FI66438B - Foerfarande foer att ur sulfatextraktionsloesning selektivt avaegsna jaern i ferriform - Google Patents

Description

66438

Menetelmä raudan poistamiseksi selektiivisesti ferritilassa sulfaattiuuttoliueksesta - Förfaranöe för att ur sulfatextrak-tionslösning selektivt avlägsna järn i ferriform

Esillä olevan keksinnön kohteena on ferritilassa olevan raudan selektiivinen poisto sulfaattiuuttoliuoksista ja tarkemmin sanoen liuoksissa läsnäolevien ferroionien selektiivinen hapetus ferritilaan ennen raudan saostusta.

Tavanomaisessa elektrolyyttisessä mentelmässä sinkin talteenottamiseksi rautaa sisältävistä raaka-aineista, tarkemmin sanoen sinkkiferriiteistä, joita yleisesti muodostuu pasutettaessa sinkkikonsentraatteja , saatetaan sinkkikalsiini ensin nk. "neutraaliuuttoon", jolloin sitä uutetaan laimealla rikkihapolla, kunnes muodostuu neutraali liuos. Tämän jälkeen tämä liuos puhdistetaan esimerkiksi kuparia, kobolttia ja kadmiumia olevien epäpuhtauksien poistamiseksi ja lähetetään elektrolyysiin samalla kun jäännös uutetaan edelleen rikkihapolla sink-kiferriittien liuottamiseksi ja raudan poistamiseksi ferritilassa saostamalla ferrihydroksidina tai jaro-siittikiteinä. Molempien uuttovaiheiden aikana muodostuu ferroioneja tuloksena edellä olevien metallisulfidien ja ferri-ionien reaktiosarjasta happamassa väliaineessa, ferroionien eliminoimiseksi on välttämätöntä hapettaa nämä ionit ferritilaansa ja sen jälkeen saostaa rauta esimerkiksi jarosiittina tai geotiittina.

Eräs tunnettu menetelmä ferroionien hapettamiseksi on käyttää mangaaniyhdisteitä, kuten kaliumpermanganaattia tai mangaanidioksidia hapettimina. Kaliumpermanganaattia käytetään yleensä neutraaliuuttovaiheessa silloin, kun liuoksen pH pysyy arvossa noin 4. Mangaanidioksidia tai mangaanimalmia ei voida käyttää tehokkaasti tässä vaiheessa johtuen ferrihydroksidin saostumisesta, mikä tekee tehottomaksi tai deaktivoi malmin. Seuraavan happouuttovaiheen aikana, jossa ferrihydroksidin saostumista ei voi tapahtua 2 66438 johtuen suuresta happamuudesta, käytetään kuitenkin mangaanidioksidia tai mangaanimalmia edullisesti johtuen sen alhaisista kustannuksista verrattuna kaliumpermanganaattiin tai muihin mangaaniyhdisteisiin. Mangaanidioksidin käyttö ferroionien hapettamiseksi ferritilaan on alalla hyvinkin tunnettu ja esitetty esimerkiksi artikkelissa "Higher Electrolyte Zinc Yield", joka on esitetty julkaisussa Chemical Engineering, 5.3.1973, sivut 62 ja 63.

Meidän mangaanihapettimi emme hyväksikäyttöön liittyvä paha haittapuoli on se, että järjestelmään tulee liian suuria määriä mangaani-ioneja. Paitsi, että tämä tekee sinkkisulfaatti liuoksen puhdistuksen entistä vaikeammaksi johtuen liuoksen kasvaneesta ominaispainosta, se lisäksi aikaansaa liukenemattoman mangaanidioksidikerroksen muodostumisen anodeihin elektrolyysierotusvaiheen aikana, mikä vaatii elektrolyysierotuskennojen usein toistuvaa ja kalliiksi tulevaa puhdistusta. Edelleen haittapuolena on alhainen käyttöhyötysuhde, joka on noin 70 %. USA-patentissa 4,067,789, myönnetty 10.1.1978, Leonard Harris et ai., on esitetty nämä ja muitakin ongelmia, joita aiheuttaa liian suuret mangaani-ionimäärät uuttoliuoksissa, jotka sisältävät elektrolyysillä käsiteltäviä metalleja.

