FI69125B - Foerfarande foer avlaegsning av mangan- och klorjoner fraon enattenhaltig sur sulfatloesning - Google Patents

Description

1 69125

Menetelmä mangaani- ja kloori-ionien poistamieksi vesipitoisesta happamasta sulfaattiliuoksesta

Keksintö koskee menetelmää mangaani-ja kloori-ionien 5 poistamiseksi vesipitoisesta, happamasta sulfaattiliuokses-ta.

Monissa menetelmissä sinkin talteenottamiseksi sink-kipitoista materiaalia, kuten sinkkirikastetta, käsitellään antamaan vesipitoinen hapan sinkkisulfaattiliuos, ja tämä 10 liuos elektrolysoidaan antamaan alkuainesinkkiä. Tällainen käsittely saattaa käsittää esimerkiksi pasuttamattoman sink-kisulfidia sisältävän materiaalin vesipitoisen happaman ha-petusuuton. Tämänkaltaisia menetelmiä on kuvattu US-paten-teissa 2 996 440, 3 477 927 ja 3 867 268. Tunnetaan myös 15 menetelmiä, jotka käsittävät sinkkisulfidia sisältävän materiaalin hapetuspasutuksen, mitä seuraa syntyneen oksidi-pasutteen vesipitoinen hapan uutto.

US-patentista 4 263 109 on tunnettua, että kloridi-epäpuhtauksia voidaan oleellisesti poistaa sinkkisulfaatti-20 liuoksesta saattamalla liuos reagoimaan hiukkasmaiselle, inertille kantaja-aineelle dispergoidaan alkuainehopean ja hapettimen kanssa lämpötilassa noin 60-100°C. Otsoni mainitaan hapettimena mutta patentissa todetaan, että sitä ei suositella käytettäväksi, koska tällöin mangaani saos-25 tuu mangaani(3)-oksideina, jotka ovat vaikeasti suodatettavissa (dif f icult-to-f liter manganic oxides) .

Eri syistä elektrolysoitava vesipitoinen hapan sinkkisulfaattiliuos voi sisältää ei-toivittavan suuria mangaani-ionien ja kloori-ionien pitoisuuksia. Mangaania ja kloo-30 ria voi olla läsnä sinkkiä sisältävässä materiaalissa ja voi siten olla mangaani-ioneina ja kloori-ioneina uutettavassa vesipitoisessa happamassa sulfaattiliuoksessa. Näin on erityisesti prosesseissa, joissa pasuttamatonta sinkkisulf idimateriaalia uutetaan vesipitoisessa happamassa ha-35 petusuutossa. Muissa menetelmissä, joissa sinkkisulfidi-materiaali ensin saatetaan hapetuspasutusvaiheeseen anta- 2 69125 maan oksidipasute, jonkin verran klooria häviää pasutusvai-heessa. Kuitenkin myös tällaisissa prosesseissa voi kloori-ioneja olla ei-toivottavan suuria pitoisuuksia myöhemmässä uuttoliuoksessa.

5 Vaihtoehtoisesti käytetään mangaania sisältävää yh distettä tai klooria sisältävää yhdistettä käsittelyvaiheessa ennen elektrolyysiä. Esimerkiksi mangaanidioksidia voidaan lisätä uuttovaiheeseen edistämään raudan hapettumista sinkkiä sisältävässä materiaalissa ja tämän vaiheen käy-10 töstä on yleensä seurauksena mangaani-ionien länsäolo uuttoliuoksessa. Myös sinkkituhkaa voidaan lisätä uuttoliuos-puhdistusvaiheeseen ja, koska kaupallinen sinkkituhka tavallisesti sisältää klooria, on tämän vaiheen käytöstä seurauksena kloori-ionien länsäolo elektrolysoitavassa liuok-15 sessa.

Vaikka suhteellisen pieni mangaanipitoisuus voidaan hyväksyä elektrolysoitavassa happamassa sinkkisulfaatti-liuoksessa ja itse asiassa se voi olla eduksi elektrolyysi-talteenottovaiheessa, eivät mangaani-ionipitoisuudet, jot-20 ka ovat suurempia kuin 5 g/1, ole hyväksyttäviä. Samoin suuremmat kloori-ionipitoisuudet liuoksessa ja eri prosessivaiheissa uuttovaiheen jälkeen aiheuttavat ongelman, joka johtuu kloori-ionien syövyttävästä luonteesta. On esimerkiksi yleensä toivottavaa, että kloori-ionipitoisuus 25 on pienempi kuin n. 50 mg/1.

