CN107801404B

CN107801404B - 耐热性铝合金

Info

Publication number: CN107801404B
Application number: CN201680030627.9A
Authority: CN
Inventors: V·K·曼; A·N·阿拉宾; A·Y·克罗欣; V·F·弗罗洛夫; L·P·翠佛恩科夫
Original assignee: Rusal Engineering and Technological Center LLC
Current assignee: Rusal Engineering and Technological Center LLC
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2036-07-01
Also published as: CN107801404A; WO2018004373A1; RU2659546C1

Abstract

本发明涉及一种合金，其包含锆和选自由铁和镍组成的组中的至少一种元素，所述合金结构是在其中分布有Al₃Zr相二次析出物颗粒和合金总重量的0.5重量％～3.0重量％的包含铁和/或镍的共晶相颗粒的铝基质，所述Al₃Zr相二次析出物颗粒具有L1₂晶体结构和不超过20nm的尺寸，其中，以重量计所述铝基质包含不超过合金内总锆含量的1/3的锆。所要求保护的合金的特征在于高水平的物理机械性质和加工性的组合以及高热稳定性。

Description

耐热性铝合金

技术领域

本发明涉及铝冶金学，旨在提供在高温下工作的部件，所述部件必须严格满足电导率和热导率要求，并且在成形操作过程中显示高加工性。该材料可用于制造温度控制系统的换热器部件和电气产品，例如冷却系统散热器、飞机和高压线材、油气设备线。此类产品的最大工作温度不超过400℃。

背景技术

由于其高热导率和电导率、低密度和高耐腐蚀性，商品化铝及其低合金(1хxх、3хxх、8хxх和6хxх系列的合金)广泛用于电气产品和热交换系统中。1хxх和3хxх系列合金通常用于温度控制系统的部件。所述合金表现出高耐腐蚀性(1хxх系列合金)和令人满意的热导率。但是这些合金的耐热性低，由于显著弱化，导致其用途受到100℃温度的限制。

1хxх、6хxх和8хxх系列合金(例如1350、6101和8176型合金)在电气工程中，尤其是在线材、总线和其它元件的制造中具有广泛的适用性。经过硬拉，这些合金提供强度性质、热导率和电阻率的完美组合。然而，低耐热性(通常不超过90℃)使得这些合金由于其显著弱化而不可能在高于150℃的温度下使用。

实现提供耐热性和电导率完美组合的方法之一包括制造具有最小合金化铝基质并且同时具有高共晶体积分数的材料。因此，对于1419型Al-Ce合金而言实现了热稳定性显著增加(高达300℃)(V.I.Dobatkin,V.I.Elagin,V.M.Fedorov,Bystrozakristallizovannye Alyuminievye Splavy(Moscow:VILS:1995)，其中增加量的共晶成分(Al+Al₄Ce)通过Al₄Ce相的热稳定性提供了高热稳定性，并且在铝溶体中的低铈溶解性的组合提供了令人满意的电导率。1419型合金的缺点包括对杂质含量、特别是硅含量的高合金敏感性，其中这种敏感性导致粗共晶结构并且在细线材拉伸过程中加工性降低。此外，1419型合金中的相对较高的共晶相体积分数(与商用铝相比)抑制了实现低于32μOhm/mm的电阻率和高热导率，1419型合金的热导率比商用铝低10％。

US3830635(Southwire)公开了一种含镍铝材料。该材料的特征在于电导率为57％IACS，并且包含(重量％)0.20～1.60的镍、0.30～1.30的钴，其余为铝和杂质。根据一个具体实施方式，该材料可以包含0.001％～1.0％的铁和镁。根据一个具体实施方式，用于制造熔体的方法包括引入其他成分(重量％)，特别是混合稀土、铌、钽和锆。该发明的缺点包括相对较低的电导率值(57％IACS)和相对较高的钴成本，这限制了材料在批量生产中的使用，例如用于高压线材制造。

通过加入少量过渡金属(特别是钪和锆)，实现了高温下热稳定性的显著增加，而没有严重的铝线材电阻率增加。

EP0893512(A1)(Hydro)公开了一种耐腐蚀的含Zr铝合金。该合金由(重量％)0.10％～0.40％铁、0.05％～0.25％硅、0.05％～0.20％Zr组成，基材为铝和杂质。根据一个具体实施方式，合金可以包含0.05％～0.40％锰和0.05％～0.30％铬。该材料的缺点包括由较低锆含量引起的在高温下的低热稳定性，此外，在铬和锰存在的情况下，该材料会表现出低电阻率和热导率。