Tässä patentissa on esitetty menetelmä mangaani-ionien poistamiseksi sinkkisulfaattipitoisista liuoksista lisäämällä hapetinta, joka kykenee hapettamaan liukenevan mangaani-ionin liukenemattomaksi ja suodatettavaksi gammamangaanidioksidiksi määrien ollessa noin 130 - 150 % siitä teoreettisesta määrästä, joka tarvitaan mangaanin poistamiseksi olennaisesti täysin liuoksesta. Tämä vaihe tekee menetelmän selvästi erittäin monimutkaiseksi ja lisää sen kustannuksia.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on nyt havaittu, että uuttoliuoksisea läsnäolevien liiallisten mangaani-ionien aiheuttamat ongelmat voidaan poistaa välttämällä ensi sijassa mangaanihapettimien käyttöä ja käyttämällä näiden mangaanihapettimien asemesta peroksorikkiyhdisteitä, 3 66438 kuten peroksidirikkihappoa (H2S20g, jota tavallisesti kutsutaan perrikkihapoksi) ja peroksimonorikkihappoa (H2S05, jota tavallisesti kutsutaan permonorikkihapoksi tai Caro'n hapoksi) sekä näiden seoksia tai yhdistelmiä. Nämä hapot hajoavat pelkistettäessä rikkihapoksi ja vetyperoksidiksi ja lopuksi vedeksi ja ha-peksi eivätkä ne siis lisää vieraita ioneja rikkiuuttoliuokseen. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että a) tuore peroksorikkiyhdiste valmistetaan paikan päällä sähkökemianisesti hapettamalla osa rikkihaposta, jota tavanomaisesti käytetään uuttoaineena sulfaattiuuttoliuoksessa, tai mainitun rikkihapon osan ja sen suolojen seos b) liuoksessa läsnäolevat ferroionit hapetetaan selektiivisesti ferritilään lisäämällä mainittuun liuokseen juuri valmistettua peroksorikkiyhdistettä olennaisesti stökiömetrinen määrä tai pieni ylimäärä, joka ei ylitä 120 % stökiömetrisestä määrästä.

Edullisesti sulfaattiuuttoliuokseen lisätään peroksorikkiyhdistettä noin 110 % stökiömetrisestä määrästä.

Sopivimmin peroksorikkiyhdiste pääasiassa muodostuu pieniä määriä peroksimonorikkihappoa sisältävästä peroksidirikki-haposta tai peroksorikkiyhdiste on natriumpersulfaatti, kaliumpersulfaatti, ammoniumpersulfaatti tai näiden seoksia.

Keksintöä selvitetään seuraavassa esimerkin muodossa viittaamalla oheiseen piirustukseen, joka esittää kulkukaaviota menetelmästä sinkin talteenottamiseksi kalsiinisinkkikonsentraateista.

Piirustuksen mukaisesti sinkkikalsiinia syötetään neutraaliuut-tovaiheeseen 10, jossa se liuotetaan rikkihapolla, joka tulee edullisesti elektrolyysivaiheessa 12 muodostuneesta käytetystä elektrolyysistä. Uuto suoritetaan normaalisti lämpötilassa, joka on noin 50°C ja liuoksen kiehumislämpötilan välillä pH-arvon ollessa noin 4. Neutraaliuuttoa seuraa sinkkipitoisen nesteen erotus kiinteistä aineksista, kuten on esitetty kohdassa 14. Vaiheessa 14 nestemäinen liuos syötetään puhdistus- 4 66438 vaiheeseen 16 epäpuhtauksien, kuten kuparin, kadmiumin ja koboltin poistamiseksi ja sen jälkeen liuos lähetetään elektrolyysivaiheeseen 12. Erotusvaiheesta 14 syötetään kiinteät ainekset happouuttovaiheeseen IB, jossa ne käsitellään kuumalla rikkihapolla, joka edullisesti saadaan käytetystä elektrolyysistä. Happouutto suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä noin 50°C ja liuoksen kiehumis-lämpötila ja pH-arvossa noin 1-4. Nesteliuos erotetaan kiinteistä aineksista vaiheessa 20 ja kierrätetään uudelleen neutraaliuuttovaiheeseen 10. Kiinteät ainekset syötetään raudanpoistovaiheeseen 22, jossa rauta seostetaan ferri-tilassa. Rauta voidaan saostaa nk. "Jarosiittiprosessilla", "Goetiittiprosessi11a", "Konversioprosessilla" tai jollain muulla vastaavalla menetelmällä. Rautasakka syötetään erotusvaiheeseen 24, josta nestemäinen liuos normaalisti kierrätetään takaisin neutraaliuuttovaiheeseen 10 ja kiinteä jäte hylätään pois.

