｄｒｏ
ｃｋの方法は鉄−チタン水素吸蔵合金の製造には適して
いるかもしれないが、空気などによって酸素が例えばＳ
ａｐｒｕらの金属水素化物水素吸蔵材料中に導入される
と、水素貯蔵能力の劣る材料が形威されることになる。

また、Ｓａｎｄｒｏｃｋのクレーグラファイト坩堝は前
述のごとき水素吸蔵材料には使用できない。この材料は
クレー−グラファイトと反応するため、前記坩堝に入れ
ておくことが（不可能ではないが）難しく、坩堝が再使
用できなくなるからである。また、最終合金に不純物が
混入されるという問題もある． Ｋｒｏ１１らの米国特許第２，５４８，８９７号の教示
は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのような第Ｉ
Ｖａ属の遷移金属をグラファイト坩堝で溶融するプロセ
スの開示に限定されている．この先行技術の方法は本発
明に関係のある教示も含んでいるが、重要なことに、例
えばＳａｐｒｕらの材料は通常チタン及びジルコニウム
を合計で３０％以下しか含まない。従って、Ｋｒｏｌｌ
らの教示が本発明の教示につながることはあり得ない。

また、Ｋｒｏｌｌらは、自らの溶融法によって製造した
材料のインゴットに炭素及び炭化物が存在することを認
めている．ここで注意すべきこととして、前述の金属水
素化物水素吸蔵合金材料では、その中に存在する炭素及
び炭化物は汚染物質とみなされる。これらの汚染物質は
材料の水素貯蔵能力に悪影響を与え、電気化学電池での
前記材料の性能パラメータを低下させる。従って、これ
らの汚染物質は金属水素化物水素吸蔵合金中に存在して
はならないものであり、その量は最少限に抑える必要が
ある． Ｂｕｅｈ　ｌｅｒの米国特許第３，５２９，９５８号に
は、チタンニッケルベースの合金をグラファイト坩堝で
製造する方法が開示されている．この先行特許は本発明
の方法にとって有意義であり得る教示を含んでいるが、
このＢｕｅｈｌｅｒの方法では、実際の溶融処理の前に
グラファイト坩堝の壁をコーティングすべく予合金プロ
セス（ｐｒｅ−ａｌｌｏｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を実施し
なければならない。これは、坩堝とその中のチタン一ニ
ッケル合金との反応を防止するためである。この子合金
プロセスでは、チタン一ニッケルのスタータープレート
（ｓｔａｒｔｅｒ　ｐｌａｔｅ）を溶融坩堝の底に配置
して一次溶融を行い、それによって金属成分と坩堝壁面
との直接的接触を防止する必要がある。本発明の方法は
合金材料の成分と坩堝との間の相互作用を回避するため
に予合金を使用する必要はない。また、Ｂｕｅｈｌｅｒ
のチタン一ニッケルベース合金（ＴｉＮｉ　ｂａｓｅ−
ｔｙｐｅ　ａｌｌｏｙ）は特定的には、Ｃｏ及び／又は
Ｆｅも含むＴｉＮｉベース合金である。

このような情況では、合金度の高い金属水素化物水素吸
蔵合金材料の経済的で安全な合金製造方法の開発が急務
である。

免艷△艷４ 本発明は、Ｎｉｌ．Ｔｉ．Ｖ，　Ｚｒ，　Ｎｂ，　Ｌａ
，　Ｓｉ．Ｃａ、Ｓｃ，　Ｙ，　Ｎｉ，　Ｃｏ、Ｍｏ及
びこれらの組合わせから選択したホストマトリックス元
素（ｈｏｓｔ　ｍａｔｒｉｘｅｌｅｎ＋ｅｎｔ）と、Ｃ
ｕ．Ｍｎ，　Ｆｅ，　Ｎｉ、＾１、ＭＯ、一、Ｔｉ、Ｒ
ｅ，　Ｃｏ，　Ｓｉ．Ｔｉ．Ｌａ，　Ｔａ，　Ｃｅ，　
Ｚｒ、０、Ｃｒ，　Ｎｂ，　Ｖ、Ｓｕ、＾１、Ｒｕ及び
これらの組合わせから選択した少なくとも１種類の改質
剤元素（ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ｅｌｅｍｅｎｔ）とを含む
合金度の高い水素吸蔵材料を真空誘導溶融（ｖａｃｕｕ
ｍ　ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｓｅｌｔｉｎｇ）によって製
造する方法に係わる． 特に好ましい水素吸蔵合金材料は下記の組或の１つを有
する。

（Ｔｉ　　ＺｒＶ　　Ｎｉ）　　Ｃｒ ２−ｘ　　ｘ　４−ｙ　　ｙ　１−ｚ　　ｚ前記式中、
Ｘは０．０　〜１．５、ｙは０．６　〜３．５、Ｚは０
．２０以下の有効量である。この水素吸蔵合金材料は更
に、電気化学的に有効な（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌｌｙｏｐｅｒａｔｉｖｅ）量の＾１、Ｆｅ．Ｓｉ．
Ｃｕ，　Ｃｏ、ＭＯ、阿及びこれらの組合わせも含み得
る。

