CN103710577B - 含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，其靶材化学成分为0.002wt~0.05wt%RE，5~9 wt%V，余量为Ni及不可避免的杂质。通过真空熔炼、浇注、热锻、热穿孔或热挤压成管状、冷拉、退火、机加工等工艺过程。采用的原材料有纯度为99.95%的电解镍、99.9%的海绵钒、99.9%的混合稀土元素。通过真空熔炼，在电解镍熔清精炼后添加海绵钒，能显著提高旋转靶材的抗氧化性和耐蚀性，改善靶材的稳定性和热硬性及对材料过热的敏感性，添加微量的稀土元素，能提高材料纯度，实现靶材的显微组织细化、均匀，有利于提高Ni-V-RE旋转靶材的密度和材料塑性，延长材料的使用寿命。该旋转靶材广泛应用于电子元器件、通讯、太阳能等行业。

Description

含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法

技术领域

本发明涉及一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，属新材料技术领域（以下简称Ni（镍）-V（钒）-RE（混合稀土）合金磁控溅射旋转靶材）。

背景技术

随着镀膜领域的飞速发展，迫于商业竞争的巨大压力和国外的靶材技术封锁，国内相关企业和科研机构纷纷进一步加强对靶材的研究工作。目前靶材的生产现状：Ni-Cr磁控溅射靶材、Al基合金溅射靶材、混合稀土高阻溅射靶材、氧化铟旋转靶材、氧化锌旋转靶材、硅基合金旋转靶材、磁控溅射高纯镍靶材、电阻薄膜靶材、Ni-Al涂层靶材、磁记录介质的籽晶层用合金及溅射靶材。靶材成分设计不同，其应用领域也不同；几何形状不同，其磁控溅射率也不同。现有的一些靶材存在利用率低的问题；而采用粉末冶金生产的方法，工艺复杂，生产设备无共享性；化学成分简单、合金中的化学元素活泼，使靶材的抗氧化性和抗腐蚀性差，在使用过程中易导致氧化及溅射速率不稳定现象，缩短靶材寿命。近年来，研究磁控溅射靶材的文献有很多，如：

1、一种Ni-Cr磁控溅射靶材的制备方法，【申请（专利）号】CN201210425953.3，靶材成分组成为80wt.%Ni、20wt.%Cr及0.05~0.4wt.%稀土元素；

2、A1基合金溅射靶材的制造方法，【申请（专利）号】N200980121618.0；

3、含混合稀土元素高阻溅射靶材，【申请（专利）号】CN99113965.8，具体成份为Si（３５％－７２％）、Cr（２５％－５０％）、Ni（２％－２０％），三元素总和百分比为１００％，稀土含量为三元素总重量的０．１％－３．０％；

4、一种氧化铟锡旋转靶材的制备方法，【申请（专利）号】CN201310135894.0；

5、一种氧化锌基旋转靶材的制备方法，【申请（专利）号】CN201210041328.9；

6、一种硅基合金旋转靶材及其制备方法，【申请（专利）号】CN201010170534.0；

7、一种旋转型靶材，【申请（专利）号】CN201120227518.0；

8、磁记录介质的籽晶层用合金及溅射靶材，【申请（专利）号】CN201180055776.8；

9、靶材、电阻薄膜、薄膜电阻件、电路板及制造方法，【申请（专利）号】CN201110447611.7，所述靶材为烧结体；

10、一种用于磁控溅射的高纯镍靶材，【申请（专利）号】CN200810010809.7。

本发明专利提出在镍基上添加钒，可以使靶材无磁性，显著提高靶材磁控溅射效果，进一步改善抗氧化性和耐蚀性，提高靶材的综合性能。通过进一步探索我们发现添加微量的稀土可以细化靶材晶粒、改善材料的力学性能。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对目前靶材现有技术所存在的问题，提供了一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，该种旋转靶材具有高纯度、高密度，晶粒度细小（﹤100μm）、无磁性，具有较低的电阻率，其生产效率高，是同品种平面靶材利用率2倍以上，且性能稳定。

本发明的技术方案如下

本发明的目的通过以下的技术方案来实现。

含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材，其特征在于该合金靶材成分按重量百分比计为：0.002%~0.05%RE，5%~9%V，余量的Ni和不可避免的杂质。

