CN112941388A - 一种基于dsc测试结果开发出熔点温度低于6℃的液态金属及其制备方法 - Google Patents

一种基于dsc测试结果开发出熔点温度低于6℃的液态金属及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明基于DSC测试结果开发出熔点温度低于6℃的液态金属及其方法,本发明提供的熔点温度低于6℃的液态金属成分均以原子百分数计,包括铟13~14%,锡7.5~8%,锌2.5~3%,铝0.8~1%,硅0.12~0.13%,镁0.5~0.6%,镉0.5~0.6%,余量的镓。本发明以组成GaInSnZnAlCuMgCd体系,熔点温度5.92℃。类似的还有GaInSnZnAlGeMgCd体系,熔点温度5.97℃。本发明通过微添加的方式对组分和比例进行微调整来降低液态金属的熔点温度,组分清晰,实验简单,只需简单真空熔炼使之均匀熔化即可,是一种可保证液态金属良好性能的高效降低熔点方式。

Description

一种基于DSC测试结果开发出熔点温度低于6℃的液态金属及 其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料领域,尤其涉及一种低温下的液态金属及其制备方法和应用。
背景技术
最近一些年来,室温Ga基液态金属作为一种新型多功能材料渐渐出现在人们的视野中,因其兼顾金属和液体的特性使之在导电导热以及柔性电子产品上面展现出无与伦比的优势。相比常温下为液态的Hg而言,室温Ga基液态金属具有低的蒸汽压,安全无毒,物化性质稳定,极易回收等优点,使之已经成为一种代替Hg的绝佳选择。目前,室温Ga基液态金属已应用于柔性电子、中央处理器(CPU)散热器、柔性机器人、柔性天线等多个关键技术领域,能大幅提升产品和技术性能。不过,仍然有一些关键性问题制约着液态金属的发展,例如熔点和粘度。显而易见,Ga基液态金属在室温下呈现液态是与其低熔点紧密相关的,然而目前液态金属的熔点还远远没有达到能适应各种复杂情况下的应用,所以研制熔点更低的液态金属是迫在眉睫的。本发明就是以降低液态金属的熔点为目标,研制出熔点温度低于6℃的合金组分,进一步扩大了液态金属的服役温度区间。
发明内容
本发明提供了一种基于DSC测试结果开发出熔点温度低于6℃液态金属及其制备方法,利用DSC测试建立熔点降低的思路和方法,探索具有低熔点的液态金属,提供的液态金属合金熔点温度低于6℃,且是用DSC测试出的,数据充足准确性更高。说明本发明提供的液态合金具有明显降低熔点的效果,扩大液态金属在低温段的服役区间,实现低温领域的广泛应用。
本发明提供了一种基于DSC测试结果开发出熔点温度低于6℃液态金属,以原子分数计,所述液态金属包括以下组分:
铟13~14%;锡7.5~8%;锌2.5~3%;铝0.8~1%;硅0.12~0.13%;
镁0.5~0.6%;镉0.5~0.6%;
余量的镓。
优选的,将硅替换为铜,以原子分数计,所述液态金属包括以下组分铟13~14%;锡7.5~8%;锌2.5~3%;铝0.8~0.9%;铜0.15~0.2%;
镁0.5~0.6%;镉0.5~0.6%;
余量的镓。
优选的,将硅替换为锗,以原子分数计,所述液态金属包括以下组分:
铟13~14%;锡7.5~8%;锌2.5~3%;铝0.7~0.8%;锗0.25~0.3%;
镁0.5~0.6%;镉0.5~0.6%;
余量的镓。
优选的,所述液态金属合金熔点温度都低于6℃。
优选的,所述液态金属合金实验最佳合金配比为:
((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.878Si0.122Mg0.5Cd0.5
((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.85Cu0.15Mg0.5Cd0.5
或((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.716Ge0.284Mg0.5Cd0.5
本发明还提供了上述液体金属的制备方法,包括以下步骤:
(1)将制备上述液态金属的合金原料用砂纸打磨去除氧化皮,放在样品袋中加入无水乙醇,用超声清洗器进行清洗;
(2)将所清洗好的合金原料烘干,然后将样品装于试管中;