Ｔｉ　　ＺｒＶ　　Ｎ ２−ｘ　　ｘ　４−ｙ　　ｙ 前記式中、Ｘは０．０〜１．５、ｙは０．６〜３．５で
ある。

（ＴｉＶ　　　Ｎｉ）　　Ｍ ｚ−ｙ．　　ｘｉ−ｙｙ 前記式中、Ｘは０．２　〜１．０、ｙはｏ．ｏ　〜ｏ．
ｚ、Ｍは＾Ｉ５Ｚ『及びこれらの組合わせから選択した
元素である。

本発明の方法で製造した合金は再充電可能な電気化学的
金属水素化物水素吸蔵電池の負極物質として使用するの
に適している。本発明の方法は、高純度、高密度のグラ
ファイト坩堝を製造し、電気化学的に有効な量の水素吸
蔵合金ホストマトリックス前駆体元素と水素吸蔵合金改
質剤前駆体元素とを前記坩堝内に装入し、これらの前駆
体元素を誘導プロセスで溶融し、これらの物質をグラフ
ァイトインゴット鋳型内で冷却するステップを含む。

公称組戒（Ｔｉ　　ＺｒＶ　　Ｎｉ）　　Ｃｒ２−ｘ　
　ｘ　４−ｙ　　ｙ　１−ｚ　　ｚを有する材料に適し
た実施態様のｌつでは、合金度の高い金属水素化物水素
吸蔵材料の製造方法が、例えば、電気化学的に有効な量
のジルコニウム、バナジウム、（又はバナジウム二ニッ
ケル合金）、ニッケル、クロム及びチタンを高密度高純
度グラファイト坩堝内に逐次的又は非逐次的に導入し、
坩堝内のジルコニウム、バナジウム、ニッケル、クロム
及びチタンを溶融して溶融ジルコニウム：バナジウム：
ニッケルニクロム：チタン合金を形成するステップを含
む。この操作は、添加したニッケル、クロム及びチタン
を溶融して溶融水素吸蔵合金材料が得られるように行う
。本発明の利点の１つは、種々の形態の原料即ちバナジ
ウムを使用し得、且つこれらの原料の選択を技術的観点
ではなく経済的観点から実施できることにある。

その後、前記溶融水素吸蔵合金材料を高密度高純度グラ
フデイト坩堝から水冷グラファイトインゴット鋳型内に
注入し、約８時間冷却して凝固させると、少なくともジ
ルコニウム、バナジウム、ニッゲル、クロム及びチタン
を含む均質で合金度の高い、電気化学的水素吸蔵電池の
負極として使用するのに適した水素吸蔵度材料が得られ
る。

グラファイト坩堝及び鋳型ステーションは、原料が空気
又は他の酸化作用物質にさらされるのを防止すべく、真
空チャンバ内に作動的に配置する。

また、環境を保全すべく、この真空誘導溶融は不活性雰
囲気下で行う。特に、この雰囲気は主としてアルゴン、
ネオン、ヘリウム及びこれらの組合わせから選択したガ
スを含む。この雰囲気には、水素のような還元剤も添加
し得る。

色歓４Ｌ監 本発明は、例えば再充電可能な電気化学的電池の負ｔｉ
で使用される、バルク状の金属水素化物としての水素の
吸蔵材料を合金製造工程により製造する方法に係る。本
発明の方法は、これらの型の材料の製造に使用されてい
る従来技術の方法で生じる一般的な問題を最小限にする
ために開発された。上記のような問題を具体的に列挙す
ると、溶融中に生じる溶融るつぼと前駆物質元素との間
の望ましくない反応、安全性、スゲールアップ、工程効
率、汚染及び均質性である。本発明の特定の方法の効用
の鍵は、溶融るつぼの製造に高密度、高純度形態のグラ
ファイトを使用すると、予め合金化した出発材料プレー
トを必要とすることなく前駆物質材料とるつぼとの反応
を実質的に回避できるという事実の知見にあった。高密
度、高純度のグラファイトるつぼは非常に高価であるこ
とが知られているが、前駆物質材料との反応はほとんど
生じない．したがって、各るつぼを繰り返して再使用す
ることができ、各るつぼのコストを僅少にできる。

