NL8303659A

NL8303659A - Werkwijze voor het winnen van zink.

Info

Publication number: NL8303659A
Application number: NL8303659A
Authority: NL
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz Ag
Priority date: 1982-11-11
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1984-06-01
Also published as: BE898207A; FI834101A; US4477323A; ZA838377B; FI834101A0

Description

* r 4 P HP/JS/135

Werkwijze voor het winnen van zink.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwerken van sulfidische zinkertsen en/of concentraten door primaire loging met celzuren en scheiding van loog en primair loogresidu, waarbij het primaire loogresidu in een 5 droogstap gedroogd wordt en vervolgens in een smeltoven behandeld wordt, en de loog aan een verdere behandeling voor de erna volgende elektrolyse voor de zinkwinning onderworpen wordt, waarbij de zwavelzure primaire loging zonder druk en in aan- 3+ wezigheid van Pe -ionen wordt uitgevoerd, waarbij het primaire 10 loogresidu onder verbranding van de elementaire zwavel tot een te deponeren slak zonder lood en cadmium wordt omgesmolten, waarbij ook een sulfidische steen ontstaat, alsook een afgas, waarin de lichtvluchtige metalen'en metaalverbindingen, in het bijzonder de in het primaire loogresidu aanwezige zinkaandelen 15 vervluchtigd en neergeslagen worden, volgens het octrooi: (octrooiaanvrage P 30 31 007.7).

De tot nu toe volgens de stand van de techniek bekende werkwijze voor het winnen van zink heeft een reeks nadelen. Zo is bijvoorbeeld de keuze van de grondstof als gevolg 20 van de aanwezigheid van storende elementen begrensd, het uit meerdere stappen bestaande logingsproces is met hoge investerings-en bedrijfskosten verbonden, en verder werpen de bij de loging resterende residuen aanzienlijke logings-, filtratie-, klarings-en depotproblemen op, in het bijzonder in het geval indien de 25 zware metalen in verregaande mate teruggewonnen moeten worden.

De resterende logingsresiduen vormen een voor het milieu schadelijk afvalprodukt. De in het residu aanwezige schadelijke stoffen (verbindingen van arseen, antimoon en thallium enz.) worden door regenwater gemakkelijk uitgewassen en kunnen tot 30 een besmetting van het grondwater leiden. Dit maakt hun opslag op speciaal beveiligde afzonderlijke depots noodzakelijk. De residuhoeveelheid bedraagt voor een 100.000 ton per jaar zink-fabriek circa 30.000 ton per jaar hMmatiet of circa 40.000 ton per jaar goethiet of circa 50.000 ton per jaar jarosiet. De 35 opslag van deze aanzienlijke residuhoeveelheden levert toenemende 8303659 -2-

v V

moeilijkheden op bij het verkrijgen van depotvlakten.

Bij de verwerking van sulfidische zinkconcentraten voor de elektrolytische zinkwinning werden de concentraten in het algemeen eerst geroost om het sulfide in een zuurstof-5 lose oxidevorm over te brengen. Het hierbij vrijkomende SC^-bevattende afgas moet hierbij verplicht tot zwavelzuur verwerkt worden. Voor dit vloeibare produkt (afvalhoeveelheid circa 2 ton zwavelzuur per ton zink) moet een zekere markt aanwezig zijn, omdat de opslag begrensd en het transport over 10 lange routes problematisch is. Het geroosterde goed wordt vervolgens met batterijzuur uit de elektrolysekringloop geloogd, de ijzerresiduen worden afgescheiden en de ontstane neutrale loog wordt door loogreiniging van de voor de elektrolyse schadelijke elementen, zoals koper, kobalt, nikkel, arseen 15 en anderen,bevrijd. De reine zinksulfaatoplossing gaat naar de elektrolyse, waarbij het zink als metaal afgescheiden wordt. Om een hoge zinkextractie - vooral uit de beide roosting van het concentraat gevormde zinkferrieten - te verkrijgen, moet het zink tezamen met het ijzer in oplossing gebracht worden.