US-patenttihakemuksesta 086 877, jätetty 22.10.1979 tunnetaan menetelmä mangaani-ionien poistamiseksi vesipitoisesta happamasta sulfaattiliuoksesta, joka sisältää sinkki- ja mangaani-ioneja, poistamatta olennaista määrää 30 sinkki-ioneja liuoksesta, ja tämä menetelmä käsittää liuoksen vapaan happamuuden säätämisen vähintään n. 1,5 molaa-riseksi, liuoksen käsittelemisen otsonilla mangaani-ionien hapettamiseksi mangaanidioksidiksi ja mangaanidioksidin poistamisen liuoksesta.

35 Esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että myös kloori-ionit voidaan poistaa mangaanin poistovaiheessa it 3 691 25 jatkamalla otsonikäsittelyä riittävän pitkän ajan. On havaittu, että aluksi otsoni pääasiallisesti hapettaa mangaani-ionit ja reagoi kloori-ionien kanssa, kun mangaani-ioni-väkevyys on pudonnut suhteellisen alhaiselle tasolle. Kloo-5 ri-ionit hapettuvat kloorikaasuksi, jota kehittyy liuoksesta, jolloin mahdollisesti myös muodostuu jonkin verran klo-raatti-ioneja. Uskotaan, että kloori-ionien hapettumista katalysoi liuoksessa olevat mangaani(3)- tai permanganaat-ti-ionit, ts. mangaani-ionit, jotka ovat korkeammassa ha-10 petustilassa kuin mangaani(2)-ionit.

Keksintö koskee menetelmää mangaani- ja kloori-ionien poistamiseksi vesipitoisesta happamasta sulfaattiliuoksesta, joka sisältää sinkki-, mangaani- ja kloori-ioneja, poistamatta olennaista määrää sinkki-ioneja liuoksesta. Menetel-15 mälle on tunnusomaista, että liuoksen vapaa happamuus säädetään tarvittaessa vähintään n. 0,1-molaariseksi, liuosta käsitellään otsonilla mangaani-ionien hapettamiseksi mangaanidioksidiksi, otsonikäsittelyä jatketaan sen jälkeen, kun mangaanipitoisuus on pudonnut alhaiselle tasolle, 20 kloori-ionien hapettamiseksi ja mangaanidioksidi poistetaan liuoksesta.

Kun liuos aluksi sisältää n. 100 - 1 000 mg/1 kloori-ioneja, vähentää otsonikäsittely klooripitoisuuden pienemmäksi kuin n. 50 mg/1 kloori-ioneja. Kun liuos vaihtoehtoi-25 sesti sisältää aluksi n. 50 - 1 000 mg/1 kloori-ioneja, saattaa otsonikäsittely pienentää klooripitoisuuden pienemmäksi kuin n. 10 mg/1 kloori-ioneja.

Alkuliuos sisältää tavallisesti n. 5 - 170 g/1 sinkki-ioneja ja n. 1 - 25 g/1 mangaani-ioneja. Vielä tavalli-30 semmin alkuliuos sisältää n. 30 - 60 g/1 sinkki-ioneja ja n. 4 - 12 g/1 mangaani-ioneja.

Alkuliuoksen vapaa happamuus on edullisesti n. 0,1 - 2,5-moolia/l. Otsonikäsittely suoritetaan edullisesti elektrolyysi-talteenottovaiheen jälkeen, jolloin käytetyn 35 elektrolyytin vapaa happamuus on tavallisesti n. 0,1 - 2-moolia/1. Otsonikäsittely voidaan suorittaa puhdistetulla 4 69125 uuttoliuoksella, jossa on vähemmän vapaata happoa, ja ennen elektrolyysiä, jolloin vapaa happamuus ensin nostetaan lisäämällä happoa, niin että vapaa happamuus on 0,1 - 2-moolia/1. Liuoksen lämpötila otsonikäsittelyn aikana on 5 edullisesti n. 20 - 60°C.