Neutraali- ja happouuttovaiheissa 10 ja 18 muodostuu ferroioneja metallisulfidien ja ferri-ionien välisen reaktiosarjän seurauksena, jotka reaktiot tapahtuvat tunnetulla tavalla happamassa väliaineessa. Koska raudanpoltto suoritetaan ferritilassa, on välttämätöntä hapettaa nämä ferroionit ferritilaan sinkin tehokkaamman talteenoton aikaansaamiseksi. Tällöin syötetään normaalisti hapetinainetta rautasaostusvaiheeseen 22 ferroionien hapattamiseksi ferri-ioneiksi. Tähän mennessä tällainen hapetusaine on pääasiallisesti ollut mangaanidioksidi tai mangaanimalmi ja tästä on usein seurannut se, että uuttolluokseen on muodostunut liikaa mangaani-ioneja, jotka aiheuttavat yllä mainitut ongelmat.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on esitetty, että mangaanidioksidin tai mangaanimalmin asemesta käytettäisiin jotakin peroksorikkiyhdistettä, kuten peroksorikkihappoa tai sen suolaa stökiömetrinen määrä tai lievä ylimäärä, 5 66438 joka ei ylitä 120 %. Kuten aikaisemmin mainittiin, parhaat ominaisuudet omaavia peroksorikkiyhdisteitä ovat peroksi-dirikkihappo (^£^2^8^ ja peroksomonorikkihappo (H^SO^) tai niiden seokset, jotka hajoavat pelkistettäessä rikkihapoksi ja vetyperoksidiksi ja lopulta vedeksi ja hapeksi. Näiden yhdisteiden käytön pääasiallinen etu on se, että liuokseen ei tule lisää vieraita ioneja, kuten mangaani-ioneja. Mikäli käytetään näiden happojen suoloja, järjestelmään lisättyjä ioneja, kuten natrium-, kalium- tai ammoniumioneja tarvitaan normaalisti prosessin aikana esimerkiksi raudan saostamiseksi vastaavana jarosiittina. Edelleen etuna on se, että peroksirikkiyhdisteiden hinta on suhteellisen äitiäänen ja niiden käyttöhyötysuhde muihin mahdollisiin hapettimiin on korkea, itse asiassa se on normaalisti 100 %.

Edelleen esillä olevan keksinnön mukaisesti on esitetty yllä mainittujen peroksorikkiyhdisteiden valmistus-elektrolyyttisesti on-site rikkihappoliuoksesta tai rikkihapon ja alkalimetallin tai ammoniumsulfaatin seoksesta riippuen halutuista kationeista. Etuna peroksorikkiyhdis-ti. .iden valmistuksesta paikan päällä (on-site) on se, että ei törmätä epävarmuustekijöihin markkinoilla eikä myöskään muodostu kuljetuksesta ja käsittelystä aiheutuvia ylimääräisiä kustannuksia. USA-patentissa 4,085,016, myönnetty 18.4.1978 ja siirretty myös esillä olevan hakemuksen siirronsaajalle Noranda Mines Limited-yhtiölle, on esitetty menetelmä ja laite esimerkiksi ^5200 tai h^SO^ olevan peroksorikki-hapon valmistamiseksi paikan päällä orgaanisten materiaalien hapettamiseksi väkevöidyssä rikkihapossa. Kuten yllä mainitussa patentissa on esitetty, peroksorikkihapot ovat jonkin verran epävakaita tai epästabiileja eikä niitä voida varastoida pitkäksi ajaksi. Niitä voidaan kuitenkin helposti käyttää pian niiden muodostamisen jälkeen ja kokemukset ovat osoittaneet, että ^SgQg ja H^SO,. voidaan varastoida suljettuihin säiliöihin noin 2 viikon ajaksi ilman, että ne hajoavat yli 50 S. Perokso- 6 66438 rikkiyhdisteiden lisäys voidaan suorittaa jatkuvasti tai vaihtelevin väliajoin tilanteesta riippuen. Sulfaat-tiuuttoliuosten kyseessä ollen voidaan peroksorikkiyhdisteitä valmistaa käyttämällä rikkihapon sitä osaa, joka normaalisti lisätään uuttoaineena. Peroksorikkiyhdisteet syötetään edullisesti rautasaostusvaiheeseen 22, vaikka niitä voitaisiin myös käyttää neutraali- ja happouuttovaiheissa 10 ja 18 tarvittaessa.