高度に合金化した均質性及び工程効率の必要については
、本発明の誘導溶融方法はこれら両者の所望の特徴を提
供するために理想的であることが知見された。誘導溶融
の１つの特徴は誘導コイルの内側の強い磁界により生じ
る「撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）」である。これらの強磁
界はるつぼ内の溶融材料の運動を誘導し、こうして高度
に合金化された材料の高度の均質性を確保する。更に、
サンプル間の再現性が非常に高いという事実も重要であ
る。また、誘導溶融方法により生じる撹拌により、均質
性及び工程効率の確保におけるオペレータの役割は比較
的低く、したがって、オペレータエラーに起因するスク
ラップを最小限にすることができる．オペレータの相互
作用が最小になるので、スクラップ又は他の許容不能な
物質を生成する可能性も最小になり、その結果、工程効
率が増加する。

本発明の誘導溶融方法はスケールアップの観点からみて
、大規模商業用途における経済的使用に非常に有用であ
る。本明細書に開示する方法の具体例によると、約６５
Ａｙ（１４３ｌｂ）の原料バッチを処理することが可能
である。工学上の問題が比較的単純である大型の系を容
易に製造することができる。更に、大型の系はエネルギ
ー消費及び労働力の観点から見て実際に非常にコスト的
に効率的である。例えば、本発明のシステムで使用され
る炉は、実際の溶融物に適用される電力で換算して約９
５％の効率で設計される。更に、誘導溶融コイルにより
提供される撹拌作用により、最も廉価な原料形態、すな
わちスクラップを使用することができる。こうして高価
なスポンジ型の形態の原料を使用するのでなく、本発明
のシステムはショット、チップ、削り屑（ｔｕｒｎｉｎ
ｇｓ）及び粉末のような非常に多様且つ廉価な形態の原
料を使用することができる。このため、必要な原料の清
入及び提供の点、したがって、製造費用全体の削減の点
で融通性が大きい。更には、非常に廉価な形態の■（バ
ナジウム〉（例えばＶ−Ｎ　ｉ、Ｖ−Ｎ　ｉ−＾ｌ、■
−＾Ｉ及びそれらの組み合わせ）を使用し、電子ビーム
精製を施しておくことができる。

本発明の方法は多様な型のバルク水素吸蔵合金材料の製
造に利用できるという利点を有する。本発明の方法によ
り製造される水素吸蔵材料は、Ｍｇ、Ｔｉ，　Ｖ，　Ｚ
ｒ．Ｎｂ，　Ｌａ，　Ｓｉ，　Ｃａ，　Ｓｃ，　Ｙ．Ｎ
ｉ、Ｃｏ，　Ｎｏ及びそれらの組み合わせから構成され
る群の１種以上の元素から選択されるホストマトリック
スと、Ｃｕ，　Ｍｎ．Ｆｅ，　Ｎｉ、＾１、Ｎｏ．Ｈ．
Ｔｉ，　Ｒｅ，　Ｃｏ，　Ｓｉ、Ｌａ，　Ｔａ，　Ｃｅ
，　Ｚｎ．Ｚｒ、０、Ｃｒ，　Ｎｂ、■、Ｓｒ，　Ｃｏ
、＾１、Ｃ，　Ｒｕ及びそれらの組み合わせから構成さ
れる群の１種以上の元素から選択される修飾元素とを有
する水素吸蔵合金を含む。

具体例を挙げると、次式： Ｔｉ　　ＺｒＶ　　Ｎｉ ２−ｘ　　ｘ４−ｙ　　ｙ （式中、κは０．０〜１．５であり、ｙは０．６〜３．
５である〉、（Ｔｉ　　ＺｒＶ　　Ｎｉ）　　Ｃｒ ２−ｘ　　ｘ　４−ｙ　　ｙ　１−ｚ　　２（式中、Ｘ
は０．０　〜１．５であり、ｙは０．６　〜３．５であ
り、２は０．２０未満の有効量である）、及び（ＴｉＶ
　　　Ｎｉ）　　　Ｍ ２−ｘ　　ｘ　　１−ｙ　　ｙ （式中、Ｘは０．２　〜１．０であり、ｙは０．０　〜
０．２であり、Ｈは＾Ｉ．Ｚｒ及びそれらの組み合わせ
から選択される元素である）を有する水素吸蔵材料であ
る．第１図は一般式： （　Ｔ　ｉ２　−　ＸＺ・．Ｖ４−，Ｎｉ，）　１−２
Ｃ・２を有する高度に合金化された金属水素化物水素吸
蔵合金材料の製造時に実施される段階の可能なシーケン
スの１例を概説するブロック図即ちフローチャート１０
を示す。この方法は以下に記載する実施例の１つに詳細
に説明する．例示のＴｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｒ系は本
発明の方法により製造することができる水素吸蔵合金の
単なる１例であり、前駆物質元素を変えても一般的工程
は同じであることに留意されたい。

