EP0014688B1 - Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien, wässrige Zubereitung hierfür, Konzentrat und Verfahren zur Herstellung der Zubereitung - Google Patents

Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien, wässrige Zubereitung hierfür, Konzentrat und Verfahren zur Herstellung der Zubereitung Download PDF

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EP0014688B1
EP0014688B1 EP80810042A EP80810042A EP0014688B1 EP 0014688 B1 EP0014688 B1 EP 0014688B1 EP 80810042 A EP80810042 A EP 80810042A EP 80810042 A EP80810042 A EP 80810042A EP 0014688 B1 EP0014688 B1 EP 0014688B1
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EP
European Patent Office
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dimethylquinoxaline
quinoxaline
methoxy
bleaching
silver
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EP80810042A
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English (en)
French (fr)
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EP0014688A2 (de
EP0014688A3 (en
Inventor
Max Marthaler
Gérald Dr. Jan
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Cessione ilford AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of EP0014688A3 publication Critical patent/EP0014688A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/40—Chemically transforming developed images
    • G03C5/44—Bleaching; Bleach-fixing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the latent silver image created during exposure is developed.
  • the image dye assigned to the silver is bleached out in accordance with the image-wise distribution of the silver.
  • the third step is necessary to reoxidize the excess image silver that is still present after the color bleaching.
  • the silver, which is now completely in the form of halides is removed by dissolving it out with a complexing agent, in particular a salt of thiosulfuric acid, in order to render the finished image insensitive to further exposure and to clear the pure color image of cloudiness.
  • the second process step, color bleaching is carried out in the customary known processes in a strongly acidic medium, a catalyst being added to accelerate the color bleaching.
  • the bleaching baths also contain a silver complexing agent or ligand. Both components, catalyst and ligand, are necessary in order to transfer the reducing effect of the metallic, non-diffusible image silver to the likewise non-diffusible dye.
  • the reduced form of the catalyst resulting from reduction on the image silver serves as an intermediate support which, after covering a certain diffusion distance, irreversibly reduces the dye and thus bleaches, and is reoxidized itself to the original form.
  • the property of the reduced stage of the bleaching catalyst to freely diffuse between the image silver and the dye to be bleached makes it possible to spatially separate silver and image dye to a certain extent, i. H. That is, to arrange the bleachable dye and the silver halide emulsion assigned to it not or only partially in the same layer but in adjacent layers.
  • Such silver color bleaching materials are e.g. B. in German Offenlegungsschriften 2,036,918, 132,835, and 2,132,836.
  • Suitable bleaching catalysts which are reversibly reduced in the acidic solution under the influence of image silver and which in turn are able to reductively bleach the image dyes, are especially 1,4-diazines, such as pyrazine, quinoxaline, phenazine and their derivatives, and also 1,2-diazines, such as Cinnoline and its derivatives such as benzo or pyrido [c] cinnolines.
  • Suitable bleaching catalysts are listed in a large number of patents and applications, e.g. B. in DE-C-735 672, DE-B-1 547 720 and DE-A-2 144 297, 144 298, 2 722 776 or 2 722 777.
  • the silver color bleach positive images produced by the known method have been brought to perfection in recent years and are characterized in particular by brilliant colors, good color rendering and excellent light fastness.
  • An important characteristic of a good color copy material is an optimal tone reproduction and balanced color gradations in all density ranges. It is always difficult to control the color balance, since different bleaching behavior of the azo dyes cannot always be compensated for with the conventional methods of material build-up, such as sensitivity and contrast of the silver emulsions used. As a result, the choice of image dyes and in particular also that of the processing components in the bleaching bath is restricted in many cases.
  • DE-B-1 270 949 discloses the use of a mixture of quinoline and quinaldine as bleaching catalysts in a color bleaching bath for the silver color bleaching process. This color bleaching bath enables rapid color bleaching depending on the silver developed.
  • the object of the present invention is to eliminate the disturbed color balance as much as possible in order to achieve improved color rendering.
  • the redox potentials are measured in 1.0 molar aqueous sulfuric acid solution against the standard hydrogen electrode by means of a calomel electrode.
  • the quantitative ratio of the bleaching catalysts to one another can vary between 1: 200 and 200: 1.
  • the ranges of the redox potentials are preferably between +60 mV and -30 mV (bleaching catalyst I) and -30 mV and -100 mV (bleaching catalyst II).