(3)将装有样品的试管用封管机进行抽真空处理,然后用酒精灯加热并不断敲击试管直至样品完全熔化;
(4)将熔化好样品的试管取出并封口放在控温超声机中,设置温度70℃时间1小时直至样品完全熔化均匀,最终制取液态金属。
优选的,所述步骤(3)封管机中抽取真空需要5~6min,直至抽取到-0.1Pa左右。
本发明提供的液态金属熔点温度均低于6℃都可用DSC进行测试。
本发明整体以共晶GaInSn(Ga:In:Sn=77.2:14.4:8.4)加3%的Zn为基础按照AlSi共晶和MgCd各微量添加1%制成,测得该组分的熔点为5.88℃。另外,基于该组分可以通过替换和调整元素(如Cu、Ge)也可以达到类似降低熔点的目的,例如Cu元素替换Si元素,按照AlCu共晶可以组成GaInSnZnAlCuMgCd体系,熔点温度5.92℃。类似的还有GaInSnZnAlGeMgCd体系,熔点温度5.97℃。本发明通过微添加的方式对组分和比例进行微调整来降低液态金属的熔点温度,组分清晰,实验简单,只需简单真空熔炼使之均匀熔化即可,是一种可保证液态金属良好性能的高效降低熔点方式。
本发明提供了一种基于DSC测试结果开发出熔点温度低于6℃液态金属,以原子分数计,包括铟13~14%,锡7.5~8%,锌2.5~3%,铝0.8~1%,硅0.12~0.13%,镁0.5~0.6%,镉0.5~0.6%,余量的镓。本发明基于传统的三元共晶GaInSn(Ga:In:Sn=77.2:14.4:8.4)熔点温度10.7℃,通过添加3%的Zn开发出四元(Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3熔点温度7.19℃。通过对Ga、In、Sn、Zn四种元素进行分析,发现它们之间都是非负的混合热,原子之间作用力不强,利于形成固溶体相而不利于形成熔点较高的化合物,且对它们两两之间的二元相图调研发现,除了InSn二元相图外,其余皆为有利于熔点降低的简单二元共晶相图。根据二元相图和混合热非负的关系找出了Al和Cd两种元素,加入到液态金属里面都对熔点的降低起到了积极的作用,相比而言,Al的效果要优于Cd。不过,Al很活泼且Ga对Al具有明显的吞噬作用,会使制备的液态金属样品氧化变质而不利于保存。加入Mg元素能极大地抑制Al的氧化,且Mg对Ga具有一定的稳定性,从而确保了样品的稳定性也进一步降低了熔点。为了降低液态金属的熔点进行了一系列组分的添加和比例的调整,最终选定(Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3为基体,通过添加共晶Al+X和Mg0.5Cd0.5来探究对熔点的影响。特别地,在设计Al+X时,若X元素相比Al元素,具有更明显的原子半径差,较大的电负性,且晶体结构类似对降低熔点的效果是显著的。最后针对共晶Al+X发展出Ge、Si、Cu元素,通过这些元素的加入也确实起到了降低熔点的作用,最佳熔点温度为5.88℃。本发明通过微添加元素,发展到八元把液态金属的熔点降低到6℃以下。
本发明还提供了上述熔点温度低于6℃液态金属的制备方法,本发明只需按先后顺序加入Cd、Ge(Si、Cu)、Mg、Al、Zn、Sn、In、Ga于试管中,然后转移到封管机中进行真空处理,用酒精灯进行加热就可以起到熔炼样品的作用,最后再封口转移到控温超声机中进行超声处理使样品混合均匀就制备好了所需的液态金属。本发明提供的方法简单,易于操作。
附图说明
图1为对比例1-4文献传统液态金属体系熔点测试结果组合图;图2为发明实施例1组分GaInSnZnAlSiMgCd测试结果图;
图3为发明实施例2组分GaInSnZnAlCuMgCd测试结果图;
图4为发明实施例3组分GaInSnZnAlGeMgCd测试结果图;
图5为本次三个发明实施例1、实施例2、实施例3组分测试结果组合图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于DSC测试结果开发出熔点温度低于6℃液态金属,所述液态金属以原子分数计,包括铟13~14%,锡7.5~8%,锌2.5~3%,铝0.8~1%,硅0.12~0.13%,镁0.5~0.6%,镉0.5~0.6%,余量的镓。在本发明中,所述熔点温度低于6℃液态金属包括原子分数为0.5~0.6%的镉元素,优选为0.5%,0.5~0.6%的镁元素,优选为0.5%,0.12~0.13%的硅元素,优选为0.122%,0.8~1%的铝元素,优选为0.878%,2.5~3%的锌元素,优选为2.94%,7.5~8%的锡元素,优选为7.985%,13~14%的铟元素,优选为13.689%,余量的Ga。在本发明中,所述Si元素可以和Al形成共晶,且与Ga也有一定的共晶组分可以溶解到Ga里面从而起到降低熔点的作用,熔点温度5.88℃。
