CN102703862A - 一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法，该方法是将铜Cu、铟In、镓Ga原料按一定比例，次序装入真空感应熔炼炉内，在一定的真空条件下，加热到一定的温度熔化、精炼，真空感应的高真空熔炼及电磁搅拌，之后采用特殊设计的底浇注模具系统，急速冷却凝固成型。本发明工艺参数易于控制，产品成材率高，原料利用率高，最重要的是能得到纯度高，气体含量少，成分均匀，晶粒细小，致密度高的高质量铜镓/铜铟镓合金管状阴极靶材，在制备铜铟镓硒太阳能薄膜电池方面有实际的生产应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域，具体地说是一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶的成型方法。
背景技术
能源、环境已成为全球面临的重大问题，近年来各国投入大量资源全力开发太阳能电池，在众多的太阳能电池中，铜铟镓硒薄膜光伏电池作为第二代光伏电池，其主要优点是制造成本低，而光电转换效率高，且抗辐射能力强、性能稳定等。晶硅太阳能电池作为第一代太阳能电池，光电转换效率高，但生产其需要大量的高纯硅材料，而高纯硅的生产过程需要消耗大量的能源，并造成环境污染。薄膜太阳能电池则消耗的材料少得多，有广阔的发展前景。
铜铟镓硒CuInxGa1-xSe2薄膜太阳能电池是薄膜电池中最有发展潜力的电池。它不仅无毒，对环境没有污染，而且具有更高的转换效率。制备CIGS太阳能薄膜电池的方法有很多，其中磁控溅射法是目前应用最多的方法之一，具有溅射速率高、溅射材料与基片结合牢固、薄膜成分控制精准等优点。
磁控溅射法是目前制备CIGS薄膜的主要技术之一，溅射沉积所用的原材料是靶材。不同的靶材得到不同的膜系。高质量的薄膜溅射制备取决于靶材的品质，其中靶材的纯度、致密度、微观组织结构是重要的质量控制点。
目前，制备CIGS太阳能薄膜电池的靶材制造商主要集中在美国、德国及日本。国内制备CIGS薄膜的靶材的主要制造工艺包括粉末冶金和熔融铸造。
（1）粉末冶金工艺制备铜铟镓硒薄膜所需靶材，是将元素粉末或合金粉末按一定配比混合压制并烧结成靶材。粉末冶金法的优点是靶材成分均匀，合金成分比例可调，缺点是密度低、杂质及气体含量高、工艺流程长。常用的粉末冶金工艺包括冷压烧结、热压和热等静压等。
（2）熔融铸造是将合金原料按一定成分配比后熔炼，浇注，形成铸锭。经过冷、热加工成型到所需坯料，机加工制成靶材。常用的熔炼方法有感应熔炼、电弧熔炼、炉外坩埚熔炼等。熔融法制备的靶材杂质含量低，密度高，缺点是对熔点和密度相差较大的两种或两种以上金属，普通熔炼法难以获得成分均匀的合金靶材，且制备铜铟镓硒所需的部分成分的合金难以进行后续的冷、热加工成型。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材及其真空熔铸成型方法，该靶材细化了晶粒，提高材料的致密性，并克服了高、低熔点物相的偏析问题，同时，底浇注特点改善了铜铟/铜铟镓合金铸件的缩孔气孔等缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶的成型方法流程如下：原料铜块、铟块配料装炉——熔炼，熔炼后期通电烘模——精炼——精炼后期，降温结膜，加入镓，电磁搅拌——底浇注——通水激冷成型——至室温脱模——机加工——清洗——真空封装。
具体过程包括以下步骤：
1）将铜块、铟块置于坩埚中，将镓置于合金加料仓；
2）装料完成后，关闭炉门，开启真空泵机组，当炉内真空度小于10Pa时，开始加热，进入熔炼期，熔炼期真空度在1Pa以下，熔炼温度为800℃~1150℃，待料熔化至约占全部料的2/3时，开始通电烘模，烘模温度为200~400℃，烘模约半小时左右。
3）熔炼期完成后，进入精炼期，精炼温度为850℃~1200℃,精炼时间为10 ~20min，精炼10~20min后，降温至720℃~1050℃、结膜，加入原料镓，进行电磁搅拌3~5min；