  • Suitable components (e) which have redox potentials within the stated limits are optionally substituted benzo or pyrido [c] cinnolines as 1,2-diazines, and pyrazines and in particular quinoxalines which are optionally substituted as 1,4-diazines.
  • the latter are preferably substituted, e.g. B. in positions 2, 3, 5, 6, 7 and / or 8, preferably in positions 2, 3, 6 and / or 7.
  • substituents are present in the molecule.
  • the quinoxalines can be substituted with methyl, methoxy, hydroxymethyl, sulfomethyl, sulfoethoxy or sulfopropoxy, also hydroxyl, amino (- NH 2 ), acetylamino or methylsulfonylamino, and optionally also with 5- or 6-membered rings, such as dioxolo, dioxino, imidazo - or pyrazino rings must be condensed.
  • Tables 1 and 2 below list suitable bleaching catalysts from groups I and II together with the associated redox potentials.
  • the present invention also relates to the combined color and silver bleaching baths (preparations) for processing the exposed silver color bleaching material, which contain components (a) to (e) and optionally (f).
  • the amount of bleaching catalysts used in the preferably aqueous treatment baths can vary within wide limits and is approximately 0.05 to 10 g / l of bleaching bath.
  • the temperature of the bleaching bath is generally between 20 and 90 ° C., preferably between 20 and 60 ° C., the processing time required, of course, being shorter at a higher temperature than at a lower temperature.
  • the bleaching baths are stable within the specified temperature range.
  • the aqueous bleaching preparations required for processing are used in the form of dilute aqueous solutions which contain the components mentioned.
  • other methods are also conceivable, e.g. B. application in paste form.
  • the concentrates of the individual or all components or their combinations e.g. B. from components (a) and (c) and from components (b), (d), (e) and (f), 2 to 20 times, preferably 5 to 10 times the amount of the individual components per liter more concentrated Preparation ' included, as previously stated for the ready-to-use bleaching baths. They are usually in the form of liquid or paste-like, possibly also powder-form concentrates.
  • the strong dye and component bleach baths can contain alkyl or arylsulfonic acids and in particular p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid or sulfamic acid as strong acids (component (a)). If necessary, a mixture of these acids can also be used.
  • the pH of the bleaching bath is in particular not greater than 2 and preferably not greater than 1.
  • the water-soluble iodides are generally alkali metal iodides, especially sodium and potassium iodide.
  • oxidizing agent (c) Water-soluble aromatic mononitro and dinitro compounds and anthraquinone sulfonic acid derivatives are expediently used as the oxidizing agent (c).
  • the use of such oxidizing agents serves to influence the color balance and the contrast of the images produced by the color bleaching process and is known from German patent specification 735 672, British patent specifications 539 190 and 539 509 and Japanese patent publication 22 673/69.
  • the compounds of component (c) serve to flatten the gradation.
  • Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants (anticorrosive agents (d).
  • Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonylenediol (1,2) grouping, such as reduction, triose reduction or preferably ascorbic acid.
  • Mercapto compounds come e.g. thioglycerin, but especially the compounds of the formula or preferably into consideration, in which q is an integer from 2 to 12, B is a sulfonic acid or carboxylic acid group and m is one of the numbers 3 and 4.
  • Mercapto compounds which can be used as antioxidants are described in DE-A-2 258 076 and DE-A-2 423 814.
  • Suitable further antioxidants are alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite adducts of organic carbonyl compounds, preferably alkali metal or ammonium bisulfite adducts of monoaldehydes with 1 to 4 or dialdehydes with 2 to 5 carbon atoms (DE-A-2 737 142).
  • Examples include the particularly preferred formaldehyde bisulfite adduct, furthermore the corresponding adducts of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, of glyoxal, malondialdehyde or glutardialdehyde.
  • the tertiary water-soluble phosphines mentioned below as bleaching accelerators are also simultaneously oxidative protective agents can be used.
  • Further bleaching accelerators are the water-soluble tertiary phosphines known from DE-OS 2 651 969, which preferably contain at least one cyanoethyl group.
  • Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. B. those containing hydroquinone as developer and optionally additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone.
  • the silver developing bath may already contain a group 1 or 11 bleaching catalyst.
  • the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • the method according to the invention can, for. B. in the production of positive color images in copiers or automatic recorders or in the rapid processing of other silver color bleaching materials such.