所述的含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材的制备方法，其步骤如下：

⑴原料准备：电解镍、海绵钒、稀土（RE混合稀土），按重量百分比，合金成分为：0.002%~0.05%RE，5%~9%V，余量为Ni和不可避免的杂质，其杂质含量﹤0.1%；

⑵真空冶炼：用工业酒精清除电解镍表面污垢，用稀硝酸去除氧化物，烘干后将处理过的电解镍放入熔炼坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1550~1650℃，熔炼时间为80min，熔炼过程中真空度小于8Pa，铸锭前在真空状态中先通氩气4Mpa，然后再加入海绵钒铁及混合稀土；

⑶浇注：在真空和氩气保护下进行浇注。浇注后在真空室内静置50min，待铸锭完全凝固后打开炉门，脱模，锯切头尾、车剥表面氧化皮，加工后的铸锭呈圆柱形；

⑷热锻：将步骤（3）中铸锭加热至1250℃，保温半小时后，进行锻造，开锻温度为1250℃，终锻温度为1020℃；

⑸热穿孔或热挤压：热穿孔或热挤压的温度1000℃~1200℃；

⑹退火处理：退火温度800~880℃，保温1~1.5小时；

⑺冷拉：经表面清洗干净的荒管进行拉制，冷拉加工率为50~80%；

⑻机加工：经车床精加工，制成所需尺寸的Ni-V-RE旋转靶材。

所述的制备方法，其特征在于步骤（8）所述的Ni-V-RE旋转靶材的晶粒度为20μm～80μm，且晶粒大小分布均匀。

有益效果：

在Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材通过特殊的真空熔炼，氩气保护，添加耐高温、抗氧化，对力学、机械性能良好的海绵钒，钒可降低靶材的磁性，使靶材易磁控，从而提高靶材的溅镀效率。添加微量稀土元素RE，起了脱O2、除气、除杂质，净化Ni-V-RE靶材钢液的作用，达到提高靶材纯度的效果。进而材料的组织致密无气孔。添加微量稀土元素RE同时对材料起着细化晶粒，组织均匀化作用。所述的Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材，纯度高，在99.9%以上；高密度，晶粒度在20~80μm范围，观察其组织结构致密，晶粒细小均匀，无气孔；无磁性，溅镀效率高，可广泛应用于电子元器件、通讯、太阳能光伏光电等行业。

本专利发明是含有微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材制备，有如下优点：

1、化学成分设计与众不同（Ni-V-RE）。譬如与纯镍制程不同，纯镍靶材的化学成分是单相的，而本发明是Ni-V-RE多元合金；

2、工艺流程存在差异。上述含有Ni、V是烧结体的靶材与旋转靶材制程不同。本发明旋转靶材变形方法为热穿孔或热挤压。

3、旋转靶材利用率高达80%以上，平面靶利用率30%，提高2倍以上，有着很好的经济效益和社会效益。它尤为突出的贡献是因溅射区域始终保持高真空，工件可以实现连续镀膜，镀膜质量好，因此具有更高的生产效率和最高的吞吐量，节省了大量的人力成本，且全制程环保无污染。

4、应用领域更加广泛。广泛应用于电子元器件、通讯、太阳能光伏光电等行业。譬如压电滤波器，石英晶振，电磁屏蔽，贴片电感磁芯，热敏、压敏PTC，NTC陶瓷元器件，通讯基站腔体滤波器及无线电通讯基站PTC过流保护器，薄膜电路蜂鸣器，先进电路印刷板等。

5、本发明旋转靶材无磁性，使靶材易磁控，提高了靶材的溅镀效率。

附图说明

图1是实施例1为0.05%的RE，9%的V，晶粒大小60~80μm的Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材金相图片；

图2是实施例2为0.002%的RE，5%的V，晶粒大小50~70μm的Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材金相图片；

图3是实施例3为0.026%的RE，7%的V，晶粒大小20~60μm的Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材金相图片；

图4是实施例4为0.014%的RE，6%的V，晶粒大小40~60μm的Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材金相图片；

图5是实施例5为0.038%的RE，8%的V，晶粒大小50~80μm的Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材金相图片。