20 Dit geschiedt op een wijze, dat na de neutrale loging de loogresiduen aan een hete/zure loging worden onderworpen. Het opgeloste ijzer wordt afhankelijk van de werkwijze variant als jarosiet, goethiet of hSmatiet gewonnen en in een afzonderlijk depot opgeslagen.

25 Het is verder bekend, de vorming van elementaire zwavel uit metaalsulfiden met behulp van de loging onder druk in een zwavelzuurmedium uit te voeren. Hierbij dient de zuurstof als oxidatiemiddel voor de zwavelvorming. Een in de grote industrie reeds ingevoerde werkwijze, de zogenaamde 30 Sherritt-Gordon-werkwijze, houdt in, dat zinksulfideconcentraat onder druk met de zuurstof (10 bar) bij een temperatuur van 150°C wordt geloogd. Hierbij ontstaat een zinksulfaatoplossing, die aan de elektrolysekringloop wordt toegevoegd en elementair zwavel, dat als vloeistof overblijft. Deze werkwijze heeft dan 35 .een voordeel ten opzichte van de conventionele roosting, loging en zwavelzuuromtrekking, indien aan zwavelzuur geen behoefte bestaat. Bijzondere nadelen van deze werkwijze zijn, dat onder druk gewerkt moet worden en autoklaven gebruikt moeten worden. Ook is er de moeilijkheid om elementair zwavel van zware ê S ö V V !„ Cf 5 * -3- metalen bevattende loogresiduen te scheiden. De bijzondere interesse van de directe ontsluiting van sulfidische stoffen bestaat hierin, dat de metalen zonder voorgaande roosting - en zodoende een overgang van zwavel in gasvorm - bij de loging 5 direct in oplossing gebracht worden, terwijl de zwavel elementair gewonnen kan worden. Het elementaire zwavel is onbegrensd op te slaan en afhankelijk van de markttoestand tot waarde-volle zwavelbevattende produkten te verwerken.

Er zijn ook werkwijzen voor de pyrometallurgische 10 verwerking van de loogresiduen in verschillende variaties en aggregaten voorgesteld, beproefd en ten dele op grote technische schaal toegepast. Deze werkwijzen hebben echter nadelen, omdat de residuen voor de thermische verdere behandeling gedroogd en gepelleteerd moeten worden. Deze processtappen zijn zeer 15 kostenintensief. Bovendien vereisen deze processen een grote energieconsumptie in de vorm van metallurgische cooks, olie of andere brandstoffen en veroorzaken stofvorming en S02-bevattend afgas.

Overeenkomstig de hoofdaanvrage wordt de nagestreefde 20 direct ontsluiting van sulfidische concentraten, ertsen of andere metallurgische tussenprodukten als alternatief voor de conventionele werkwijze met roosting, loging, zwavelzuurberei-ding en de pyrometallurgische verwerking van loogresiduen, reeds voorgesteld.

25 De hoofdoctrooiaanvrage beschrijft namelijk een werk wijze voor het verwerken van sulfidische ertsen, waarbij de na de primaire loging afgescheiden loog aan een loogreiniging wordt onderworpen, voordat hij aan de elektrolyse wordt toegevoerd. Er zijn echter geen nadere aanwijzingen daarover ge-30 geven, hoe deze loogreiniging eruit moet zien.