将上述硅替换为铜,所述液态金属包括铟13~14%,锡7.5~8%,锌2.5~3%,铝0.8~0.9%,铜0.15~0.2%,镁0.5~0.6%,镉0.5~0.6%,余量的镓。在本发明中,所述熔点温度低于6℃液态金属包括原子分数为0.5~0.6%的镉元素,优选为0.5%,0.5~0.6%的镁元素,优选为0.5%,0.15~0.2%的铜元素,优选为0.15%,0.8~0.9%的铝元素,优选为0.85%,2.5~3%的锌元素,优选为2.94%,7.5~8%的锡元素,优选为7.985%,13~14%的铟元素,优选为13.689%,余量的Ga。在本发明中,所述Cu元素可以和Al形成共晶,且与Ga也有一定的共晶组分可以溶解到Ga里面从而起到降低熔点的作用,熔点温度5.92℃。
将上述硅替换为锗,所述液态金属为体系包括铟13~14%,锡7.5~8%,锌2.5~3%,铝0.8~0.9%,锗0.25~0.3%,镁0.5~0.6%,镉0.5~0.6%,余量的镓。在本发明中,所述熔点温度低于6℃液态金属包括原子分数为0.5~0.6%的镉元素,优选为0.5%,0.5~0.6%的镁元素,优选为0.5%,0.25~0.3%的锗元素,优选为0.284%,0.7~0.8%的铝元素,优选为0.716%,2.5~3%的锌元素,优选为2.94%,7.5~8%的锡元素,优选为7.985%,13~14%的铟元素,优选为13.689%,余量的Ga。在本发明中,所述Ge元素可以和Al形成共晶,且与Ga也有一定的共晶组分可以溶解到Ga里面从而起到降低熔点的作用,熔点温度5.97℃。
本发明以(Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3为母体按照微添加的思路,加入2%的共晶Al+X和Mg0.5Cd0.5方式进而起到降低熔点的作用。实验过程中发现2%的AlXMgCd中,Al的作用是显著的,不过Al太容易氧化了所以引入了Mg元素抑制Al的氧化,并且还发现加入Mg也进一步降低了熔点。Cd元素的加入可视为一种调节元素跟Mg组合在一块起到共同调整Al的作用,因为在最初的实验过程中AlMg是组合在一块的,然而共晶AlMg共晶比为3比7拉低了Al的含量。通过Al+X的组合可以扩大Al的含量,因为共晶Al+X的选择中,Al是占大多数的,且如果X元素和Al具有明显的原子半径差,较大的电负性,且晶体结构类似对降低熔点的效果是显著的。最后针对共晶Al+X和极大电负性差模式挖掘出Ge、Si、Cu元素,通过这些元素的加入起到了降低熔点的作用,最佳熔点温度为5.88℃。本发明通过微添加元素,发展到八元把液态金属的熔点降低到6℃以下。
本发明还提供了上述液体金属的制备方法,包括以下步骤:
(1)将合金原料用砂纸打磨去除氧化皮,放在样品袋中加入无水乙醇,用超声清洗器进行清洗;
(2)将所清洗好的合金原料烘干,然后称取总重6g样品于小试管(内径9mm,外径12mm,高度11cm)中;
(3)将装有样品的小试管用封管机进行抽真空处理,然后用酒精灯加热并不断敲击试管直至样品完全熔化;
(4)将熔化好样品的试管取出并封口放在控温超声机中,设置温度70℃时间1小时直至样品完全熔化均匀,最终制取液态金属。
在本发明中,还提供上述液态金属的测试方法,将最终制取的液态金属用移液枪转移到标记好的试剂瓶中,用美国TA公司的低温DSC250进行样品熔点的测试。因为液态金属明显对金属有一定的腐蚀作用,特别是Al,所以不能选常用Al盘进行测试,而陶瓷坩埚导热性能较差,测试结果必然是偏高的,也不是很好的选择。最后经过比较发现Cu盘对液态金属的耐腐蚀作用是优良的,吸取一定的液态金属放在Cu盘上,在100℃和液氮低温处理1天的过程中发现Cu盘基本没有被腐蚀。实验过程中,一般吸取10-15mg的样品,初始温度设置为40℃以消除热历史,保温1min,以5℃/min的降温速率降到-50℃,保温1min,以5℃/min的升温速率升到40℃。测试结束之后,通过软件分析选取Onset温度作为样品的熔化温度。