WO2013057415A1(Nexans)公开了一种用于电气工程的材料及其制造方法。该合金包含250ppm～1200ppm钪，其余部分为杂质。根据一个具体实施方式，合金可以包含至多0.1重量％的锆。该发明的缺点包括由钪含量和其有限资源造成的高成品最终成本。此外，说明书丝毫未提及由含Sc铝合金制成的线材的绝对强度性质。

US5087301公开了一种用于高温应用的铝合金，其包含溶质和溶剂，溶剂和溶解于其中的溶质形成基质相，基质相具有由亚晶界和在亚晶界的交叉处的分散颗粒界定的亚晶粒结构，其中基质内分散体的二次相析出物比亚晶界细。根据一个具体实施方式，溶质在溶剂内的的最大平衡溶解度(大气压力下)小于1重量％，亚晶粒的尺寸小于5微米，两种类型的颗粒都比基质相硬，合金由式Al-X表示，X选自由Er、Sc、Yb、Tm和U组成的组，其中在稳定相中至少15体积％是Al₃X。该发明的缺点包括较高的二次相分散体浓度(因此需要较高的熔融和铸造温度)，其中使用该合金进行制造的造粒方法(PM/RS)显示低效率和高成本。

EP1439239A1(United Technologies)是与要求保护的发明最接近的类似物，并且其公开了包含Sc和至少一种选自Gd和Zr组中的元素的铝合金。根据一个具体实施方式，合金结构具有铝基质和具有L1₂结构的Al₃X析出物的分散体，其中X包含Gd和Zr中的至少一种和Sc，其中，Х包含Gd和Zr中的至少一种以及Sc，铝合金包含(重量％)：Sc 0.1～2.9；Gd0.1～20；Zr 0.1～1.9。该合金另外可以包含量为1～7％的Mg。该合金的缺点包括钪的价格较高，这限制了这种合金的广泛使用，如果该合金含有镁，它将表现出低热导率。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐热性铝合金，其特征在于高水平的物理机械性质和加工性的组合，特别是高热导率(不低于220W/(m·K))、电导率(不低于59％IACS)、机械性质(包括加热至400℃的高温后的保持强度性质)、变形加工过程中的高加工性，例如特别是压制和拉伸直径不超过100微米的线材。

获得的技术效果在于通过形成共晶相致密颗粒和具有L1₂晶体结构的含Zr相的二次析出物，在保持其高热导率和电导率的同时增加合金耐热性。而且，合金中缺少诸如钪等昂贵元素会导致合金价格下降。

所述技术效果可以通过提供包含锆和选自由铁和镍组成的组中的至少一种元素的合金来实现，所述合金结构是在其中分布有Al₃Zr相二次析出物颗粒和0.5重量％～3.0重量％的包含铁和/或镍的共晶相颗粒的铝基质，所述Al₃Zr相二次析出物颗粒具有L1₂晶体结构和不超过20nm的尺寸，其中所述铝基质包含以重量计不超过合金内总锆含量的1/3的锆。铝可以包含不可避免的杂质。

根据一个具体实施方式，合金包含具有以下含量(重量％)的元素：

根据所公开的实施方式，合金内的锆含量可以为0.22重量％～0.78重量％，优选0.22重量％～0.3重量％，优选0.22重量％～0.28重量％，优选0.22重量％～0.26重量％，优选0.26重量％～0.28重量％，优选0.25重量％～0.28重量％，优选0.3重量％～0.45重量％。

根据所公开的实施方式，合金内的铁含量可以为0.20重量％～0.8重量％，优选0.2重量％～0.4重量％，优选0.4重量％～0.6重量％，优选0.6重量％～0.8重量％。

根据所公开的实施方式，合金内的镍含量可以为0.005重量％～0.4重量％，优选0.005重量％～0.01重量％，优选0.01重量％～0.11重量％，优选0.11重量％～0.22重量％，优选0.22重量％～0.4重量％。

根据所公开的实施方式，铝基质包含以重量计不超过合金内总锆含量的1/3的锆。优选地，铝基质(铝溶体)内的锆含量应该是最小的。

根据所公开的实施方式，具有L1₂晶体结构的Al₃Zr相二次析出物的粒径不超过20nm，优选不超过5～10nm。

具体实施方式

为了提供高水平的机械性质(包括在高温加热之后)和低电阻率，导电材料结构应包含低合金化铝溶体、共晶相致密颗粒和尺寸至多20nm的含Zr相的二次析出物。在这种情况下，高耐热性的效果通过耐高温加热的包含铁和/或镍的共晶相和二次锆析出物的总的有益影响来实现。高热导率和电导率是由铝溶体中最小含量的掺杂成分所界定的。