Järjestelmään syötettyjen peroksorikkiyhdisteiden määrä pitäisi olla olennaisesti 100 % siitä peroksiyhdisteiden stökiömetrisestä määrästä, joka tarvitaan hapettamaan ferroionit ferritilaan tai määrän pitäisi olla pieni ylimäärä, kuten noin 110 S. Tämän määrän ei pitäisi ylittää 120 Ä, koska muussa tapauksessa liuoksessa olevat muut ionit, joilla on suurempi sähkömotorinen jännite, hapettuvat, ja tällaisia ioneja ovat esimerkiksi magnaani-ionit, kloridi-ionit ja koboltti-ionit, joiden sähkömotoriset jännitteet ovat vastaavassa järjestyksessä 1,25 V, 1,35 V ja 1,8 V (verrattuna raudan sähkömotoriseen jännitteeseen 0,77 V) .

Keksintöä selvitetään edelleen tarkastelemalla seuraavia esimerkkejä, jotka on esitetty ainoastaan valaisutarkoituk- sessa :

Esimerkki 1:

Suoritettiin testejä suodatetuilla 100 ml näytteillä sinkkikalsiinin tai pasutteen neutraaliuuttoliuosta.

Kunkin näytteen ferro-ioniväkevyys säädettiin lukemaan 550 mg/1 lisäämällä ferrosulfaattia. Ferroionien hapetus suoritettiin lisäämällä stökiömetriset määrät paikan päällä sähkökemiallisesta tehtyä peroksorikkiseosta, joka oli perrikkihapon ja Caro'n hapon seos ja pH-arvot olivat 3, 4 ja 5 ja lämpötilat 25, 50 ja 80°C. 5 minuutin reaktioajan jälkeen näytteiden ferroionipitoisuus analy- 7 66438 soitiin. Seuraavassa taulukossa I esitetyt tulokset osoittivat, että perrikkihapon käyttöhyötysuhde oli kaikissa tapauksisas 98 - 100 %.

TAULUKKO I

Liuos Liuoksen läm- Hapetuksen hyöty- pH pötila suhde (°C) (¾) 3 25 100,0 50 100,0 80 98,7 4 25 98,0 50 100,0 80 100,0 5 25 99,1 50 98,3 80 99,0

Esimerkki 2

Koesarja suoritettiin yleisesti nestemetallurgiassa käytetyn "matalahappo"-uuttoprosessin simuloimiseksi lisäämällä jatkuvasti neutraalia uuttopohjavirtaa, käytettyä elektrolyyttiä ja lammikkovettä kapasiteetiltaan 800 ml reaktio-astiaan nopeuksilla 16, 16 ja 8 ml/min. vastaavassa järjestyksessä, ja viipymisaika reaktorissa oli 20 minuuttia. Liuoksen happamuus vaihteli välillä 20 - 40 g/1 ^SO^. Liuoksen lämpötila pidettiin 75°C:ssa ja sitä sekoitettiin. Perrikkihappoa lisättiin jatkuvasti reaktioastiaan määrien vastatessa stökiömetrisesti Fe^+-ionien määrää. Seuraavassa taulukossa II esitetyt tulokset osoittivat, että jatkuvissa käyttöolosuhteissa voitiin saada aikaan ferroionien täydellinen hapetus alkuarvoista 78 - 380 mg/1 noin 98 - 8 66438 99 % käyttöhyötysuhteina perrikkihaposta.