具体实施方式

实施例1

一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，其制备步骤如下：

⑴原料准备：按重量百分比，合金成分为：0.05%RE，9%V，余量为Ni和不可避免的杂质，其杂质含量﹤0.1%，总投料为180公斤，其中电解镍163.71公斤、海绵钒16.2公斤、混合稀土0.09公斤；

⑵真空冶炼：用工业酒精清除电解镍表面污垢，用稀硝酸去除氧化物，烘干后将处理过的电解镍放入熔炼坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1600℃，熔炼时间为80min，熔炼过程中抽真空使其真空度小于8Pa，铸锭前在真空状态中先通氩气4Mpa，然后再从小料斗先将海绵钒加入坩埚中，继续熔炼20分钟，最后加入混合稀土搅拌均匀；

⑶浇注：在真空和氩气保护下进行浇注，浇注后在真空室内静置50min，待铸锭完全凝固后打开炉门，脱模，锯切头尾、车剥表面氧化皮，加工后的铸锭呈圆柱形，光锭尺寸为Φ220（大头）×Φ185（小头）×470（高）mm；

⑷热锻：将步骤（3）中铸锭加热至1250℃，保温半小时后，进行锻造，开锻温度为1250℃，终锻温度为1020℃，锻造尺寸为Φ100×Lmm，然后再进行模锻，锻造尺寸为Φ94×Lmm；锻棒经切头尾，剥氧化皮，两头定中心孔，中心孔尺寸为Φ20×Φ20mm，光棒尺寸为Φ90×600mm；

⑸热穿孔或热挤压：热穿孔或热挤压的温度1200℃，热穿孔或热挤压后的尺寸为D230×60×Lmm；

⑹退火处理：退火温度880℃，保温1.5小时；

⑺冷拉：经表面清洗干净的荒管进行拉制，冷拉加工率为50%；

⑻机加工：经车床精加工，制成D180×35×6000mm的成品旋转靶材。

经上述工艺所获得的一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材其晶粒度在60~80μm范围之内，且晶粒大小分布均匀，详见金相图片附图1。

实施例2

一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，其制备步骤如下：

⑴原料准备：按重量百分比，合金成分为：0.002%RE，5%V，余量为Ni和不可避免的杂质，其杂质含量﹤0.1%，总投料为180公斤，其中电解镍170.9964公斤、海绵钒9公斤、混合稀土0.0036公斤；

⑵真空冶炼：用工业酒精清除电解镍表面污垢，用稀硝酸去除氧化物，烘干后将处理过的电解镍放入熔炼坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1550℃，熔炼时间为80min，熔炼过程中抽真空使其真空度小于8Pa，铸锭前在真空状态中先通氩气4Mpa，然后再从小料斗先将海绵钒加入坩埚中，继续熔炼20分钟，最后加入混合稀土搅拌均匀；

⑶浇注：在真空和氩气保护下进行浇注。浇注后在真空室内静置50min，待铸锭完全凝固后打开炉门，脱模，锯切头尾、车剥表面氧化皮，加工后的铸锭呈圆柱形，光锭尺寸为Φ220（大头）×Φ185（小头）×470（高）mm；

⑷热锻：将步骤（3）中铸锭加热至1250℃，保温半小时后，进行锻造，开锻温度为1250℃，终锻温度为1020℃，锻造尺寸为Φ95×Lmm，然后再进行模锻，锻造尺寸为Φ92×Lmm；锻棒经切头尾，剥氧化皮，两头定中心孔，中心孔尺寸为Φ20×Φ20mm，光棒尺寸为Φ88×600mm；

⑸热穿孔或热挤压：热穿孔或热挤压的温度1050℃，热穿孔或热挤压后的尺寸为D120×45×Lmm;

⑹退火处理：退火温度800℃，保温1小时；

⑺冷拉：经表面清洗干净的荒管进行拉制，冷拉加工率为80%；

⑻机加工：经车床精加工，制成D60×15×2000mm的成品旋转靶材。

经上述工艺所获得的一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材其晶粒度在50~70μm范围之内，且晶粒大小分布均匀，详见金相图片附图2。

实施例3

一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，其制备步骤如下：

⑴原料准备：按重量百分比，合金成分为：0.026%RE，7%V，余量为Ni和不可避免的杂质，其杂质含量﹤0.1%，总投料为180公斤，其中电解镍167.3532公斤、海绵钒12.6公斤、混合稀土0.0468公斤；