实施例1
本实施例中液态金属为((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.878Si0.122Mg0.5Cd0.5体系(原子百分数,镓73.386%,铟13.689%,锡7.985%,锌2.94%,铝0.878%,硅0.122%,镁0.5%,镉0.5%),其制备方法,包括以下步骤:
(1)将制备液态金属的合金原料,用砂纸打磨去除氧化皮,放在样品袋中加入无水乙醇,用超声清洗器进行清洗;
(2)将所清洗好的合金原料烘干,然后称取总重6g样品,按照Cd、Si、Mg、Al、Zn、Sn、In、Ga的顺序装于小试管(内径9mm,外径12mm,高度11cm)中;
(3)将装有样品的小试管用封管机进行抽真空处理,然后用酒精灯加热并不断敲击试管直至样品完全熔化;封管机中抽取真空需要5~6min,直至抽取到-0.1Pa左右。
(4)将熔化好样品的试管取出并封口放在控温超声机中,设置温度70℃时间1小时直至样品完全熔化均匀,最终制取液态金属。用DSC测试,熔点温度5.88℃。
实施例2
本实施例中液态金属为((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.85Cu0.15Mg0.5Cd0.5体系(原子百分数,镓73.386%,铟13.689%,锡7.985%,锌2.94%,铝0.85%,铜0.15%,镁0.5%,镉0.5%),其制备方法,包括以下步骤:
(1)将制备液态金属的合金原料,用砂纸打磨去除氧化皮,放在样品袋中加入无水乙醇,用超声清洗器进行清洗;
(2)将所清洗好的合金原料烘干,然后称取总重6g样品,按照Cd、Cu、Mg、Al、Zn、Sn、In、Ga的顺序装于小试管(内径9mm,外径12mm,高度11cm)中;
(3)将装有样品的小试管用封管机进行抽真空处理,然后用酒精灯加热并不断敲击试管直至样品完全熔化;封管机中抽取真空需要5~6min,直至抽取到-0.1Pa左右。
(4)将熔化好样品的试管取出并封口放在控温超声机中,设置温度70℃时间1小时直至样品完全熔化均匀,最终制取液态金属。用DSC测试,熔点温度5.92℃。
实施例3
本实施例中液态金属为((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.716Ge0.284Mg0.5Cd0.5体系(原子百分数,镓73.386%,铟13.689%,锡7.985%,锌2.94%,铝0.716%,锗0.284%,镁0.5%,镉0.5%),其制备方法,包括以下步骤:
(1)将制备液态金属的合金原料,用砂纸打磨去除氧化皮,放在样品袋中加入无水乙醇,用超声清洗器进行清洗;
(2)将所清洗好的合金原料烘干,然后称取总重6g样品,按照Cd、Ge、Mg、Al、Zn、Sn、In、Ga的顺序装于小试管(内径9mm,外径12mm,高度11cm)中;
(3)将装有样品的小试管用封管机进行抽真空处理,然后用酒精灯加热并不断敲击试管直至样品完全熔化;封管机中抽取真空需要5~6min,直至抽取到-0.1Pa左右。
(4)将熔化好样品的试管取出并封口放在控温超声机中,设置温度70℃时间1小时直至样品完全熔化均匀,最终制取液态金属。用DSC测试,熔点温度5.97℃。
对比例1
文献方法报道液态金属Ga是通过水浴法制得的,其具体过程如下:
(1)将定量称取Ga放置于密闭的三口烧瓶,并置于水浴锅中,在三口烧瓶的一端外接高纯氩气(氩气纯度≥99.9992%),中间放置机械搅拌装置,另一端连通大气;
(2)启动水浴锅并设置温度70℃,待Ga完全熔化之后,开启机械搅拌,在70℃下保温1h直至完全熔化。
对比例2
文献方法报道液态金属EGa85.8In14.2是通过水浴法制得的,其具体过程如下:
(1)将EGa85.8In14.2按组分配比,定量称取;
(2)将配好的液态金属原料一起放置于密闭的三口烧瓶,并置于水浴锅中,在三口烧瓶的一端外接高纯氩气,中间放置机械搅拌装置,另一端连通大气;
(3)启动水浴锅并设置温度70℃,待Ga完全熔化之后,开启机械搅拌,在70℃下保温1h直至完全熔化。
对比例3
文献方法报道液态金属EGa77.2In14.4Sn8.4是通过水浴法制得的,其具体过程如下:
(1)将EGa77.2In14.4Sn8.4按组分配比,定量称取;