  • B. for scientific records and industrial purposes, e.g. B. colored screen photography, can also be used for the production of grain-negative and diffusion transfer images.
  • a transparent, metallic-reflecting, or preferably white-opaque material can be used as the carrier, which is not able to absorb any liquid from the baths.
  • the carrier can for example consist of optionally pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.
  • the light-sensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i. H. a red-sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye on the bottom, a green-sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye above and a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye above.
  • the material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers, but the total thickness of the layers should generally not exceed 20 gm.
  • the process according to the present invention has the advantage that the sensitometric curves of all three color layers of a silver color bleaching material can be largely covered by a suitable mixture of the catalysts to be selected from groups I and II, as a result of which all brightness levels between the brightest lights and the darkest shadow areas neutral gray tones can be generated.
  • Another advantage is that the generally too steep color gradations that occur when using group I bleaching catalysts are significantly improved by admixing bleaching catalysts with an at least 15 mV lower redox potential from group I or preferably group II bleaching catalysts can be (balanced) without losing the advantage of rapid bleaching (reactive bleaching catalysts of group I) and thus the short treatment times.
  • the inventive method is also suitable for processing exposed silver color bleaching material, which has a special structure and z.
  • B. is suitable for producing self-masked images (DE-A-2 547 720).
  • color reproduction can be improved even further by the method according to the invention.
  • the silver development bath used to treat the material contains a ligand that is capable of producing water-soluble, diffusible silver complexes.
  • a photographic material for the silver color bleaching process is produced on a pigmented cellulose acetate support, using the blue-green image dye of the formula in the red-sensitized bottom layer, the purple dye of the formula in an overlying green-sensitized layer and the yellow dye of the formula in a blue-sensitive layer lying over the purple layer.
  • the layer structure enables the blue secondary color densities of the cyan and purple dyes to be corrected by additionally bleaching the yellow image dye depending on the bleaching of the other two image dyes.
  • the iodide-containing emulsion layers contain crystals with 2.6 mol% silver iodide and 97.4 mol% silver bromide.
  • the image dyes are used in such a concentration that their reflectance density is 2.0; the total silver content of the 22 ⁇ m thick layers is 2.0 g / m 2 .
  • a colored slide is exposed on this material in an enlarger.
  • the exposed material is processed in a manual development drum at 24 ° C.
  • 100 ml processing solutions with the following compositions are used.
  • the positive top-view copy of the slide obtained after drying is characterized by unadulterated color rendering and flawless overall contrast.
  • the three color gradations are so balanced that neutral gray image areas in the slide are reproduced in all brightness levels without a color cast
  • Example 1 The material used in Example 1 is exposed behind a gray wedge with additive color filters blue, green and red. In order to investigate the mode of action of the color bleaching catalysts, the exposed material is processed three times in accordance with Example 1;
  • the composition of the bleaching bath is varied as follows with regard to the amount of the two bleaching catalysts (compounds of the formulas (102) and (201)):

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Description

  • Die Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt im allgemeinen in vier aufeinanderfolgenden Schritten:
    • 1. Silberentwicklung
    • 2. Farbbleichung
    • 3. Silberbleichung
    • 4. Fixierung.
  • Im ersten Schritt wird das bei der Belichtung entstehende latente Silberbild entwickelt. Im zweiten Schritt wird, entsprechend der vorliegenden bildmäßigen Verteilung des Silbers, der dem Silber zugeordnete Bildfarbstoff ausgebleicht. Der dritte Schritt ist notwendig, um das nach der Farbbleichung noch vorhandene überschüssige Bildsilber zu reoxidieren. Im vierten Schritt wird das nunmehr gänzlich in Form von Halogeniden vorliegende Silber durch Herauslösen mit einem Komplexbildner, insbesondere einem Salz der Thioschwefelsäure, entfernt, um das fertige Bild gegenüber weiterer Belichtung unempfindlich zu machen, und das reine Farbbild von Trübung zu befreien.
