CN103952553A - 一种从湿法炼锌溶液脱除氯离子的方法 - Google Patents

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李玉虎
刘志宏
李启厚
刘智勇
刘付朋
谭青
谌伟
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Abstract

本发明涉及一种从湿法炼锌溶液脱除氯离子的方法，属于有色金属冶金领域。该方法是:向湿法炼锌溶液中加入强氧化剂，将溶液中氯离子氧化为单质氯，然后将上述溶液置于负压环境下，使溶解于溶液中的单质氯以氯气形式迅速从湿法炼锌溶液中逸出，从而达到脱除溶液中氯离子的目的。本发明具有工艺简单、无复杂设备要求、成本低、脱氯效果好等优点，具有较好的产业化应用前景。

Description

一种从湿法炼锌溶液脱除氯离子的方法
技术领域
本发明涉及一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，属于有色金属冶金领域。
技术背景
自20世纪80年代以来，全球锌产量的80％以上采用湿法炼锌工艺生产，且这一比例仍在不断增长，湿法炼锌工艺已成为锌冶金的必然趋势。湿法炼锌工艺的核心是获得高品质的硫酸锌溶液，因此，净化除杂是该工艺流程的重要环节之一，而硫酸锌溶液中的氯离子对湿法炼锌厂的技术经济指标影响十分显著。过高的氯离子含量不仅导致设备腐蚀严重，还会引发锌电积过程中阳极损耗，降低阴极锌的品质。为此，国内外有色企业对锌电积液中氯离子含量有着严格要求，一般要求锌电积液中氯离子含量小于100mg/L。
众所周知，湿法炼锌溶液本身的酸度较低，氯离子含量也不高，这使得该溶液中氯离子的脱除变得尤为困难，为脱除湿法炼锌溶液中氯离子，研究人员开展了十分广泛的探讨，并取得了一些进步，如氯化亚铜沉淀法、银离子沉淀法、离子交换法、萃取法等工艺。尽管这些方法均可在一定程度上脱除溶液中氯离子，但仍存在较多缺点，如流程长、成本高、氯离子脱除率低等，从而使得这些方法未能被大规模产业化应用，业界亟需一种低成本、高效率的溶液中氯离子的脱除方法。
查阅文献，暂未发现利用强氧化剂氧化脱氯的报道，这是因为湿法炼锌溶液本身成分复杂，氯离子含量也不高，这一特点，使得氯离子的氧化反应速度较慢。还有更重要的一点是，常温常压条件，氯气在溶液中的溶解度较大，饱和溶解浓度超过6g/L。也就是说，对于含氯仅为2g/L的湿法炼锌溶液，即使利用强氧化剂将氯离子转化为单质氯，也不能使其从溶液中完全逸出。
发明内容
25℃标准气压下，氯化锌在100g水中的溶解度可达416g，而单质氯的溶解度仅为0.6413g，且随着溶液温度的升高，氯化锌的溶解度逐步提高，而单质氯的溶解度却随之降低。本发明以此为立足点，针对现有脱氯工艺的不足，提供了一种工艺简单、脱氯深度大、成本低的脱氯方法。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，按氧化剂理论用量的1-3倍，将氧化剂加入pH值≤1的湿法炼锌溶液中，搅拌，控制反应压力为≤80KPa，反应，得到脱氯的湿法炼锌溶液，所述氧化剂理论用量是湿法炼锌溶液中氯离子完全氧化成氯气所需氧化剂的量，所述氧化剂选自高锰酸、水溶性高锰酸盐、重铬酸、水溶性重铬酸盐、高氯酸、水溶性高氯酸盐、氯酸、水溶性氯酸盐、次氯酸、水溶性次氯酸盐中的一种。所述氧化剂优选为高锰酸、水溶性高锰酸盐、重铬酸、水溶性重铬酸盐、高氯酸、水溶性高氯酸盐、氯酸、水溶性氯酸盐中的一种。进一步优选为高锰酸、水溶性高锰酸盐、重铬酸、水溶性重铬酸盐中的一种。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，氧化剂用量优选为1-3倍，进一步优选为1-1.5倍理论用量；氧化剂用量过高则会导致处理成本升高、脱氯后溶液中残余的氧化剂浓度过高，而不利于后续的操作。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，所述湿法炼锌溶液的温度为25-95℃；优选为30-90℃，进一步优选为35-60℃。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，所述湿法炼锌溶液中氯离子的浓度大于100mg/L。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，反应压力优选为25-75Kpa，进一步优选为25-50Kpa。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，反应时，控制反应时间为1-4h。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，包括下述步骤：
步骤一
将氯离子的浓度大于100mg/L的湿法炼锌溶液泵入到反应釜中，开启搅拌，调整溶液pH值至≤1，并升温至溶液的温度为25-95℃；
步骤二
以湿法炼锌溶液中氯离子完全氧化成氯气所需氧化剂的量为理论用量，按氧化剂理论用量的1-1.5倍，将氧化剂加入反应釜中，使反应釜内压力维持在≤80KPa，搅拌反应1-4h，得到脱氯的湿法炼锌溶液，收集反应产生的气体。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，氯的脱除率≥90％。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，脱氯反应产生的氯气可被收集作为副产品回收。
本发明一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，调整强氧化剂的加入量和/或控制反应釜内的压力可以控制溶液中氯离子的脱除率。
本发明提供的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法中，加入强氧化剂后，将反应釜内维持在负压状态，不仅可加速氯离子的氧化速度和脱除速度，还可提高氯离子的脱除率。