用于在合金内实现预定结构而提供的掺杂成分的要求保护的量得到以下的支持。

为了改善商品铝的总机械性质而不显著降低电阻率，所需的铁量为0.20重量％～0.8重量％。当铁含量高于所要求的量时，由于铝溶体的体积分数增加，该元素将对合金电阻率产生不利影响。最小的含量可以提供最小的强度性质。

为了形成具有L1₂晶体结构的Al₃(Zr)亚稳相的二次析出物，所需的锆量为0.22重量％～0.70重量％。通常，锆在铝溶体和具有L1₂的Al₃(Zr)亚稳相的二次析出物之间重新分布。铝熔体中较高的锆浓度导致较低的热导率和较高的电阻率。在合金内的锆浓度低于0.22％时，具有L1₂结构的Al₃(Zr)亚稳相的二次析出物的量不足以达到预定的强度性质和耐热性，而更高的量将要求铸造温度高于800℃，否则，在初晶内可能出现具有D0₂₃结构的相。

为了改善商品铝的总机械性质而没有因铝溶体中的低稀释度引起的电阻率的显著降低，所需的镍量为0.005重量％～0.4重量％。当用镍或用铁和镍联合掺杂合金时，实现的结构将显示具有有益形态的共晶相，特别是Al₃Ni和/或Al₉FeNi相。具有镍和/或铁-镍相的有益形态的此类结构将在变形加工(例如，轧制、压制、拉伸等)过程中提供高加工性。在较低的浓度下，镍将不能形成所需结构，并且增加到高于其上限也不会显著改善成形操作过程中的加工性。

实施例

实施例1

为了确认合金结构为其中分布有Al₃Zr L1₂相二次析出物和结晶相的的铝基质形式时的浓度范围，在实验室中，准备了7种合金组成(表1)。该合金由铝(99.95)和Al-20Ni、Al-10Fe、Al-15Zr母合金在电阻炉中在石墨坩埚中制备。合金以200×40mm的扁平状锭形式获得，通过使用最大加热温度460℃的中间热处理以供铝基体分解和形成Al₃Zr L1₂二次相颗粒，进一步在室温下将锭轧制成2mm厚的片材。对于合金1～4，合金熔化和铸造保持在800℃，对于合金5～7，合金熔化和铸造保持在850℃。从40mm轧制到10mm厚度保持在400℃，从10mm轧制到2mm保持在室温。

相对于Δσ＝(σ₀-σ_т)/σ₀，评价强度性质损失(Δσ)，其中σ₀是硬拉线材的拉伸强度，σ_т是退火线材的拉伸强度。金相学上评价结构参数，特别是锆相初晶的存在。通过透射电子显微镜(TEM)评价二次析出物颗粒的尺寸。首先，考虑到电阻率值随铝基质内掺杂元素的含量发生变化，通过使用Thermocalc软件(TTAL5数据库)的计算和实验技术以及电阻率值来评估铝基质内的锆含量。

表1和2显示，所要求保护的合金(组成2～6)提供了所需的结构参数、电导率和耐热性。组成1的合金不满足耐热性要求(由于Δσ损失大于10％)，这是由在合金内包含铁和镍的晶体颗粒的相对较低的质量分数(Q^cr _m)和较低的锆含量导致的。组成7的合金的结构具有Al₃Zr相的初晶，Al₃Zr相具有多达10微米的D0₂₃结构。初晶的存在是不允许的，因为它们对细线材拉伸过程中的加工性有负面影响，并降低了耐热性。同时，增加共晶相的质量分数，特别是组成7的合金的共晶相的质量分数，导致显著较低的电导率。

表1-实验合金的化学组成、相组成和结构参数

其中Q^eut _m是包含铁和镍的共晶颗粒的质量分数。

*-未测定

表2-加热后实验合金的电导率、热导率和强度性质的损失

编号<sup>1</sup>	IACS，％	热导率，W/(m·К)	Δσ，％
				1	60.7	225	-20
2	59.1	221	-4
				3	60.3	224	-8
4	60.5	224	-6
				5	59.6	222	+10
6	60.1	223	+26
				7	58.1	216	+5

¹-表1中的合金组成

实施例2

具有各种结构参数的样品，特别是包含可变锆质量浓度的合金铝基质，由具有组成3、6和5(表1)的要求保护的合金获得。剩余的锆为Al₃Zr L1₂相二次析出物的形式。可变锆浓度是通过改变350℃至460℃范围内的片材退火温度来实现的，而铝溶体内的“1”(100％Zr)相当于铸造条件值。

表3显示，只有当铝溶体内的锆含量降低到合金内总锆含量的1/3以下时，所要求保护的合金组成才达到所需的不低于59.1％IACS的电阻率和不低于220W/(m·K)的热导率。