  • Der zweite Verfahrensschritt, die Farbbleichung, erfolgt bei den üblichen bekannten Verfahren in stark saurem Medium, wobei zur Beschleunigung der Farbbleichung ein Katalysator zugesetzt wird. Die Bleichbäder enthalten zudem einen Silber-Komplexbildner oder Liganden. Beide Bestandteile, Katalysator und Ligand, sind notwendig, um die reduzierende Wirkung des metallischen, nichtdiffundierbaren Bildsilbers auf den ebenfalls nicht diffundierbaren Farbstoff zu übertragen. Die durch Reduktion am Bildsilber entstehende reduzierte Form des Katalysators dient dabei als Zwischenträger, welcher, nach Zurücklegung einer gewissen Diffusionsstrecke, den Farbstoff irreversibel reduziert und damit bleicht, und dabei selbst zur ursprünglichen Form reoxidiert wird.
  • Die Eigenschaft der reduzierten Stufe des Bleichkatalysators, zwischen Bildsilber und zu bleichendem Farbstoff frei zu diffundieren, ermöglicht es, Silber und Bildfarbstoff in einem gewissen Maß räumlich zu trennen, d. h. also den bleichbaren Farbstoff und die ihm zugeordnete Silberhalogenidemulsion nicht oder nur teilweise in der gleichen Schicht sondern in benachbarten Schichten anzuordnen. Solche Silberfarbbleichmaterialien sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 036 918, 132 835, und 2 132 836 beschrieben.
  • Eine Vereinfachung des Verarbeitungsprozesses, bei der die Farbstoffbleichung und die Silberbleichung zu einem einzigen Verfahrensschritt zusammengefaßt werden, ist in der DE-A-2448433 beschrieben worden. Durch eine besondere Anordnung von jodidhaltigen und jodidfreien Silberhalgenidemulsionen, die Verwendung einer keimhaltigen Zwischenschicht und den Zusatz geringer Mengen eines Silberkomplexbildners, wie Natriumthiosulfat, im Entwickler, wie dies in der DE-A-2547720 beschrieben wurde, ist es sogar möglich, das in der DE-A-2448433 beschriebene Verfahren zu einem selbstmaskierenden Prozeß auszubauen, wodurch eine wesentlich naturgetreuere Wiedergabe der natürlichen Farben erreicht wird.
  • Geeignete Bleichkatalysatoren, die unter Einfluß des Bildsilbers in saurer Lösung reversibel reduziert werden und ihrerseits die Bildfarbstoffe reduktiv zu bleichen vermögen, sind vor allem 1,4-Diazine, wie Pyrazin, Chinoxalin, Phenazin und deren Derivate, ferner 1,2-Diazine, wie Cinnolin und dessen Derivate wie Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline. Geeignete Bleichkatalysatoren sind in einer großen Anzahl von Patentschriften und -anmeldungen angeführt, z. B. in der DE-C-735 672, der DE-B-1 547 720 und den DE-A-2 144 297, 144 298, 2 722 776 oder 2 722 777.
  • Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Silberfarbbleich-Positivbilder sind in den letzten Jahren zu hoher Vollkommenheit gebracht worden und zeichnen sich insbesondere durch brillante Farben, gute Farbwiedergabe und ausgezeichnete Lichtechtheit aus. Ein wichtiges Merkmal eines guten Farbkopiermaterials ist eine optimale Tonreproduktion und in allen Dichtebereichen ausgeglichene Farbgradationen. Besonders die Kontrolle des Farbgleichgewichtes bereitet immer wieder Schwierigkeiten, da unterschiedliches Bleichverhalten der Azofarbstoffe nicht immer mit den herkömmlichen Methoden des Materialaufbaues, wie Empfindlichkeit und Kontrast der eingesetzten Silberemulsionen, ausgeglichen werden kann. Dadurch wird vielfach die Auswahl der Bildfarbstoffe sowie insbesondere auch diejenige der Verarbeitungskomponenten im Bleichbad eingeschränkt.
  • Nun ist es ohne weiteres möglich, die sensitometrischen Eigenschaften aller Emulsionsschichten eines Silberfarbbleichmaterials durch Auswahl eines passenden Katalysators und dessen im Bleichbad verwendete Menge zu beeinflussen und nach Belieben die Gradation und/oder die Empfindlichkeit nach beiden Richtungen zu verschieben. Bei Anwendung des Dreibadverfahrens gemäß der DE-A-2448433 oder auch der selbstmaskierenden Variante gemäß DE-A-2547720 bestehen weitere Möglichkeiten zur Beeinflussung der Sensitometrie, indem dort die Menge eines im Bleichbad verwendeten Oxidationsmittels (einer aromatischen Nitroverbindung) im Verhältnis zur Menge des Bleichkatalysators (einer Diazinverbindung) variiert wird, oder indem Oxidationsmittel mit unterschiedlichem Redoxpotential verwendet werden. So erzielt man z. B. in stärker oxidierenden Bleichbädern eine flachere, mit schwächer oxidierenden Bäder dagegen eine steilere Gradation.