ブロック１２に示すチャート１０の第１段階は、高密度
、高純度グラファイトるっぽを準備する段階である。上
記に記載したように、本発明者らはこの型のるつぼが水
素吸蔵合金の製造に使用される原料との反応を実質的に
回避するという特徴を有することを知見した。更に、こ
の型のるつぼは該原料の合金化に使用される高温に容易
に耐えることができる。グラファイト中の不純物は水素
吸蔵合金中の構成元素と反応し得るので、るつぼをこの
ようなグラファイト材料から製造することは不可欠であ
る。更に、グラファイトは多孔度が低いため、浸透しに
くい〈金属原料がグラファイトに浸透し、その結果とし
て加熱／冷却サイクル中に金属の膨張及び収縮すると、
グラファイトの浸食、したがってるつぼの劣化を生じ得
る）。更に、グラファイトは機械加工可能であり、粒子
寸法が小さく、灰含有量が低い。好適なグラファイト特
性として具体的には、少なくとも１．７７Ｍｇ／ｍ３（
ＩＬＯ１ｂ／ｆｔ”）の嵩密度、１７％未満の空孔度、
及び少なくとも９９．８％の材料純度を挙げうる。

第１図のブロック１４は本発明の方法の第２段階を示す
。第２段階は電気化学的に有効な量のジルコニウム及び
バナジウム、又はバナジウム二ニッケル合金を準備する
段階である。これらの材料を次に、それ自体高温オート
クレープ内に配置した高密度、高純度グラファイト溶融
るつぼに入れ、材料を溶融させる。

オートクレープは材料の溶融のための高温真空誘導炉で
ある。真空誘導炉は更に、アルゴン、ネオン、ヘリウム
及びそれらの組み合わせのような不活性雰囲気中で溶融
を実施することができる．ジルコニウム：バナジウム：
ニッケルの溶融合金が一旦形成されたら、ローディング
シュートを介して電気化学的に有効な量のクロム及びニ
ッケルをオートクレープに添加する。該シュートはるつ
ぼ内の溶融合金を周囲条件にさらすことなくオートクレ
ープの内側で添加材料をるつぼに装入することができる
．溶融ジルコニウム：バナジウム：ニツケル合金にクロ
ム及びニッケルを加える段階を第１図のブロック１６に
示す。この場合も、るつぼに材料を加える段階に関する
具体的シーケンスは限定的ではなく、むしろ特定元素の
物理的形態に関係することに留意すべきである． オートクレープ内で更に加熱すると、溶融ジルコニウム
：バナジウム二ニッケルニクロム合金がグラファイトる
つぼ内で形成される．第１図のブロック１８に示すよう
に、次に電気化学的に有効な量のチタンを溶融合金に加
える．これをるつぼ内に既に存在している溶融合金と共
にるつぼ内で溶融させ、上記のように公称組戒： （Ｔｉ　　ＺｒＶ　　Ｎｉ）　　Ｃｒ ２−ｘ　　ｘ　４−ｙ　　ｙ　１−ｚ　　ｚ（式中、Ｘ
は０．０　〜１．５であり、ｙは０．６　〜３．５であ
り、２は０．２０未満の有効量である）を有する溶融ジ
ルコニウム：バナジウム：ニッケル：クロム：チタン水
素吸蔵合金を形成し、以下の実施例に詳述するように本
発明の方法の原理にしたがって他の多くのバルク水素吸
蔵合金材料を製造することができる。

溶融物に付加材料を添加できる点は、本発明により実現
される付加的な利点である。前駆物質原料の最も廉価な
形態はしばしば種々の形状及び寸法を有する，したがっ
て、このような材料の初期充填密度は低いと思われる。

しかしながら、材料が一旦溶融すると密度は増加し、る
つぼに更に材料を加えることができ、その結果、工程ス
ルーブット及び全体の効率を改良することができる．付
加材料の補充は完全に融通性であり、真空装入鎖錠（ｖ
ａｃｕｕｍ　ｌｏａｄ　ｌｏｃｋ）機構を使用すること
により容易に達せられる。

本発明の方法の別の有利な特徴は、溶融工程を合金精製
工程とみなすことがてきるという点である。この特徴は
溶融中に溶融合金上に不純物のスラグが形成されるとい
う事実による。より具体的に説明すると、このスラグは
水素吸蔵合金中の酸化物及び他の汚染物質を収集するよ
うに機能し、仮にスラグが形或されないならば汚染物質
は水素吸蔵のための場所を減少させる「混在物（ｉｎｃ
ｌｕｓｉｏｎ）ｊを形成する。使用される元素は経済的
な形態ではしばしば微量の不純物を含有するので、これ
らの汚染物質は典型的には原料に由来する。スラグは溶
融合金上に浮遊し、注入後もるつぼ内にとどまり、その
後、凝固後に容易に除去される。このように、本発明の
この特徴により、市販の原料を使用するとしても極めて
良好な特性を有する合金が得られる。