⑵真空冶炼：用工业酒精清除电解镍表面污垢，用稀硝酸去除氧化物，烘干后将处理过的电解镍放入熔炼坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1610℃，熔炼时间为80min，熔炼过程中抽真空使其真空度小于8Pa，铸锭前在真空状态中先通氩气4Mpa，然后再从小料斗先将海绵钒加入坩埚中，继续熔炼20分钟，最后加入混合稀土搅拌均匀；

⑶浇注：在真空和氩气保护下进行浇注。浇注后在真空室内静置50min，待铸锭完全凝固后打开炉门，脱模，锯切头尾、车剥表面氧化皮，加工后的铸锭呈圆柱形，光锭尺寸为Φ220（大头）×Φ185（小头）×470（高）mm；

⑷热锻：将步骤（3）中铸锭加热至1250℃，保温半小时后，进行锻造，开锻温度为1250℃，终锻温度为1020℃，锻造尺寸为Φ95×Lmm，然后再进行模锻，锻造尺寸为Φ92×Lmm；锻棒经切头尾，剥氧化皮，两头定中心孔，中心孔尺寸为Φ20×Φ20mm，光棒尺寸为Φ88×600mm；

⑸热穿孔或热挤压：热穿孔或热挤压的温度1100℃，热穿孔或热挤压后的尺寸为D180×55×Lmm;

⑹退火处理：退火温度840℃，保温1小时；

⑺冷拉：经表面清洗干净的荒管进行拉制，冷拉加工率为65%；

⑻机加工：经车床精加工，制成D120×25×4000mm的成品旋转靶材。

经上述工艺所获得的一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材其晶粒度在20~60μm范围之内，且晶粒大小分布均匀，详见金相图片附图3。

实施例4

一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，其制备步骤如下：

⑴原料准备：按重量百分比，合金成分为：0.014%RE，6%V，余量为Ni和不可避免的杂质，其杂质含量﹤0.1%，总投料为180公斤，其中电解镍169.1748公斤、海绵钒10.8公斤、混合稀土0.0252公斤；

⑵真空冶炼：用工业酒精清除电解镍表面污垢，用稀硝酸去除氧化物，烘干后将处理过的电解镍放入熔炼坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1630℃，熔炼时间为80min，熔炼过程中抽真空使其真空度小于8Pa，铸锭前在真空状态中先通氩气4Mpa，然后再从小料斗先将海绵钒加入坩埚中，继续熔炼20分钟，最后加入混合稀土搅拌均匀；

⑶浇注：在真空和氩气保护下进行浇注。浇注后在真空室内静置50min，待铸锭完全凝固后打开炉门，脱模，锯切头尾、车剥表面氧化皮，加工后的铸锭呈圆柱形，光锭尺寸为Φ220（大头）×Φ185（小头）×470（高）mm；

⑷热锻：将步骤（3）中铸锭加热至1250℃，保温半小时后，进行锻造，开锻温度为1250℃，终锻温度为1020℃，锻造尺寸为Φ98×Lmm，然后再进行模锻，锻造尺寸为Φ94×Lmm；锻棒经切头尾，剥氧化皮，两头定中心孔，中心孔尺寸为Φ20×Φ20mm，光棒尺寸为Φ88×600mm；

⑸热穿孔或热挤压：热穿孔或热挤压的温度1100℃，热穿孔或热挤压后的尺寸为D160×55×Lmm;

⑹退火处理：退火温度840℃，保温1小时。

⑺冷拉：经表面清洗干净的荒管进行拉制，冷拉加工率为76%；

⑻机加工：经车床精加工，制成D90×20×3000mm的成品旋转靶材；

经上述工艺所获得的一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材其晶粒度在40~60μm范围之内，且晶粒大小分布均匀，详见金相图片附图4。

实施例5

一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，其制备步骤如下：

⑴原料准备：按重量百分比，合金成分为：0.038%RE，8%V，余量为Ni和不可避免的杂质，其杂质含量﹤0.1%，总投料为180公斤，其中电解镍165.5316公斤、海绵钒14.4公斤、混合稀土0.0684公斤；