De in de hoofdaanvrage aangegeven mogelijkheid, zonder toepassing van druk tot de vorming van elementair zwavel te komen, heeft betrekking op een zwavelzure primaire loging van zinkconcentraat onder toevoeging van Fe^+-ionen volgens de 35 reactie:

ZnS + Fe2 (S04)3 = ZnS04 + 2 FeS04 + S°

De omzetting verloopt bij aanwezigheid van grote -------- 8303659 .» ï -4- hoeveelheden Fe^+-ionen snel en volledig. Om een voldoende

Fe^+-ionenconcentratie te waarborgen, moet een goed werkende 2+ 3+ oxidatie van Fe naar Fe plaatsvinden. De oxidatie vindt plaats met zuurstof volgens 5 2 FeS04 + 1/2 02 + H2S04 = Fe2(S04)3 + H20

Deze omzetting is sterk afhankelijk van de zuurstof-2+ druk en van de Fe -ionenconcentratie. Koperionen en actieve 10 kool bevorderen de reactie. Het primaire loogresidu bevat naast elementaire zwavel waardevolle nevenmetalen en zink.

De bekende stand van de techniek heeft talrijke onopgeloste problemen, en daarbij is - de zinkopbrengst bij de primaire loging laag, 15 - een grote Fe^+-ionenvoorloop voor de primaire loging nood zakelijk, - de oxidatie van Fe2+-ionen naar Fe2+ zeer langzaam, - de bestrijding van FeS04 uit het filtraat van de primaire loging problematisch, 20 - tot nu toe geen vernuftige oplossing voor de recirculatie van Fe^+ naar de loogkringloop bekend, - het depotprobleem volgens de conventionele werkwijze nog steeds niet tot tevredenheid opgelost, - de scheiding van elementaire zwavel van het primaire logings-25 residu, bijvoorbeeld door flotatie of hete filtratie, zeer kostbaar, - geen optimaal concept voor de verwerking van het primaire loogresidu voor de winning van waardevolle metalen van het zinkgehalte gerealiseerd.

30 Naast het vermijden van de genoemde nadelen en moeilijkheden heeft de werkwijze overeenkomstig de uitvinding in bijzonder ten doel, de afgescheiden loog uit de primaire loging voor de zinkelektrolyse optimaal voor te bereiden, dat wil zeggen bij een economische uitvoering nog een elektrolyse-35 zuiverheid van maximaal 5 tot 10 mg/1 Fe-ionen te bereiken, waarbij de verliezen aan zink minimaal moeten worden gehouden, en weliswaar met betrekking tot het totale proces waarbij rekening wordt gehouden met alle denkbare uitgangsstoffen, en niet slechts met betrekking tot de reinigingsstap.

8303859 * -5-

De oplossing van dit gestelde doel wordt overeenkomstig de uitvinding bereikt, doordat de verdere behandeling van de afgescheiden loog in de volgende werkwijze plaatsvindt; 5 a) een kristallisatiestap met het uitkristalliseren van 2+

Fe als FeSO^ . x^O uit de loog, b) het afscheiden van het filtraat, 10 c) de precipitatiestap voor het precipiteren van het resterende Fe^+ door neutralisatie en oxidatie, d) het afscheiden van het filtraat, 15 e) een reinigingsstap voor het filtraat totaan de elektrolyse-eenheid,

De precipitatiestap is in zoverre voordelig, indien hierdoor bepaalde storende begeleidende metalen, zoals arseen, 20 germanium, enzovoorts verwijderd worden, in zoverre als ook een zuivering plaatsvindt voorafgaande aan de eigenlijke reinigingsstap. Voordelig is het, dat in de kristallisatiestap ook dubbelzoutvormigen, zoals mangaan, magnesium en thallium uitgekristalliseerd worden.

25 Verder is het bijzonder doelmatig, indien in de kristallisatiestap de loog onder voortdurend roeren op 5 tot 20°C, bij voorkeur op 10°C, wordt afgekoeld.

Bij een verdere gestaltegeving aan de uitvinding worden uit de kristallisatiestap afgescheiden ijzersulfaat- 30 kristallen voor het enten van de loog in de kristallisatiestap gebruikt. Door deze maatregel kan de kristallisatietijd verkort worden.