  • Aus der DE-B-1 270 949 ist die Verwendung eines Gemisches aus Chinolin und Chinaldin als Bleichkatalysatoren in einem Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren bekannt. Mit diesem Farbbleichbad wird eine schnelle Farbbleichung in Abhängigkeit vom entwickelten Silber erreicht.
  • Es sind auch spezifische Gruppen von Bleichkatalysatoren bekannt, die entsprechend ihrem höheren oder tieferen Redoxpotential zu unterschiedlicher Empfindlichkeit und/oder Gradation führen. Es ist jedoch bisher noch in keinem Falle gelungen, bei gestörtem Farbgleichgewicht durch die beschriebenen Variationen die sensitometrischen Kurven aller drei Farbschichten praktisch vollständig zur Deckung zu bringen und damit innerhalb der gesamten Dichteskala eines Bildes die gleiche neutrale Farbwiedergabe zu erzielen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das gestörte Farbgleichgewicht möglichst weitgehend zu beheben, um so eine verbesserte Farbwiedergabe zu erreichen.
  • Es wurde nun gefunden, daß durch gleichzeitige Verwendung von mindestens zwei Bleichkatalysatoren, deren Redoxpotential eine Differenz von mindestens 15 mV aufweist, die gesuchte Deckung der sensitometrischen Kurven weitgehend erreicht werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensschritten
    • (1) Silberentwicklung,
    • (2) Farb- und Silberbleichung,
    • (3) Silberfixierungund
    • (4) Wässerung,

    wobei zur kombinierten Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet wird, die
    • (a) eine starke Säure,
    • (b) ein wasserlösliches Jodid,
    • (c) ein wasserlösliches Oxidationsmittel,
    • (d) ein Oxidationsschutzmittel,
    • (e) 1,4- oder 1,2-Diazine als Bleichkatalysatoren und
    • (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger

    enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatalysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen + 105 mV und -30 mV und
    • (ai) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder
    • (a2) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 und-125 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet.
  • Die Redoxpotentiale sind in 1,0 molarer wäßriger Schwefelsäurelösung gegen die Standard-Wasserstoffelektrode durch eine Kalomelelektrode gemessen. Das Mengenverhältnis der Bleichkatalysatoren untereinander kann zwischen 1 : 200 und 200 : 1 variieren.
  • Bevorzugt liegen die Bereiche der Redoxpotentiale zwischen +60 mV und -30 mV (Bleichkatalysator I) und -30 mV und -100 mV (Bleichkatalysator II).
  • Als Komponenten (e), die Redoxpotentiale innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, eignen sich als 1,2-Diazine gegebenenfalls substituierte Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline, und als 1,4-Diazine gegebenenfalls substituierte Pyrazine und insbesondere Chinoxaline. Letztere sind vorzugsweise substituiert, z. B. in den Stellungen 2, 3, 5, 6, 7 und/oder 8, vorzugsweise in den Stellungen 2, 3, 6 und/oder 7. In der Regel sind bis zu 4 Substituenten im Molekül vorhanden. Die Chinoxaline können mit Methyl, Methoxy, Hydroxymethyl, Sulfomethyl, Sulfoäthoxy oder Sulfopropoxy, ferner Hydroxyl, Amino(- NH2), Acetylamino oder Methylsulfonylamino substituiert sein, sowie gegebenenfalls auch mit 5- oder 6gliedrigen Ringen, wie Dioxolo-, Dioxino-, Imidazo- oder Pyrazinoringen kondensiert sein.
  • Die erste Gruppe (I) von Katalysatoren mit einem Redoxpotential zwischen +105 mV und -30 mV, vorzugsweise zwischen +60 mV und -30 mV, enthält z. B. die folgenden Verbindungen:
    • 2,3-Dimethyl-chinoxalin,
    • 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin,
    • 6-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-(2-Hydroxy-äthoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-(3-Sulfo-propoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin,
    • 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-Sulfomethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-Acetamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin,
    • 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-Methansulfonamido-2,3,7-trimethylchinoxalin,
    • 6,7-Dimethoxy-chinoxalin,
    • 2,3-Dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin,
    • 3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin und 3-(3-Sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin,
    • 2,6,7-Trimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin und
    • 6,7-Dimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin.