⑵真空冶炼：用工业酒精清除电解镍表面污垢，用稀硝酸去除氧化物，烘干后将处理过的电解镍放入熔炼坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1650℃，熔炼时间为80min，熔炼过程中抽真空使其真空度小于8Pa，铸锭前在真空状态中先通氩气4Mpa，然后再从小料斗先将海绵钒加入坩埚中，继续熔炼20分钟，最后加入混合稀土搅拌均匀；

⑶浇注：在真空和氩气保护下进行浇注。浇注后在真空室内静置50min，待铸锭完全凝固后打开炉门，脱模，锯切头尾、车剥表面氧化皮，加工后的铸锭呈圆柱形，光锭尺寸为Φ220（大头）×Φ185（小头）×470（高）mm；

⑷热锻：将步骤（3）中铸锭加热至1250℃，保温半小时后，进行锻造，开锻温度为1250℃，终锻温度为1020℃，锻造尺寸为Φ95×Lmm，然后再进行模锻，锻造尺寸为Φ92×Lmm；锻棒经切头尾，剥氧化皮，两头定中心孔，中心孔尺寸为Φ20×Φ20mm，光棒尺寸为Φ90×600mm；

⑸热穿孔或热挤压：热穿孔或热挤压的温度1100℃，热穿孔或热挤压后的尺寸为D170×55×Lmm;

⑹退火处理：退火温度840℃，保温1小时；

⑺冷拉：经表面清洗干净的荒管进行拉制，冷拉加工率为57%；

⑻机加工：经车床精加工，制成D120×30×1000mm的成品旋转靶材。

经上述工艺所获得的一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材其晶粒度在50~80μm范围之内，且晶粒大小分布均匀，详见金相图片附图5。

将上述实施例1至实施例5所制造的一种含微量稀土元素的Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材进行化学成分测试，如下表1所示。

表1.Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材化学成分测试

将上述实施1至实施5制造的一种含微量稀土元素的Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材进行纯度测试，如下表2所示。

表2.Ni-V-RE合金磁控溅射用旋转靶材纯度测试

序号	纯度%	备注
			实施例1	99.956	＞3N
实施例2	99.924	＞3N
			实施例3	99.947	＞3N
实施例4	99.908	＞3N
			实施例5	99.931	＞3N

Claims (2)

1.一种含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材的制备方法，其步骤如下：

⑴原料准备：电解镍、海绵钒、稀土，按重量百分比，合金成分为：0.002％～0.05％RE，5％～9％V，余量为Ni和不可避免的杂质，其杂质含量﹤0.1％；

⑵真空冶炼：清除电解镍表面污垢及氧化物后放入坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1550～1650℃，熔炼时间为80min，熔炼过程中真空度小于8Pa，铸锭前在真空状态中先通氩气4Mpa，然后再加入海绵钒及混合稀土；

⑶浇注：在真空和氩气保护下进行浇注，浇注后在真空室内静置50min，待铸锭完全凝固后打开炉门，脱模，锯切头尾、车剥表面氧化皮，加工后的铸锭呈圆柱形，光锭尺寸为Φ220(大头)×Φ185(小头)×470(高)mm；

⑷热锻：将步骤(3)中铸锭加热至1250℃，保温半小时后，进行锻造，开锻温度为1250℃，终锻温度为1020℃，锻造尺寸为(Φ95～Φ100)×Lmm，然后再进行模锻，锻造尺寸为(Φ92～Φ94)×Lmm；锻棒经切头尾，剥氧化皮，两头定中心孔，中心孔尺寸为Φ20×Φ20mm，光棒尺寸为Φ88～90×600mm；

⑸热穿孔或热挤压：热穿孔或热挤压的温度1000℃～1200℃,热穿孔或热挤压后的尺寸规格为外径D：60～180mm、壁厚S：45～150mm、长度Lmm；

⑹退火处理：退火温度800～880℃，保温1～1.5小时；

⑺冷拉：经表面清洗干净的荒管进行拉制，冷拉加工变形率为50～80％；

⑻机加工：经车床精加工，制成外径D：60～180mm、壁厚S：15～35mm、长度L：1000～6000mm的Ni-V-RE旋转靶材。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(8)所述的Ni-V-RE旋转靶材的晶粒度为20μm～80μm，且晶粒大小分布均匀。