Otsonikäsittely suoritetaan edullisesti johtamalla liuos peräkkäin ainakin kahden kennon läpi ja johtamalla otsonia peräkkäin kennojen läpi vastavirtaan liuosvirtaan nähden, jolloin otsonivirta on riittävä hapettamaan riittä-10 vän määrän mangaani-ioneja ennen viimeistä kennoa ja sellainen että otsoni hapettaa riittävän määrän kloori-ioneja viimeisessä kennossa klooripitoisuuden alentamiseksi liuoksessa niin, että pitoisuus viimeisessä kennossa saavuttaa ennalta määrätyn arvon.

15 Seuraavassa kuvataan esimerkinomaisesti tämän keksin nön erästä edullista suoritusmuotoa viitaten oheisiin piirroksiin, joista: kuvio 1 on sinkkiuuttoprosessin virtauskaavio; jci kuvio 2 esittää mangaanin ja kloorin poistovaihetta 20 yksityiskohtaisemmin kuvion 1 menetelmässä.

Piirrokseen viitaten syötetään sinkkisulfidirikastet-ta, joka sisältää myös mangaania ja klooria, sopivan esikäsittelyn, kuten jauhamisen jälkeen happamaan hapetuspai-neuuttovaiheeseen 12, jossa uuttoväliaine on vesipitoinen 25 rikkihappoliuos, esimerkiksi kuten on selostettu US-paten-tissa 3 867 268, niin että tapahtuu seuraava primaarireak-tio:

ZnS + H2S04 + 1/2 02 -> ZnS04 + Sf + H20 30 Tässä uuttovaiheessa liukenee myös jonkin verran mangaania ja klooria samoin kuin sinkkiä ja sen vuoksi uuttoliuos sisältää mangaani- ja kloori-ioneja sekä myös sinkki-ioneja.

Uuttovaiheen 12 tuotteet saatetaan sitten neste/kiin-35 teä-erotusvaiheeseen 14, josta jäännös hylätään tai sitä käsitellään sen sisältämien komponenttien talteenottamisek-

II

5 69125 si, ja tuoteliuos saatetaan johonkin tarpeelliseen puhdis-tusvaiheeseen 16, jonka luonne on alaan perehtyneelle selvä. Liuos viedään sitten elektrolyysitalteenottovaiheeseen 18, jossa sinkki saostuu katodille. Sinkki poistetaan välillä 5 katodilta sinkkituotteena ja käytettyä elektrolyyttiä käsitellään sitten otsonilla mangaanin ja kloorin poistovai-heessa 20.

Kuten kuviossa 2 on esitetty, käsittää mangaanin ja kloorin poistovaihe 20 kolme kennoa 22, 24 ja 26, joiden 10 läpi liuos viedään peräkkäin. Otsonoitua happea johdetaan peräkkäin kennojen 26, 24 ja 22 läpi vastavirtaan liuos-virtaan nähden.

Huomattava määrä mangaani-ioneja hapettuu mangaanidioksidiksi ensimmäisessä kennossa 22 ja suurempi määrä 15 mangaani-ioneja hapettuu mangaanidioksidiksi toisessa kennossa 24, jolloin suhteellisen pieni määrä mangaani-ioneja hapettuu mangaanidioksidiksi kolmannessa kennossa 26. Hyvin pieni määrä kloori-ioneja hapettuu ensimmäisessä kennossa 22 ja hieman suurempi määrä kloori-ioneja hapettuu 20 toisessa kennossa 24. Olennainen määrä kloori-ioneja hapettuu kuitenkin kolmannessa kennossa 26, jossa mangaani-ionipitoisuus on alhaisella tasolla.

Pääosa hapetetuista kloori-ioneista vapautuu liuoksesta kloorikaasuna, vaikkakin pieni osa kloori-ioneista 25 voi jäädä liuokseen. Mangaanidioksidi kulkee liuoksen mukana ja virtaa ulos kennosta 26 neste/kiinteä-erotusvaihee-seen 28, jossa mangaanidioksidi erotetaan liuoksesta. Jää-mäliuos palautetaan sitten uuttovaiheeseen 12.

Vaikka vapautunut kloorikaasu niin muodoin kulkee 30 otsonivirran mukana toisen ja ensimmäisen kennon 24, 22 läpi, on haivaittu, että liuos ei merkittävästi absorboi kloorikaasua näissä kennoissa. Käyttämätön otsoni, joka on kulkenut kennojen läpi, voidaan palauttaa, jolloin sen sisältämä kloori poistetaan jollakin sopivalla tavalla, 35 esimerkiksi viemällä sulfiittiliuoksen läpi.