原理和优势
本发明利用氧化剂将湿法炼锌溶液中高溶解度的氯离子转化为低溶解度的单质氯，同时利用负压条件加速氧化反应，并促使溶解于溶液中的单质氯以氯气的形式迅速逸出，收集氯气作为副产品，从而达到脱氯的目的。利用负压条件，不仅可促进氧化速度，还可有效降低单质氯在溶液中溶解度。由化学反应平衡理论可知，反应物和反应产物的浓度均能影响反应速度，甚至反应方向。因此，氯离子的氧化速度，不仅取决于氯离子和氧化剂的浓度，还取决于溶液中单质氯的浓度。随着氧化反应的进行，溶液中氯离子和氧化剂浓度下降，而单质氯的浓度却逐步提高，直至达到饱和，这一变化趋势将不利于氯离子氧化反应的进行，导致反应速度迅速降低。根据亨利定律，在一定温度下，气体在液体中的溶解度与压力呈反比。因此，当控制反应釜内为负压气氛时，可使原本溶解于水中的氯气析出，从而降低了水中的氯气浓度，并促进氧化反应的进行。
本发明严格控制湿法炼锌溶液的pH值≤1、温度为25-95℃(优选为30-90℃，进一步优选为35-60℃)、压力为≤80Kpa(反应压力优选为25-75Kpa，进一步优选为25-50Kpa)，通过酸度、压力、温度以及还原剂的协同作用确保了湿法炼锌溶液中的氯离子尽可能完全转化成氯气并从溶液中脱离除去，从而得到了符合国家标准的锌电积液。
本发明与现有技术相比较具有以下优势：
(1)本发明操作简单、无复杂设备要求、成本低，易于实现产业化。
(2)本发明投入少、成本低，且所添加氧化剂对后续电解锌的生产无负面影响，工艺匹配性好。
(3)本发明脱氯效率高、脱氯深度大，可从根本上解决因湿法炼锌溶液中氯离子含量超标所带来的的种种问题，满足高品质电解锌的生产要求，特别是为今后的大极板电解奠定基础。
(4)本发明环境友好，无废气、废渣产生，所产生氯气被吸收后可做为副产品出售。
具体实施方式
实施例1：
将8000L pH为0.6的含氯离子1200mg/L、锌112g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，并升温至60℃，开启真空泵(2BV5-131型水环真空泵)和淋洗塔循环泵，然后向溶液中加入14.24Kg高锰酸钾，即控制氯离子与高锰酸钾摩尔比为3:1(氧化剂用量为理论用量的1.7倍)。加料完成继续保温反应3h，反应时控制反应压力为65Kpa；结束脱氯反应后，所得溶液中氯离子含量为82mg/L，氯的脱除率为93％。
实施例2：
将8000L pH为0.2的含氯离子1500mg/L、锌124g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，并升温至35℃，开启真空泵(2BV5-131型水环真空泵)和淋洗塔循环泵，然后向溶液中加入20.32Kg高锰酸，即控制氯离子与高锰酸摩尔比为2:1(氧化剂用量为理论用量的2.5倍)。加料完成继续保温反应1h，反应时控制反应压力为40Kpa；结束脱氯反应后，所得溶液中氯离子含量为28mg/L，氯的脱除率为98％。
实施例3：
将8000L pH为0.15的含氯离子1000mg/L、锌80g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，并升温至30℃，开启真空泵(2BV5-131型水环真空泵)和淋洗塔循环泵，然后向溶液中加入16.56Kg重铬酸钾，即控制氯离子与重铬酸钾摩尔比为4:1(氧化剂用量为理论用量的1.5倍)。加料完成继续保温反应4.5h，反应时控制反应压力为60Kpa；结束脱氯反应后，所得溶液中氯离子含量为85mg/L，氯的脱除率为92％。
实施例4：
将8000L pH为0.42的含氯离子1200mg/L、锌118g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，并升温至80℃，开启真空泵(2BV5-131型水环真空泵)和淋洗塔循环泵，然后向溶液中加入9.06Kg高氯酸，即控制氯离子与高氯酸摩尔比为7:1(氧化剂用量为理论用量的1.15倍)。加料完成继续保温反应3h，反应时控制反应压力为50Kpa；结束脱氯反应后，所得溶液中氯离子含量为58mg/L，氯的脱除率为91％。
实施例5：
将8000L pH为0.76的含氯离子1100mg/L、锌110g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，并升温至40℃，开启真空泵(2BV5-131型水环真空泵)和淋洗塔循环泵，然后向溶液中加入5.72Kg高氯酸钾，即控制氯离子与高氯酸钾摩尔比为6:1(氧化剂用量为理论用量的1.3倍)。加料完成继续保温反应2.5h，反应时控制反应压力为30Kpa；结束脱氯反应后，所得溶液中氯离子含量为65mg/L，氯的脱除率为92％。
实施例6：
将8000L pH为0.36的含氯离子1260mg/L、锌132g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，并升温至90℃，开启真空泵(2BV5-131型水环真空泵)和淋洗塔循环泵，然后向溶液中加入6.96Kg氯酸钾，即控制氯离子与氯酸钾摩尔比为5:1(氧化剂用量为理论用量的1.2倍)。加料完成继续保温反应2h，反应时控制反应压力为20Kpa；结束脱氯反应后，所得溶液中氯离子含量为96mg/L，氯的脱除率为91％。
实施例7：
将8000L pH为0.12的含氯离子1600mg/L、锌106g/L的湿法炼锌浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，并升温至75℃，开启真空泵(2BV5-131型水环真空泵)和淋洗塔循环泵，然后向溶液中加入22.8Kg次氯酸钾，即控制氯离子与次氯酸钾摩尔比为0.25:1(氧化剂用量为理论用量的2倍)。加料完成继续保温反应0.5h，反应时控制反应压力为25Kpa；结束脱氯反应后，后，结束脱氯反应，所得溶液中氯离子含量为47mg/L，氯的脱除率为91％。