ブロック２０は、溶融合金を冷却するために適する第２
の高密度高純度グラファイトるつぼに、溶融合金材料を
溶融るつぼから注入する段階を示す。

グラファイトはるつぼ内の溶融合金との反応に抗するの
で、このるつぼは第１のるつぼと同様にこの機能に理想
的であり、合金中の不純物及び混在物を最小にし、更に
インゴットモールドの再使用が可能となる． 水素吸蔵合金材料の合金製造における最終段階を第１図
のブロック２２に示す。具体的に説明すると、水素吸蔵
合金材料をグラファイト冷却るつぼ内で固体インゴット
形態に冷却させる。冷却速度を変えると材料の微細構造
を変更できるという点に留意することが肝要である。冷
却速度はグラファイトインゴットモールドの水冷を調節
することにより変えることができる。実際に冷却速度は
約数分から数日の範囲で容易に変えることができる６そ
の後、インゴットを除去し、次の処理段階（例えば該材
料をプレス成形して再充電可能な電気化学的水素吸蔵電
池の負電極を形成するために所望の寸法及び形状に微粉
砕）を行うことができる。

当然のことながら第１図に示した方法はあらゆる型の水
素吸蔵合金材料のバルク製造に適用することができる。

より具体的に説明すると、ほとんどの型の水素吸蔵合金
の製造方法は、上記高密度高純度グラファイトるつぼを
準備する段階と、電気化学的に有効な量の前駆物質材料
をるつぼに入れる段階と、汚染物質を収集するスラグを
形成するプロセスで材料を溶融させる段階と、水冷した
高純度高密度グラファイトインゴットモールドに溶融合
金を注入する段階とを含む。上述のように、グラファイ
トるつぼ及びインゴットモールドの重要性は軽視するこ
とができない。

以下、実施例により本発明を説明する。

Ｘ竃１ 金属水素化物となる水素吸蔵合金材料の試料を、上で概
説した方法で製造した．該材料の製造の特定実施例につ
いて以下詳細に説明する．え隻員ユ 金属水素化物の陰極材料の製造に必要な各原料を±０．
０５ｋｇの誤差の範囲内で慎重に重量測定した．各成分
の重量比は以下の通りであった．ニッケルショット　　
８．４１ｋｇ バナジウム−ニッケル　８．５５ｋｇ クロム　　　　　　　　１　．６８ｋｇチタン　　　　
　　　３．９２ｋｇ ジルコニウム　　　　　７．４５ｋｇ 合計　　　　　　　　３０．ＯＯｋｇ ジルコニウムとバナジウム−ニッケルとを溶融坩堝内に
入れ、坩堝をほぼ上部まで満たした．前述した如く、溶
融坩堝は、Ｓｔａｃｋｐｏｌｅ　Ｉｎｃ．，Ｃａｒｂｏ
ｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｇｒａｄｅ
　２０２０又はＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ，　　Ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製ＧＲＡＰＨＩ−ＴＯＯＬ”　Ｇｒａ
ｐｈｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓのようなグラフデイト
から製造した高密度、高純度のグラファイト坩堝である
． 最初に微細粉末と粗粒岩との２つのグレードに分離した
バナジウム−ニッケルをグラファイト坩堝内に置いた．
粗なジルコニウムをプレスして６インチの高さで直径６
インチのベレットを製造した．このジルコニウムペレッ
トは実施例で使用するジルコニウムの全体量の約６０％
を占めていた．残りの４０％を粗な形態で、即ち溶融坩
堝内の粉末として装填した．ジルコニウムベレットを最
初にバナジウムニッケル材料と共に坩堝内に装填した．
このバナジウムニッケルはジルコニウムベレ・ントの周
囲に配した．若干の粗な粉末化ジルコニウムを更にバナ
ジウムニッケルと混合して、ベレ・ントの周囲にプレス
した．高密度、高純度のグラファイト坩堝を完全に充填
するために、最初のジルコニウムベレットの上に他のジ
ルコニウムベレットを積み重わても良い． グラファイト坩堝を縁部まで充填するようにバナジウム
ニッケルを配置した．初期溶融中にブリッジングが生起
しないようにするために、バナジウムニッケルを粗い充
填のままにした．初期溶融作業中にブリッジングが生起
しないように坩堝を僅かに傾斜させるために、少量のチ
タンを使用して坩堝の正面をブロックした。