表3–电导率-铝溶体(Al)内的Zr质量分数

¹-合金组成参见表1

实施例3

具有各种结构参数的样品，特别是具有可变的Al₃Zr L1₂相二次析出物的样品，由具有组成3(表1)的要求保护的合金获得。通过使用各种热处理方式实现不同尺寸的Al₃ZrL1₂相二次析出物。在400℃热处理1小时后评价强度性质的相对损失Δσ＝(σ₀-σ_т)/σ₀。

表4显示，只有当Al₃Zr L1₂相粒径不小于16nm时，拉伸强度的降低可以不超过10％。

表4–加热后实验合金强度性质的相对损失

¹-合金组成参见表1

实施例4

为了评估拉伸加工性(对于细线材)，由所要求保护的合金制造具有200微米截面的线材。在400℃热处理1小时后评估电导率和强度性质的相对损失Δσ＝(σ₀-σ_т)/σ₀。表5中示出了化学合金组成和测定结果。

表5–化学组成、共晶相数量、电导率和加热后强度性质的相对损失

编号	Zr	Fe	Al	Q<sup>eut</sup><sub>m</sub>，重量％	IACS，％	Δσ，％
							8	0.26	0.4	余量	1.3	60.0	-4
9	0.31	0.2	余量	0.5	60.9	-6
							10	0.28	0.22	余量	0.6	60.2	-8

Q^eut _m是包含铁的共晶颗粒的质量分数

表5显示，实验合金满足电导率、热导率和耐热性的要求，这是由包含铁的共晶颗粒和Al₃Zr相二次析出物以及铝溶体内最小含量的掺杂元素的复合贡献所界定的。精细合金10结构分析显示，Al₃Zr L1₂相二次析出物的尺寸保持在20nm的极限。

实施例5

由所要求保护的合金制成具有10mm横截面的压制棒。在400℃热处理1小时后评估电导率和热导率。表6中示出了化学合金组成和测定结果。

表6–化学组成、共晶相数量、电导率和热导率

编号	Zr	Ni	Al	Q<sup>eut</sup><sub>m</sub>，重量％	IACS，％	热导率，W/(m·К)
							11	0.20	0.15	余量	0.24	61.3	226
12	0.41	0.27	余量	0.51	60.7	226
							13	0.3	0.4	余量	0.83	60.3	224

Q^eut _m是包含镍的共晶颗粒的质量分数

表7–实验合金(压制棒形式)的机械性质和在400℃加热1小时后强度性质的损失

编号<sup>1</sup>	σ<sub>в</sub>，MPa	δ，％	Δσ，％
				11	190	16	-15
12	234	14	-8
				13	221	15	-7

¹–合金组成参见表6

表7显示，组成12和13的实验合金满足耐热性的要求，这是由与组成11的合金相比损失不超过8％所界定的。机械性质的较高损失是由共晶成分的较低分数(其等于0.24重量％)引起的。

Claims

1.一种铝合金，其由铝、0.22重量％～0.70重量％的锆和选自由铁和镍组成的组中的至少一种元素组成，所述合金结构是在其中分布有Al₃Zr相二次析出物颗粒和0.5重量％～3.0重量％的包含铁和/或镍的共晶相颗粒的铝基质，所述Al₃Zr相二次析出物颗粒具有L1₂晶体结构和不超过20nm的尺寸，其中，以重量计所述铝基质包含不超过合金内总锆含量的1/3的锆。

2.如权利要求1所述的合金，其特征在于，其包含具有以下含量(重量％)的元素：

3.如权利要求2所述的合金，其中，所述锆含量为0.22重量％～0.28重量％。

4.如权利要求2所述的合金，其中，所述锆含量为0.26重量％～0.28重量％。

5.如权利要求1所述的合金，其中，以重量计所述铝基质包含合金内总锆含量的1/12～1/3的锆。

6.如权利要求2所述的合金，其中，所述铁含量为0.2重量％～0.4重量％。

7.如权利要求2所述的合金，其中，所述铁含量为0.4重量％～0.6重量％。

8.如权利要求2所述的合金，其中，所述铁含量为0.6重量％～0.8重量％。

9.如权利要求2所述的合金，其中，所述镍含量为0.005重量％～0.11重量％。

10.如权利要求2所述的合金，其中，所述镍含量为0.11重量％～0.22重量％。

11.如权利要求2所述的合金，其中，所述镍含量为0.22重量％～0.4重量％。

12.如权利要求1所述的合金，其中，具有L1₂晶体结构的Al₃Zr相二次析出物的粒径不超过16nm。

13.如权利要求1所述的合金，其中，具有L1₂晶体结构的Al₃Zr相二次析出物的粒径不超过10nm。