Claims (9)

1.一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于：以湿法炼锌溶液中氯离子完全氧化成氯气所需氧化剂的量为理论用量，按氧化剂理论用量的1-3倍，将氧化剂加入pH值≤1的湿法炼锌溶液中，搅拌，控制反应压力为≤80Kpa，反应，得到脱氯的湿法炼锌溶液，所述氧化剂选自高锰酸、水溶性高锰酸盐、重铬酸、水溶性重铬酸盐、高氯酸、水溶性高氯酸盐、氯酸、水溶性氯酸盐、次氯酸、水溶性次氯酸盐中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于：氧化剂用量为1-1.5倍理论用量。
3.根据权利要求1所述的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于：所述湿法炼锌溶液的温度为25-95℃。
4.根据权利要求1所述的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于：所述湿法炼锌溶液中氯离子的浓度大于100mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于：反应压力为25-50KPa。
6.根据权利要求1所述的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于：反应时，控制反应时间为1-4h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一
将氯离子的浓度大于100mg/L的湿法炼锌溶液泵入到反应釜中，开启搅拌，调整溶液pH值至≤1，并升温至溶液的温度为25-95℃；
步骤二
以湿法炼锌溶液中氯离子完全氧化成氯气所需氧化剂的量为理论用量，按氧化剂理论用量的1-1.5倍，将氧化剂加入反应釜中，使反应釜内压力维持在≤80Kpa，搅拌反应1-4h，得到脱氯的湿法炼锌溶液，收集反应产生的气体。
8.根据权利要求7所述的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于：氯的脱除率≥90％。
9.根据权利要求7所述的一种从湿法炼锌溶液中脱除氯离子的方法，其特征在于，脱氯反应生成的氯气作为副产品回收。
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