その後、約４カップのニッケルショットを約２カップの
クロムと混合した．次いで、ニッケルとクロムとの混合
物を添加／装填室内に置いた。アルゴンブランケットを
その上に配置できるように、装填室の上部を安定させた
．その後炉を密封して、約２００ミクロン未満の圧力ま
で排気を行い、約１００ミクロンの圧力へアルゴンを再
充填した．この処理を３回繰り返し実施した．３回目の
排気後の炉内のバックグラウンド圧力は５０ミクロン未
満であつた．次いで、炉内のグラファイト坩堝に配置さ
れている材料を完全に溶融させるために、適温での炉の
循環を開始するように予熱処理を開始した．適切に室内
の排気を行った後に、所望する温度への炉の加熱を開始
するように炉に電力を供給した．チャンバー内の雰囲気
を測定するために約１０分毎に測定を実施したことに留
意されたい．約３０分後に、チャンバー内のバックグラ
ウンド圧力は約１５０ミクロンに上昇した．このように
して予熱が完了した後に、チャンバーを再度約５０ミク
ロンのバックグラウンド圧力まで排気した． 加熱段階の始めに真空誘導溶融炉に供給される電力を、
２５ＫＩ１から約５５Ｋ−に上昇させた．最初の約２５
分間で５５Ｋ−の電力に達した後に、チャンバーを約５
５Ｋｌｌｌで約１０分間アイドリング運転の状態にした
．この時点で、添加／装填室内のニッケル／クロム混合
物の一部分を加えた．ニッケル及びクロムを加えた後に
、電力量を約５〜１０分間５５Ｋ−に維持し、この時点
で残りのニッケル／クロム混合物を加えた．ニッケル及
びクロムを加えた後に、添加室を再度密封して、炉外か
ら周囲条件で開けるように大気圧に戻した。添加室内部
に約６カップのチタンを加え、このチタンを添加室内部
で密充填した．その後、添加室を再度密封して、真空状
態にした．この状態は炉内の状態と実質的に同じであり
、即ち圧力は約５０ミクロンである．ニッケル／クロム
混合物を加えてから約５〜１０分後に炉内のメルトにチ
タンを加えた．残りのチタンを前述した方法により再度
添加室に装填するので、炉を１０分間約５５Ｋ一の電力
で連続運転した．このチタンを２回目の装填から約１０
分後にメルトに加えた。

その後、供給電力を、約１０分間で５５Ｋ−がら約７５
ＫＭに上昇させた．この時点での温度は一般に１３００
℃〜１４００℃であった．電力量を約１５分間７５Ｋ−
に調整した。この間に白色スラグフィルムが観察された
。但しこのスラグフィルムはこの１０分間で散逸した，
　７５ＫＩＩＩで１０〜１５分間処理すると、メルトの
温度が約１６００℃に上昇した．その後、約８５Ｋ−の
電力を炉に供給すると、メルトの温度は約１８００℃に
上昇した．この電力量を約１０分間維持し、その後約１
７５０℃の温度を維持するように供給電力を４０ｋｍに
低減した．温度が１７５０℃より低くなると、白色スラ
グフィルムが観察された．通常スラグフィルムの形成は
約１０分を要した．メルトの表面全体を覆うフィルムが
形成されてがら２分後に、チャンバーのオペレータは炉
への給電を停止した．その後、少量の溶融合金材料を坩
堝から水冷式の第２の高密度で、高純度のグラファイト
坩堝に注入した．この初期注入は冷却坩堝内部をコーテ
ィングするのに適している。初期量のメルトを注出して
がら約１〜２分間後に、残りのメルトを炉から水冷式グ
ラファイト坩堝に注入した．メルトが水冷式グラファイ
ト冷却坩堝内で凝固するのに約４時間を要することが観
察された．冷却後に、このようにして形成されたインゴ
ットは本明細書内で前述した如く、水素化処理微粉砕に
用いることができる。

裏豊亘４ 実施例Ｉに記載の製造工程を使用して、公称組戒がＶｉ
ａＴ！＋ｔＣｒ＋ｓＮｉ＋＜の金属水素化物となる水素
吸蔵合金材料を製造した。このような材料を製造するの
に必要な原料を、±０．０５ｋｇの誤差の範囲内で慎重
に重量測定した。各成分の重量比は以下の通りであった
． バナジウムターニング　　　　６．７８５ｋｇバナジウ
ム−ニッケル　　　　１３。５６３ｋｇチタン　　　　
　　　　　　　４．６２３ｋｇクロム　　　　　　　　
　　　５．０１６ｋｇ合計　　　　　　　　　　　　３
０．００ｋｇ実施例１と同様に、バナジウムニッケルと
バナジウムターニングとを溶融坩堝内に置いて、坩堝を
ほぼ上部まで満たした．溶融坩堝は勿論、前述した型の
グラファイトから製造した高密度、高純度のグラファイ
ト坩堝であった．材料及び坩堝を炉内に置いた．アルゴ
ンブラケットをその上に配置できるように、炉を安定さ
せた．その後、密封した炉内を約２００ミクロン未満の
圧力まで排気して、約１００ミクロンの圧力にアルゴン
を再充填した。この方法を３回繰り返し実施した．排気
後に、炉内のバックグラウンド圧力は５０ミクロン未満
であった． 次いで、炉内のグラファイト坩堝に配置されている原料
を完全に溶融させるために、適温での炉の循環を開始す
るように予熱処理を開始した。炉内を適切に排気した後
に、所望する温度への炉の加熱を開始するように炉に電
力を供給した．チャンバー内の雰囲気を測定するために
約１０分毎に測定を実施したことは注目すべきである．
約３０分後に、チャンバーのバックグラウンド圧力は約
１５０ミクロンに上昇した．このようにして予熱状態が
完了した後に、チャンバーを再度約５０ミクロンのバッ
クグラウンド圧力まで排気した． その後炉に供給される電力を、約２５分で約２５Ｋ）１
から約５５ＫＮに上昇させた．その後、チャンバーを約
１０分間約５５Ｋ−でアイドリング運転の状態にした。