Een voordeliger uitvoering van de uitvinding wordt verkregen, doordat het in het afgescheiden residu van de 2+ 3+ 35 kristallisatiestap aanwezige Fe tot Fe in een oxidatie-stap onder toevoering van zuurstof of een zuurfstofbevattend gas oxideert en vervolgens aan de primaire loging wordt toegevoerd. Een dergelijke bewerking maakt een oxidatiewerkwijze onder optimale arbeidsomstandigheden mogelijk. Op deze wijze 8303659 -6- is het mogelijk, ook zonder de toevoer van batterijzuur, door een geschikte processturing vrijkomende driewaardige ijzerver-bindingen, zoals bijvoorbeeld ijzerhydroxide, goethiet, jaro-siet of basische ijzersulfaten, ook hydroxy-sulfaatverbindingen 5 te verkrijgen, die vervolgens aan de primaire loging worden toegevoegd.

De uitvinding wordt op voordelige wijze vervolmaakt, doordat de in de kristallisatiestap vrijkomende warmte bij het opnieuw oplossen van de ijzersulfaatkristallen in de oxidatie-10 stap wordt gebruikt. Hierdoor verkrijgt men een hoge energie-benuttingsgraad.

Op doelmatige wijze wordt het de smeltoven in het afgas verlatende zinkoxide aan de precipitatiestap toegevoerd. Hierbij kunnen de bedrijfskosten verlaagd worden. Bij een voor-15 delige uitvoering van de uitvinding wordt na de kristallisatiestap het afgescheiden residu aan de droogstap toegevoerd. Hierdoor wordt het verlies aan waardevolle metalen in verregaande mate vermeden.

Bijzonder voordelig is ook de maatregel, waarbij 20 de logingstemperatuur ongeveer 70°C bedraagt. De lage bedrijfs-temperatuur betekent ook een verlaging van de bedrijfskosten ten opzichte van de traditionele arbeidsgang.

Een groter voordeel is het, indien de werkwijze voor de verwerking van aanwezige residudepots met hoge gehalten aan 25 ijzer, koper, magnesium en mangaan toegepast wordt. Op deze wijze kunnen naast het gebruik van minderwaardige sulfidische zinkertsen en/of concentraten ook de problemen van de opslag bij residudepots met hoge gehalten aan ijzer, koper, magnesium, mangaan enzovoorts, opgelost worden. Deze werkwijze uitvoering 30 wordt mogelijk, doordat in de kristallisatiestap naast ijzer-sulfaat ook de metalen mangaan, magnesium en thallium als sulfaat uitkristalliseren.

Hierna wordt de uitvinding aan de hand van een schematekening van het werkwijzeprincipe alsook van een aantal 35 voorbeelden verder verduidelijkt.

Sulfidisch zinkerts en/of concentraat wordt aan een drukloze, zwavelzure primaire loging in de loogstap onderworpen 3+ onder toevoeging van batterijzuur en Fe -ionen bij matige «303659 -7- temperaturen. Daarbij gaat na een korte reactietijd een groot deel van het zink en een geringe hoeveelheid van de begeleidende metalen in oplossing, het zwavel blijft in principe met de andere waardevolle metalen achter. In een vast/vloeistof-5 scheidingsstap wordt de loog als filtraat aan de kristallisatie-stap toegevoerd en het residu wordt in een droogstap verder behandeld. De kristallisatie geschiedt op zodanige wijze, dat 2+ 4

Pe als FeSO . x^O uitkristalliseert. Het primaire loog-residu wordt gezamenlijk met het gevormde, elementaire zwavel 10 onder het smeltpunt van zwavel, dat wil zeggen onder 119°C, verdroogd. Het gedroogde primaire loogresidu wordt vervolgens aan een thermische behandeling, de zogenaamde omsmeltstap, toegevoerd, dat wil asggen aan een smeltproces onderworpen, bijvoorbeeld in een smeltcycloon. Het proces wordt op op zich 15 bekende wijze zodanig uitgevoerd, dat een steen met concentraten aan koper, goud en zilver, een te deponeren slak alsook een afgas ontstaat, dat op zodanige wijze verder behandeld wordt, dat de gemakkelijk te vervluchtigen metalen en metaalverbindingen, in het bijzonder zink als zinkoxide, gewonnen' 20 worden, hetgeen vervolgens aan de precipitatiestap wordt toegevoegd.