(2)将配好的液态金属原料一起放置于密闭的三口烧瓶,并置于水浴锅中,在三口烧瓶的一端外接高纯氩气,中间放置机械搅拌装置,另一端连通大气;
(3)启动水浴锅并设置温度70℃,待Ga完全熔化之后,开启机械搅拌,在70℃下保温1h直至完全熔化。
对比例4
文献方法报道液态金属EGa77.2In14.4Sn8.4是通过水浴法制得的,其具体过程如下:
(1)将EGa77.2In14.4Sn8.4按组分配比,定量称取;
(2)将配好的液态金属原料一起放置于密闭的三口烧瓶,并置于水浴锅中,在三口烧瓶的一端外接高纯氩气,中间放置机械搅拌装置,另一端连通大气;
(3)启动水浴锅并设置温度70℃,待Ga完全熔化之后,开启机械搅拌,在70℃下保温1h直至完全熔化。
为了比较本发明较以往的组分在熔点降低方面有较大突破,选取了Ga(对比例1)、EGa85.8In14.2(对比例2)、EGa77.2In14.4Sn8.4(对比例3)、EGa69.6In17.8Sn6.5Zn6.1(对比例4)(以上均为原子百分数)作为对比,表1为通过文献和选用TA-DSC250测试的熔点数据:
表1液态金属文献报道组分和本发明组分在熔点方面的比较
体系 文献熔点(℃) TA-250熔点(℃)
对比例1 Ga 29.8 29.3
对比例2 EGaIn 15.3 14.99
对比例3 EGaInSn 10.7±0.3 10.28
对比例4 EGaInSnZn 6.5 7.39
实施例1 GaInSnZnAlSiMgCd \ 5.88
实施例2 GaInSnZnAlCuMgCd \ 5.92
实施例3 GaInSnZnAlGeMgCd \ 5.97
由表1可知,本发明的多组元体系熔点温度较文献报道的液态金属组分熔点温度有明显下降的趋势,起到了降低熔点的作用。
以上所述仅是本发明的优选配比方案,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低熔点液态金属,其特征在于,以原子分数计,所述液态金属包括以下组分:
铟13~14%;锡7.5~8%;锌2.5~3%;铝0.8~1%;硅0.12~0.13%;
镁0.5~0.6%;镉0.5~0.6%;
余量的镓。
2.根据权利要求1所述的液态金属,其特征在于,将硅替换为铜,以原子分数计,所述液态金属包括以下组分:
铟13~14%;锡7.5~8%;锌2.5~3%;铝0.8~0.9%;铜0.15~0.2%;
镁0.5~0.6%;镉0.5~0.6%;
余量的镓。
3.根据权利要求1所述的液态金属,其特征在于,将硅替换为锗,以原子分数计,所述液态金属包括以下组分:
铟13~14%;锡7.5~8%;锌2.5~3%;铝0.7~0.8%;锗0.25~0.3%;
镁0.5~0.6%;镉0.5~0.6%;
余量的镓。
4.根据权利要求1或2或3所述的液态金属,其特征在于,所述液态金属的熔点温度都低于6℃。
5.根据权利要求1或2或3所述的液态金属,其特征在于,所述液态金属合金配比为:
((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.878Si0.122Mg0.5Cd0.5
((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.85Cu0.15Mg0.5Cd0.5
或((Ga77.2In14.4Sn8.4)97Zn3)98Al0.716Ge0.284Mg0.5Cd0.5
6.权利要求1~5任一项所述液体金属的制备方法,包括以下步骤:
(1)将制备低熔点液态金属的合金原料用砂纸打磨去除氧化皮,放在样品袋中加入无水乙醇,用超声清洗器进行清洗;
(2)将所清洗好的合金原料烘干,然后将样品装于试管中;
(3)将装有样品的试管用封管机进行抽真空处理,然后用酒精灯加热并不断敲击试管直至样品完全熔化;
(4)将熔化好样品的试管取出并封口放在控温超声机中,设置温度70℃时间1小时直至样品完全熔化均匀,最终制取液态金属。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)封管机中抽取真空需要5~6min,直至抽取到-0.1Pa。
8.根据权利要求1~5任一项所述液态金属的熔点都可用DSC进行测试。
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