6 69125

Keksinnön edellä kuvatun edullisen suoritusmuodon spesifisessä esimerkissä syötettiin 1,5 1/min otsonoitua happea, joka sisälsi 57,5 mg/1 otsonia, peräkkäin näiden kolmen kennon läpi vastavirtaan liuokseen nähden, jota joh-5 dettiin kennojen läpi nopeudella 15 1/min, jolloin nesteen ja kaasun lämpötila oli n. 23°C. Liuos sisälsi 150 g/1 rikkihappoa, 50 g/1 sinkki-ioneja, ,374 g/1 mangaani-ioneja ja 107 mg/1 kloori-ioneja. Liuoksen vapaa happamuus oli siten n. 1,3-moolia/l.

10 Mangaani- ja kloori-ionipitoisuudet ensimmäisessä kennossa 22 vakiintuivat 2,5 g/l:ksi mangaania (33 %:n poisto) ja 106 mg/l:ksi klooria (alle 1 %:n poisto). Toinen kenno vakiintui mangaanipitoisuuteen 0,7 g/1 (poisto 81 %) ja klooripitoisuuteen 80 mg/1 (25 %:n poisto). Kolmas ken-15 no 26 vakiintui mangaanipitoisuuteen 0,03 g/1 (yli 99 %:n poisto) ja 3 mg/l:n klooripitoisuuteen (97 %:n poisto).

On huomattava, että ensimmäisessä kennossa 22 ei tapahtunut huomattavaa kloori-ionien poistumista eikä ensimmäisen kennon 22 läpi kulkevassa kaasussa olevaa kloorikaa-20 sua absorboitunut kennossa olevaan liuokseen.

Edullinen suoritusmuoto käsittää sinkin uuttamisen sinkkisulfidimateriaalista, joka sisältää myös mangaania ja klooria. Kuten edellä on osoitettu, on keksintö yhtä käyttökelpoinen tapauksissa, joissa mangaania on tuotu proses-25 siin käyttämällä mangaanidioksidia uuttovaiheen 12 aikana ja/tai kun kloori-ioneja on tuotu prosessiin käyttämällä sinkkituhkaa, joka on saastunut kloorilla puhdistusvaiheen 16 aikana.

Il

Claims (6)

691 25

1. Menetelmä mangaani- ja kloori-ionien poistamiseksi vesipitoisesta happamasta sulfaattiliuoksesta, joka sisäl- 5 tää sinkki-, mangaani- ja kloori-ioneja, poistamatta olennaista määrää sinkki-ioneja liuoksesta, tunnettu siitä, että liuoksen vapaa happamuus säädetään tarvittaessa vähintään n. 0,1-molaariseksi, liuosta käsitellään otsonilla mangaani-ionien hapettamiseksi mangaanidioksidiksi, ot-10 sonikäsittelyä jatketaan sen jälkeen, kun mangaanipitoisuus on pudonnut alhaiselle tasolle, kloori-ionien hapettamiseksi ja mangaanidioksidi poistetaan liuoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisen happaman sulfaatti- 15 liuoksen vapaa happamuus on n. 0,1 - 2,5-moolia/l.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos, ennen otsonikäsittelyä, sisältää n. 5-170 mg/1 sinkki-ioneja ja n. 1 - 25 g/1 mangaan i-ione j a.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että liuos, ennen otsonikäsittelyä, sisältää n. 30 - 60 g/1 sinkki-ioneja ja n. 4-12 g/1 mangaani-ioneja.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että liuoksen lämpötila on otsonikäsit- telyn aikana n. 20 - 60°C.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen hapan sulfaattiliuos johdetaan peräkkäin vähintään kahden kennon läpi ja otso- 30 nia johdetaan peräkkäin kennojen läpi vastavirtaan liuos-virtaan nähden, jolloin otsonivirta on riittävä hapettamaan riittävän määrän mangaani-ioneja ennen viimeistä kennoa ja sellainen, että otsoni hapettaa riittävän määrän kloori-ioneja viimeisessä kennossa kloori-ionipitoisuuden 35 pienentämiseksi liuoksessa niin, että pitoisuus viimeisessä kennossa saavuttaa edeltä määrätyn alhaisen arvon.