Op grond van de verschillende oplosbaarheden van FeSO^ en ZnSO^ is de ZnSO^ is de ZnSO^-kristallisatie in de kristallisatiestap gering. Het hierbij uitgekristalliseerde 25 ZnSO^ is niet.als verlies aan te merken, omdat het opnieuw in de loogkringloop wordt teruggevoerd. De ongewenste begeleidende metalen, zoals mangaan, magnesium, thallium enzovoorts vormen dubbelzouten met FeS04 en kunnen op deze wijze in de volgende scheidingsstap in het residu verwijderd worden. Een deel van 30 de afgescheiden ijzersulfaatkristallen kunnen daarbij als enten van de loog in de kristallisatiestap gebruikt worden.

In de op de kristallisatiestap volgende oxidatiestap lost het kristallisatieresidu gedeeltelijk weer op. Onder toevoeging van oxidatiemiddelen, bijvoorbeeld zuurstof of een 35 zuurstofhoudend gas en eventueel batterijzuur worden de FeSO.— 3+ * kristallen in Fe -ionen omgezet, die vervolgens opnieuw aan de primaire loogstap worden toegevoegd. Het uit de kristallisatiestap afgescheiden filtraat bevat nog een weinig ijzer, dat voor het begin van de elektrolyse tot op een aantal mg per 8303659 -8- liter nog verwijderd moet worden. Hiertoe wordt het filtraat in de precipitatiestap geneutraliseerd, geoxideerd en het ijzer als vaste ijzerverbinding, bijvoorbeeld als Fe(OH) , geprecipiteerd. In deze stap kan het bijzonder voordelig zijn 5 zinkoxide als een produkt van de primaire logingsresiduver- werking in te zetten. Het af te scheiden filtraat van de precipitatiestap wordt vervolgens nog aan een andere reinigings-stap toegevoerd, waarin de storende elementen zoals koper, kobalt, nikkel, cadmium, enzovoorts door selimentatie met 10 metallisch zink als cementaat verwijderd worden. De gereinigde loog wordt aan de elektrolyse toegevoerd, waarin het zink metallisch wordt afgescheiden. De slechts ten dele van zink ontdane loog wordt als zogenaamd batterijzuur ten dele naar de oxidatiestap en naar de primaire loogstap geleid.

15 8303659 5 -9-

Voorbeeld 1:

In dit voorbeeld is het behandelde materiaal een zinkflotatie-concentraat met een korrelanalyse: korrelklasse massagehalte jam % > 125 2,0 10 125 - 90 6,6 90 - 63 13,5 63 - 40 15,9 ·< 40 62,0 15 Dit concentraat heeft de volgende chemische analyse: 51,9 % Zn 10,49 % Fe 1,16 % Cu

20 32,1 % S

Het concentraat wordt in een hoeveelheid van 800 g in één stap geloogd met batterijzuur (200 gram per liter 3+ H,S0., 50 gram per liter Zink) en Fe -sulfaat in de verhouding z3+4 25 Fe : Zink van 1:1,4 gedurende 30 minuten in een geroerd vat bij 70°C onder luchttoevoer. Gedurende deze tijdspanne wordt 71,7% van het zink en 39,4% van het ijzer in oplossing gebracht.