  • Die zweite Gruppe (II) von Katalysatoren mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -125 mV, vorzugsweise zwischen -30 mV und -100 mV, enthält z. B. die folgenden Verbindungen:
    • 6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin,
    • 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin,
    • 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin,
    • 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-Sulfopropoxy)-chinoxalin,
    • 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin,
    • 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoäthoxy)-chinoxalin,
    • 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin,
    • 6-Methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin,
    • 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin,
    • 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinolalin,
    • 2,3-Dihydro-7,8-dimethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin,
    • 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin,
    • 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin,
    • 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin,
    • 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin,
    • 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin,
    • 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-chinoxalin,
    • 5-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin,
    • Pyrazin und Methylpyrazin.
  • Wichtige Eigenschaften dieser Katalysatoren sind, außer ihrer Zugehörigeit zu einer gemäß ihren Redoxpotentialen gekennzeichneten Gruppen I und II, eine geringe Eigenfärbung sowie eine genügende Löslichkeit in sauren wäßrigen Bädern.
  • In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind geeignete Bleichkatalysatoren der beiden Gruppen I und II zusammen mit den zugehörigen Redoxpotentialen aufgeführt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die kombinierten Farb- und Silberbleichbäder (Zubereitungen) für die Verarbeitung des belichteten Silberfarbbleichmaterials, die die Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) enthalten.
  • Die Menge der Bleichkatalysatoren, die in den vorzugsweise wäßrigen Behandlungsbädern eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt etwa 0,05 bis 10 g/I Bleichbad.
  • Die Temperatur des Bleichbades liegt im allgemeinen zwischen 20 und 90° C, vorzugsweise zwischen 20 und 60° C, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur. Die Bleichbäder sind innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs stabil. Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten wäßrigeh Bleichzubereitungen in der Form verdünnter wäßriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, verwendet. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z. B. die Anwendung in Pastenform.
  • Dieser Temperaturbereich gilt auch für die anderen Verarbeitungsschritte. Die wäßrige Bleichzubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. aus flüssigen, insbesondere wäßrigen Konzentraten einzelner oder aller Komponenten ((a) bis (f)) hergestellt werden. Vorteilhaft verwendet man z. B. zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und das Oxydationsmittel (c) und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (e) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Äthyl- oder Propylalkohol, Äthylenglykolmethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann. Diese Konzentrate (Teilkonzentrate), die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf und sind daher längere Zeit lagerfähig. Diese Konzentrate können gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verdünnt und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die zur Anwendung gelangenden wäßrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f) in den folgenden Mengen:
    • (a) starke Säure: 10 bis 200 g/I,
    • (b) wasserlösliches Jodid: 2 bis 50 g/I. vorzugsweise 5 bis 25 g/I;
    • (c) wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/I;
    • (d) Oxydationsschutzmittel: 0,5 bis 10 g/I;
    • (e) Bleichkatalysatoren: 0,05 bis 10 g/I, und gegebenenfalis
    • (f) Bleichbeschleuniger: 1 bis 5 g/I.
  • Die Konzentrate der einzelnen oder aller Komponenten oder ihre Kombinationen, z. B. aus den Komponenten (a) und (c) sowie aus den Komponenten (b), (d), (e) und (f) können die 2- bis 20fache, vorzugsweise 5- bis 10fache Menge der einzelnen Komponenten pro Liter konzentrierter Zubereitung 'enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als flüssige oder pastenförmige, gegebenenfalls auch pulverförmige Konzentrate vor.
  • Als starke Säuren (Komponente (a)), können die kombinierten Farb- und Silberbleichbäder Alkyl-oder Arylsulfonsäuren und insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Sulfaminsäure enthalten. Gegebenenfalls können auch Gemisch dieser Säuren eingesetzt werden. Der pH-Wert des Bleichbades ist insbesondere nicht größer als 2 und vorzugsweise nicht größer als 1.
  • Die wasserlöslichen Jodide (Komponente (b)) sind in der Regel Alkalimetalljodide, insbesondere Natrium- und Kaliumjodid.