その後、チタンとクロムとを、溶融バナジウムターニン
グとバナジウムニッケル材料とを含んでいるグラフデイ
ト坩堝に加えた，勿論、チタンとクロムとは前述した真
空ロードロック装’ｌ　（ｖａｃｕｕｍ！ｏａｄ　ｌｏ
ｃｋ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）により加えた．チタンとク
ロムとを加えた後に、電力量を約５〜１０分間５５Ｋー
に維持した．チタンとクロムとを加えた後に添加室を再
度密封して、炉外から周囲条件でロードロックチャンバ
ーを開けるように大気圧に戻した．その後、供給電力を
約１０分間で５５Ｋｌ４から約７５Ｋーに上昇させた．
この時点での温度は一般に１３００℃〜１４００℃であ
った．供給電力を約１５分間７５ＫＨに維持した．この
間に白色のスラグフィルムが観察された。但しこのスラ
グフィルムは１０分後には散逸した．　７５ＫＨで１０
〜１５分間処理すると、メルトの温度が約１６００℃に
上昇した。その後、約８５Ｋ一の電力を炉に供給すると
、メルトの温度は約ｌ８００℃に上昇した。この電力量
を約１０分間維持し、その後温度を約ｌ７５０℃に維持
するように供給電力を４０ｋｗに低減した．温度が約１
７５０℃より低くなると、白色スラグフィルムの再形成
が観察された．メルトの表面全体を覆うフィルムが形成
されてから２分後に、炉のオペレータは炉への給電を停
止した．その後、少量のメルトを水冷式の第２の高密度
で、高純度のグラファイト坩堝に注入した．この初期注
入は冷却坩堝内部をコーティングするのに適している．
初期量のメルトを注出してから約１〜２分後に、残りの
メルトを炉から水冷式グラフデイト坩堝に注入した。

え胤員１ 実施例Ｉ及びＨに記載の製造工程を使用して、公称組成
がＬｓ　＋Ｔ！　＋　ｓＣｒ，　ｓｋｉ　ｌ　３＾１，
の金属水素化物となる水素吸蔵合戒材料を製造した．こ
のような材料を製造するのに必要な原料を、±０．０５
ｋｇの誤差の範囲内で慎重に重量測定した．各成分の重
量比は以下の通りであった． バナジウム−ニッケル　　　　　６．１０ｋ．バナジウ
ムーアルミニウム　　　４．２５ｋｇバナジウム　　　
　　　　　　　３．７４ｋ．ニッケル　　　　　　　　
　　　１　．２７ｋｇチタン　　　　　　　　　　　３
．５３ｋｇクロム　　　　　　　　　　　　３．８４ｋ
ｇ２２．７３ｋｇ バナジウム−ニッケルとバナジウムーアルミニウムとを
溶融坩堝内に置いて、坩堝をほぼ上部まで満たした．溶
融坩堝は勿論、前述した型のグラファイトから製造した
高密度、高純度のグラファイト坩堝であった．材料及び
坩堝を炉内に置いた．アルゴンブラケットをその上に配
Ｉできるように、炉を安定させた．その後、密封した炉
内を約２００ミクロン未満の圧力まで排気して、約１０
０ミクロンの圧力にアルゴンを再充填した．この方法を
３回繰り返し実施した。排気後に、炉のバックグラウン
ド圧力は５０ミクロン未満であった．次いで、炉内のグ
ラファイト坩堝に配置されている原料を完全に溶融させ
るために、適温での炉の循環を開始するように予熱処理
を開始した。炉内を適切に排気した後に、所望する温度
への炉の加熱を開始するように炉に電力を供給した．チ
ャンバー内の雰囲気を測定するために約１０分毎に測定
を実施したことは注目すべきである．約３０分後に、チ
ャンバーのバックグラウンド圧力は約１５０ミクロンに
上昇した。このようにして予熱状態が完了した後に、チ
ャンバーを再度約５０ミクロンのバックグラウンド圧力
まで排気した． その後炉に供給される電力を、約２５分で約２５Ｋ−か
ら約５５問に上昇させた６その後、チャンバーを約１０
分間約５５Ｋｌ４でアイドリング運転の状態にした．そ
の後、チタンとクロムとを、溶融バナジウムターニング
とバナジウムニッケル材料とを含んでいるグラファイト
坩堝に加えた．勿論、チタンとクロムとは前述した真空
ロードロック装置により加えた．チタンとクロムとを加
えた後に、電力量を約５〜１０分間５５Ｋ―に維持した
．チタンとクロムとを加えた後に添加室を再度密封して
、炉外から周囲条件でロードロックチャンバーを開ける
ように大気圧に戻した． その後、供給電力を約１０分間で５５ＫＭから約７５Ｋ
ｌ４に上昇させた．この時点での温度は一般に１３００
℃〜１４００℃であった．供給電力を約１５分間７５Ｋ
ｌｌｌに維持した．この間に白色のスラグフイルムが観
察された．但しこのスラグフィルムは１０分後には散逸
した．７５Ｋ−で１０〜１５分間処理すると、メルトの
温度が約１６００℃に上昇した。その後、約８５神の電
力を炉に供給すると、メルトの温度は約１８００℃に上
昇した．この電力量を約１０分間維持し、その後温度を
約１７５０℃に維持するように供給電力を４０ｋｍに低
減した．温度が約１７５０℃より低くなると、白色スラ
グフィルムの再形成が観察された．メルトの表面全体を
覆うフイルムが形成されてから約２分後に、炉のオペレ
ータは炉への給電を停止した．その後、少量のメルトを
水冷式の第２の高密度で、高純度のグラファイト坩堝に
注入した。この初期注入は冷却坩堝内部をコーティング
するのに適している．初期量のメルトを注出してから約
１〜２分後に、残りのメルトを炉から水冷式グラファイ
ト坩堝に注入した． 本発明は前述した特許請求の範囲のみにより限定される
ものであり、明細書又は図面での説明は特許請求の範囲
を狭めるためのものではなく、本発明を明確にするため
のものである．