Het loogresidu van 540 gram bevat: 30 21,8 % Zn 9,4 % Fe 35.6 % S° 13.6 % . s“

Voorbeeld 2: 35

Een volgens het voorbeeld 1 vervaardigde ZnS04/FeS04~ loog bevat voor de FeSO.-kristallisatie 52 gram per liter 2+ 4 2+

Fe en wordt ander voortdurend roeren af gekoeld. Het Fe -gehalte 8303559 -10- van de loog in afhankelijkheid van de temperatuur wordt getoond in de volgende tabel: 2 + begin van de kristallisatie: 40 °C 52 g/1 Fe 5 30 46,4 20 30,8 10 22,8 0 17,0 -5 15,0 10

Voorbeeld 3:

De volgens het voorbeeld 2 verkregen FeS04-kristallen worden onder warmtetoevoer en batterijzuurtoevoer opgelost 15 en met zuurstof in een flotatiecel bij 70°C geoxideerd. De 2 +

Fe -aanvangsconcentratie bedrog 43,3 gram per liter en de pH-waarde 1,6. De Fe3+-concentratie bedroeg na 1 uur verblijftijd 16,5 gram per liter en na 2 uur 22,6 gram per liter.

20 83 0 3 6 59

Claims

1. Werkwijze voor het verwerken van sulfidische zinkertsen en/of concentraten door primaire loging met cel-zuren en scheiding van loog en primair loogresidu, waarbij het primaire loogresidu in een droogstap gedroogd wordt en 5 vervolgens in een smeltoven behandeld wordt, en de loog aan een verdere behandeling voor de erna volgende elektrolyse voor de zinkwinning onderworpen wordt, waarbij de zwavelzure primaire loging zonder druk en in‘aanwezigheid van Fe^+-ionen wordt uitgevoerd, waarbij het primaire loogresidu onder ver-10 branding van de elementaire zwavel tot een te deponeren slak zonder lood en cadmium wordt omgesmolten, waarbij ook een sulfidische steen ontstaat, alsook een afgas, waarin de licht-vluchtige metalen en metaalverbindingen, in het bijzonder de in het primaire loogresidu aanwezige zinkaandeel, vervluchtigd 15 en neergeslagen, wordt, met het kenmerk, dat de verdere behandeling van de afgescheiden loog in de volgende werkwijze plaatsvindt: a) een kristallisatiestap met het uitkristalliseren van 2+·

20 Fe als FeSO^ . xH20 uit de loog, b) het afscheiden van het filtraat, c) de precipitatiestap voor het precipiteren van het resterende 2+

25 Fe door neutralisatie en oxidatie, d) het afscheiden van het filtraat, e) een reinigingsstap voor het filtraat totaan de elektrolyse- 30 eenheid.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de kristallisatiestap ook dubbelzoutvormigen, zoals mangaan, magnesium en thallium uitgekristalliseerd worden.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken-35 merk, dat in de kristallisatiestap de loog onder voortdurend 8303659 ' -12- roeren op 5 tot 20 °C, bij voorkeur op 10°C, wordt afgekoeld.

4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat uit de kristallisatiestap afgescheiden ijzersulfaatkristallen voor het enten van de loog in de 5 kristallisatiestap gebruikt worden.

5. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het in het afgescheiden residu van de 2+ 3+ kristallisatiestap aanwezige Fe tot Fe in een oxidatie-stap onder toevoering van zuurstof of een zuurstofbevattend 10 gas oxideert en vervolgens aan de primaire loging wordt toegevoerd.

6. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de in de kristallisatiestap vrijkomende warmte bij het opnieuw oplossen van de ijzersulfaatkristallen 15 in de oxidatiestap wordt gebruikt.

7. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het de smeltoven in het afgas verlatende zinkoxide aan de precipitatiestap wordt toegevoerd.

8. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-7, 20 met het kenmerk, dat het na de kristallisatiestap afgescheiden residu aan de droogstap wordt toegevoerd.

9. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de logingstemperatuur ongeveer 70°C bedraagt .

10. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-9, met het kenmerk, dat hij voor de verwerking van aanwezige residudepots met hoge gehalten aan ijzer, koper, magnesium en mangaan toegepast wordt. 30 8303559