TAULUKKO II

Alku H_S_Oq Loppu Hapetushyöty- /Fez+/ *11 /Fez+/ suhde mg/1 g/hy *8/1 (S) 78 0,330 0 98,2 380 1,60 0 98,8

Esimerkki 3

Liuosnäytteitä otettiin rautasaostuspiiristä yhtiössä Canadian Electrolytic Zinc Limited, Valeyfield, Quebec ja niiden ferroionipitoisuus analysoitiin. Ekvivalentit määrät perrikkihappoa lisättiin näihin näytteisiin liuoksissa läsnäolevien kaikkien ferroionien hapettamiseksi. Seuraavassa taulukossa III esitetyt tulokset osoittivat, että jaro-siittiliuoksissa läsnäolevien ferroionien täydelliseksi hapettamiseksi riittää noin 110 % perrikkihapon stökiö-metrisestä määrästä.

9 66438 3 "~s -'s a <fH esi ks x r-~ Q.O \ - --- o on σ' ο σ\ os o _l (si '— CM N N n

X

i

CO

•H

CO

c O '-s 3 I—I <—l CO ιΛ 00 o.-iiccoD' r- r- O I Cd —' _I O :co X :(0 \ e — — 3+ '-s so

CL+ X

CL QJ \ --1 O O O

O lx- CO

_l \ co

C

ω <d

CO X O

X -iC C -H X

I—( co >> 3 -μ -μ l—( J* :co X CO 3 H CO ' 0) 3 O CO X X US Ο ΙΛ

O -—1 -—v Ή C

iC -Hie H-d <f ΙΟ H

X LJ Ο II) X C

X 3C O <D O C

X to N 0C U 3

=C 0)10 H XX

t— or n :to C

X -X O IT|

ie: X

00 CO O X CNt° CO

CO QJ I—I I—I -—I

CO CO '-s \ \ \ x 4 -h co σι o> O'

I—I X X

>>—' X CO I <i <t <i x ω <d o o o X :co 0) 0) --- :C0 U U Q. Id Id n

CO :C0 O fd X :C0 CD CO _J E X X

X 00 \ o en es cn + CM-s + X :co

(U X V0 vO VC SO

u_ c to - ---

£D >< -—I -—I -—I -—I

3 C ICO J* C CO -—( <0 Ή <t '—' X

lu 66438

Vaikka peroksorikkiyhdisteiden käyttö ferroionien hapetta-miseksi ferritilaan on esitetty sinkkipasutekonsentraattien sulFaattiuuton yhteydessä, on selvää, että sitä voidaan käyttää missä tahansa sulfaattiuuttoliuoksessa, joka sisältää saostettavaa rautaa ferritilassa. Samoin voidaan tarvittaessa käyttää eri lämpötiloja, paineita ja happopitoisuuksia irtaantumatta keksinnön perusajatuksesta, jota rajoittavat ainoastaan seuraavat patenttivaatimukset.

*·

Claims (3)

11 66438

1. Menetelmä raudan poistamiseksi selektiivisesti ferritilassa sulfaattiuuttoliuoksesta, tunnettu siitä, että a) tuore peroksorikkiyhdiste valmistetaan paikan päällä sähkökemianisesti hapettamalla osa rikkihaposta, jota tavanomaisesti käytetään uuttoaineena sulfaattiuuttoliuoksessa, tai mainitun rikkihapon osan ja sen suolojen seos b) liuoksessa läsnäolevat ferroionit hapetetaan selektiivisesti ferritilaan lisäämällä mainittuun liuokseen juuri valmistettua peroksorikkiyhdistettä olennaisesti stökiömetrinen määrä tai pieni ylimäärä, joka ei ylitä 120 S stökiömetri-sestä määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfaattiuuttoliuokseen lisätään peroksorikkiyhdistettä noin 110 % stökiömetrisestä määrästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksorikkiyhdiste pääasiassa muodostuu pieniä määriä peroksimonorikkihappoa sisältävästä peroksidi-rikkihaposta tai peroksorikkiyhdiste on natriumpersulfaatti, kaliumpersulfaatti, ammoniumpersulfaatti tai näiden seoksia.