4）搅拌完成后进行浇注，浇注温度为820℃~1200℃，采用底浇注，浇注于管状模具中；
5）浇注完成后进行冷却，冷却至室温后出炉，拆卸模具，得到铜镓/铜铟镓合金管状坯料；
6）根据产品形状及尺寸要求，对成型后的管坯机加工，得到最终尺寸的管状靶材，对管状靶材进行超声波清洗，待干燥后真空封装，至此，得到能用于光伏材料的铜镓/铜铟镓合金管状阴极靶成品。
所述步骤1）中铜块和铟块、镓的纯度均在99.99%以上。
所述步骤1）中配料比例为按重量百分比铜：铟、镓=50%~90%：10%~50%
所述步骤1）中先在坩埚底部放置铜块，然后再坩埚中上部放置铟块，装料紧密，防止“搭桥”。
所述步骤2）中熔炼期真空度为0.01Pa~1 Pa。
所述成型方法采用的浇注系统包括真空浇注腔室，在真空浇注腔室中设有底浇注管，在底浇注管的内侧设有冷却水夹层，在底浇注管的外侧设有烘模用发热体，在冷却水夹层的底部和上部分别设有进水口和出水口。
所述冷却水的流量为1L/s~5L/s，采用直接通水或其它冷却剂激冷，铸管壁强制冷却，通水急速冷却至合金溶液结晶后，打开炉盖，同时继续通水，冷却至室温。
有益效果：本发明具有如下优点：
（1）工艺参数易于控制，可操作性强；
（2）铜镓/铜铟镓合金靶材料纯度高，杂质和气体含量少，密度高，产品性能优异，能很好地满足真空溅射镀膜的需要。
（3）由于采用了直接通水或其它冷却剂激冷的方式，使结晶速度加快，解决了凝固过程中铜、铟、镓高、低熔点物相的偏析问题，且快冷细化了晶粒，得到了成分均匀、晶粒细小的合金材料。
（4）底浇注方式同时改善了气孔、缩孔等铸造缺陷；
（5）管状成型模具，使得制备管状靶机加工过程简单，减少了机加工余量，提高了金属原料的收得率，降低了成本。
综上所述，本发明工艺参数易于控制，产品成材率高，原料利用率高，最重要的是能得到纯度高，气体含量少，成分均匀，晶粒细小，致密度高的高质量铜镓/铜铟镓合金管状阴极靶材，在制备铜铟镓硒太阳能薄膜电池方面有实际的生产应用前景。
附图说明
图1为本发明浇注系统结构示意图，图中7为模具底座，8为合金溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施方式一：将纯度均为99.99%的铜、铟、镓按质量百分比50：43：7配料，铜置于坩埚底部，铟置于中上部，镓置于合金加料仓，熔炼温度为800℃，熔炼期真空度保持在1Pa，精炼期真空度在0.5Pa，精炼温度为850℃，精炼时间为15分钟后，降温至720℃，结膜，加入镓，电磁搅拌3分钟。熔炼后期，同时通电烘模，烘模温度约250℃。浇注，浇注温度为820℃，之后通冷却水，冷却水流量为3L/s，冷却水压力为0.3MPa，通水急速冷却结晶后，打开炉盖，同时继续通水，直至冷却至室温，出炉，拆卸模具，得到合金管状坯料。机加工得到所需规格，之后超声波清洗2次，待干燥后，真空封装，得到铜铟镓合金管状阴极靶。
实施方式二：将纯度为99.99%的铜、铟、镓质量百分比60：30：10配料，铜置于坩埚底部，铟置于中上部，镓置于合金加料仓。熔炼温度为820℃，熔炼期真空度保持在1Pa以下，精炼期真空度在0.5Pa，精炼温度为870℃，精炼时间为20分钟后，降温至740℃，结膜，加入镓，电磁搅拌5分钟。熔炼后期，同时通电烘模，烘模温度约300℃。浇注，浇注温度为830℃，之后通冷却水，冷却水流量为5L/s，冷却水压力为0.5MPa，通水急速冷却结晶后，打开炉盖，同时继续通水，直至冷却至室温，出炉，拆卸模具，得到合金管状坯料。机加工至所需规格，之后超声波清洗2次，待干燥后，真空封装，得到铜铟镓合金管状阴极靶。
实施方式三：将纯度为99.99%的铜和镓按质量百分比90：10，铜置于坩埚内，镓置于合金加料仓。熔炼温度为1150℃，熔炼期真空度保持在1Pa以下，精炼期真空度在0.5Pa，精炼温度为1200℃，精炼时间为10分钟后，降温至1050℃，结膜，加入镓，电磁搅拌4分钟。熔炼后期，同时通电烘模，烘模温度约400℃。浇注，浇注温度为1200℃，之后通冷却水，冷却水流量为5L/s，冷却水压力为0.5MPa，通水急速冷却结晶后，打开炉盖，同时继续通水，直至冷却至室温，出炉，拆卸模具，得到合金管状坯料。机加工至所需规格，之后超声波清洗2次，待干燥后，真空封装，得到铜镓合金管状阴极靶。