【図面の簡単な説明】

第１図は金属水素化物となる高度に合金化された水素吸
蔵合金材料の製造方法を実施するのに必要な工程の推移
を示すブロック図である．出！真人ｆ噌ｔｆ：衝ざ７，
７″ｔ２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）再充電可能な電気化学的水素吸蔵電池の負極物質
   として使用するのに適した下記の組成（Ｔｉ＿２＿−＿
   ｘＺｒ＿ｘＶ＿４＿−＿ｙＮｉ＿ｙ）＿１＿−＿ｚＣｒ
   ＿ｚ［式中、ｘは０．０〜１．５、ｙは０．６〜３．５
   、ｚは０．２０以下の有効量である］ を有する極めて多様な成分を含む合金状水素吸蔵材料を
   真空誘導溶融で製造する方法であって、 （ａ）高密度、高純度のグラファイト坩堝を準備し、 （ｂ）前記高密度高純度グラファイト坩堝内に電気化学
   的に有効な量のジルコニウム及びバナジウム−ニッケル
   合金を装入し、 （ｃ）前記グラファイト坩堝内のジルコニウム及びバナ
   ジウム−ニッケル合金の真空誘導溶融を行い、 （ｄ）得られた溶融ジルコニウム−バナジウム−ニッケ
   ル合金に電気化学的に有効な量のニッケル、クロム及び
   チタンを加えながら、前記溶融ジルコニウム−バナジウ
   ム−ニッケル合金を前記ニッケル、クロム及びチタンが
   溶融する温度に加熱して、溶融水素吸蔵合金材料を形成
   し、 （ｅ）前記溶融水素吸蔵合金材料を前記高密度高純度グ
   ラファイト坩堝から水冷グラファイトインゴット鋳型内
   に注入する ステップを含む方法。
2. （２）グラファイト坩堝を真空誘導炉内に作動的に配置
   する請求項１に記載の方法。
3. （３）高密度高純度グラファイト坩堝の嵩密度が１．７
   ７Ｍｇ／ｍ＾３以上である請求項１に記載の方法。
4. （４）高密度高純度グラファイト坩堝の総多孔率が１７
   ％以下である請求項３に記載の方法。
5. （５）高密度高純度グラファイト坩堝の純度が９９．８
   ％以上である請求項１に記載の方法。
6. （６）前駆体元素を溶融するステップが、６５ｋｇの装
   入量に対して少なくとも４００Ｖ、３０００Ｈｚ及び１
   ００ＫＷの電力の誘導溶融処理を行うステップも含む請
   求項１に記載の方法。
7. （７）誘導溶融を不活性雰囲気下で実施する請求項１に
   記載の方法。
8. （８）不活性雰囲気がアルゴン、ネオン、ヘリウム及び
   これらの組合わせから選択したガスを含む請求項７に記
   載の方法。
9. （９）不活性雰囲気が有効量の還元剤も含み得る請求項
   ８に記載の方法。
10. （１０）前駆体元素を溶融するステップが、前記前駆体
    元素から汚染物質を除去すべく合金精製スラグを形成す
    るステップも含む請求項１に記載の方法。