实施方式四：将纯度为99.99%的铜和镓按质量百分比70：30，铜置于坩埚内，镓置于合金加料仓，熔炼温度为1150℃，熔炼期真空度保持在1Pa以下，精炼期真空度在0.5Pa，精炼温度为1200℃，精炼时间为15分钟后，降温至980℃，结膜，加入镓，电磁搅拌3分钟。熔炼后期，同时通电烘模，烘模温度约300℃。浇注，浇注温度为1050℃。之后通冷却水，冷却水流量为4L/s，冷却水压力为0.4MPa，通水急速冷却结晶后，打开炉盖，同时继续通水，直至冷却至室温，出炉，拆卸模具，得到合金管状坯料。机加工至所需规格，之后超声波清洗2次，待干燥后，真空封装，得到铜镓合金管状阴极靶。
Claims (7)
1.一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铜块、铟块置于坩埚中，将镓置于合金加料仓；
2）装料完成后，关闭炉门，开启真空泵机组，当炉内真空度小于10Pa时，开始加热，进入熔炼期，熔炼期真空度在1Pa以下，熔炼温度为800℃~1150℃，待料熔化至约占全部料的2/3时，开始通电烘模，烘模温度为200~400℃，烘模约半小时左右。
2.3）熔炼期完成后，进入精炼期，精炼温度为850℃~1200℃,精炼时间为10 ~20min，精炼10~20min后，降温至720℃~1050℃、结膜，加入原料镓，进行电磁搅拌3~5min；
4）搅拌完成后进行浇注，浇注温度为820℃~1200℃，采用底浇注，浇注于管状模具中；
5）浇注完成后进行冷却，冷却至室温后出炉，拆卸模具，得到铜镓/铜铟镓合金管状坯料；
6）根据产品形状及尺寸要求，对成型后的管坯机加工，得到最终尺寸的管状靶材，对管状靶材进行超声波清洗，待干燥后真空封装，至此，得到能用于光伏材料的铜镓/铜铟镓合金管状阴极靶成品。
3.根据权利要求1所述一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法，其特征在于：所述步骤1）中铜块和铟块、镓的纯度均在99.99%以上。
4.根据权利要求1或2所述一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法，其特征在于：所述步骤1）中配料比例为按重量百分比铜：铟、镓=50%~90%：10%~50%
根据权利要求3所述一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法，其特征在于：所述步骤1）中先在坩埚底部放置铜块，然后再坩埚中上部放置铟块，装料紧密，防止“搭桥”。
5.根据权利要求1所述一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法，其特征在于：所述步骤2）中熔炼期真空度为0.01Pa~1 Pa。
6.根据权利要求1所述一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法，其特征在于：所述成型方法采用的浇注系统包括真空浇注腔室（1），在真空浇注腔室（1）中设有底浇注管（2），在底浇注管（2）的内侧设有冷却水夹层（3），在底浇注管（2）的外侧设有烘模用发热体（4），在冷却水夹层（3）的底部和上部分别设有进水口（5）和出水口（6）。
7.根据权利要求6所述一种铜镓/铜铟镓管状阴极靶材的成型方法，其特征在于：所述冷却水的流量为1L/s~5L/s，采用直接通水或其它冷却剂激冷，铸管壁强制冷却，通水急速冷却至合金溶液结晶后，打开炉盖，同时继续通水，冷却至室温。
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