  • Als Oxydationsmittel (c) verwendet man zweckmäßig wasserlösliche aromatische Mononitro- und Dinitroverbindungen, sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und des Kontrasts der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder und ist aus der deutschen Patentschrift 735 672, den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und der japanischen Patentpublikation 22 673/69 bekannt.
  • Die Mononitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z. B. solche der Formel
    Figure imgb0004
    worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Amino oder Halogen (Chlor, Brom) bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren:
    • o-Nitrobenzolsulfonsäure,
    • m-Nitrobenzolsulfonsäure,
    • 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure,
    • 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure,
    • 4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure,
    • 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.
  • Die Verbindungen der Komponente (c) dienen neben ihrer Funktion als Silber-Bleichmittel zur Gradationsverflachung.
  • Als Oxydationsschutzmittel (Korrosionsschutzmittel (d) werden mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonylendiol-(1,2)-Gruppierung, wie Reduktion, Triose-Reduktion oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mercaptoverbindungen kommen z. B. Thioglyzerin, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0005
    oder vorzugsweise
    Figure imgb0006
    in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-A-2 258 076 und der DE-A-2 423 814 beschrieben. Als weitere Oxydationsschutzmittel geeignet sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von organischen Carbonylverbindungen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von Monoaldehyden mit 1 bis 4 oder Dialdehyden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (DE-A-2 737 142).
  • Beispielsweise genannt seien das besonders bevorzugte Formaldehydbisulfitaddukt, ferner die entsprechenden Addukte von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, von Glyoxal, Malondialdehyd oder Glutardialdehyd. Gegebenenfalls sind auch die nachfolgend als Bleichbeschleuniger genannten tertiären wasserlöslichen Phosphine gleichzeitig als Oxydationsschutzmittel einsetzbar.
  • Geeignete Bleichbeschleuniger (f) sind z. B. quaternäre Ammoniumsalze wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 139 401 und 2716136 bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Pyridinverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind. Ferner können auch Tetraalkylammoniumverbindungen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen (Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) in Frage kommen. Im einzelnen seien genannt:
    • Tetraäthylammoniumjodid; (CH3)3N⊕(CH2)2N⊕(CH3)3 · 2 J⊖;
    • (CH3)3N⊕(CH2)6N⊕(CH3)3 · 2 J⊖; N-Methylpyridiniumjodid;
    • N-Methylchinoliniumjodid; N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid;
    • N-Hydroxypropylpyridiniumbromid; N-Methyl-2-Hydroxymethylpyridiniumjodid;
    • N,N-Dimethylpiperidiniumjodid;
    • N,N'-Dimethylpyraziniumfluorsulfat und y-Picoliniumhydrogensulfat.
  • Weitere Bleichbeschleuniger sind die aus der DE-OS 2 651 969 bekannten wasserlöslichen tertiären Phosphine, die vorzugsweise mindestens eine Cyanoäthylgruppierung enthalten.
  • Sie entsprechen z. B. der Formel
    Figure imgb0007
    worin W - C4H2rCN, -CrH2rNO2 oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl (Alkyl je 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome), Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist. Bevorzugte tertiäre Phosphine entsprechen der Formel
    Figure imgb0008
    worin
    • X1- CH2CH2CN oder - (CH2)2OCH3 Y1 - (CH2)2SO3 ⊖M⊕ - (CH2)3 - SO3 ⊖M⊕ - (CH2)4 - SO3 ⊖M⊕ - (CH2)2OCH3 oder - CH2N(C2H5)2

    W1 - CH2CH2CN oder Phenyl und M⊕ ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation, z. B. das Natrium-oder Kaliumkation ist.
  • Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:
    • Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-sulfoäthylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(ß-cyanoäthyl)-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(ß-cyanoäthyl)-4-sulfobutylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphosphin,
    • Bis-(2-methoxyäthyl)-(ß-cyanoäthyl)-phosphin,
    • (ß-Cyanoäthyl)-phenyl-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),
    • (ß-Cyanoäthyl)-phenyl-2-methoxyäthylphosphin und
    • Bis-(2-methoxyäthyl)-phenylphosphin.
  • Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das optimale Mengenverhältnis je nach Art der ausgewählten Katalysatoren aus den sensitometrischen Resultaten zu bestimmen. Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie z. B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.
  • Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich 1-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten. Gegebenenfalls enthält bereits das Silberentwicklungsbad einen Bleichkatalysator der Gruppen 1 oder 11.
  • Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z. B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z. B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z. B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden, außerdem auch zur Herstellung von rarbnegativen und Diffusionstransfer-Bildern.
  • Als Träger kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiß-opakes Material verwendet werden, das keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.
  • Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentierten Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muß dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d. h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20gm nicht übersteigen.
  • Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung besitzt den Vorteil, daß durch geeignete Mischung der aus den Gruppen I und II auszuwählenden Katalysatoren, die sensitometrischen Kurven aller drei Farbschichten eines Silberfarbbleichmaterials weitgehend zur Deckung gebracht werden können, wodurch auf allen Helligkeitsstufen zwischen den hellsten Lichtern und den dunkelsten Schattenpartien neutral graue Töne erzeugt werden können.
  • Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die in der Regel zu steilen Farbgradationen, die bei Verwendung der Bleichkatalysatoren der Gruppe I auftreten, durch Beimischung von Bleichkatalysatoren mit einem mindestens 15 mV tieferen Redoxpotential aus der Gruppe I oder vorzugsweise von Bleichkatalysatoren der Gruppe II, deutlich verbessert (ausgeglichen) werden können, ohne daß dadurch der Vorteil der schnellen Bleichung (reaktive Bleichkatalysatoren der Gruppe I) und damit der kurzen Behandlungszeiten verlorengeht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Verarbeitung von belichtetem Silberfarbbleichmaterial, das einen speziellen Aufbau zeigt und z. B. zur Herstellung selbstmaskierter Bilder geeignet ist (DE-A-2 547 720). Auch hier kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine noch weiter verbesserte Farbwiedergabe erzielt werden.
  • Dieses Material für das Silberfarbbleichverfahren enthält in mindestens zwei Schichten je einen bildmäßig bleichbaren Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum je einer der Grundfarben Rot, Grün oder Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist. Ferner ist in diesem Material
    • (a3) dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet,
    • (b3) in einer weiteren Schicht mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden,
    • (c3) eine weitere Schicht, vorhanden, die derjenigen, die den zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, und kolloidale Keime enthält, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden,
    • (d3) zwischen der die Keime enthaltenden Schicht, und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine Trennschicht vorhanden.
  • Außerdem enthält das Silberentwicklungsbad, mit dem das Material behandelt wird, einen Liganden, der wasserlösliche diffusionsfähige Silberkomplexe zu erzeugen vermag.
    • Beispiel 1
  • Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel
    Figure imgb0009
    in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarbstoff der Formel
    Figure imgb0010
    in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem Gelbfarbstoff der Formel
    Figure imgb0011
    in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.
  • Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. z. B. DE-A-2 036 918 und 2 547 720).
    • Gelatine-Schutzschicht
    • Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
    • Gelbfarbstoff (303) + blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
    • Gelbfilter: Gelbes Ag-Hydrosol (10 mg/m2)
    • Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
    • Purpurfarbstoff (302) + grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
    • Zwischenschicht (Gelatine)
    • Rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
    • Blaugrünfarbstoff (301) + rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
    • Cellulosetriacetat-Träger, weiß opak
    • Rückschicht, Gelatine
  • Der Schichtaufbau ermöglicht die Korrektur der blauen Nebenfarbdichten des Blaugrün- und Purpurfarbstoffs durch zusätzliche Bleichung des gelben Bildfarbstoffes in Abhängigkeit von der Bleichung der beiden anderen Bildfarbstoffe.
  • Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle mit 2,6 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid. Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, daß ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamt-Silbergehalt der 22 µm dicken Schichten beträgt 2,0 g/m2.
  • In einem Vergrößerungsapparat wird auf dieses Material ein farbiges Diapositiv belichtet. Das belichtete Material wird in einer Handentwicklungstrommel bei 24°C verarbeitet. Es werden dazu je 100 ml Verarbeitungslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen verwendet.
    Figure imgb0012
  • Die nach der Trocknung erhaltene positive Aufsichtskopie des Diapositives zeichnet sich durch unverfälschte Farbwiedergabe und einwandfreien Gesamtkontrast aus. Insbesondere befinden sich die drei Farbgradationen so im Gleichgewicht, daß neutralgraue Bildstellen im Diapositiv in allen Helligkeitsstufen ohne Farbstich wiedergegeben werden
    • Beispiel 2
  • Das in Beispiel 1 verwendete Material wird hinter einem Graukeil mit additiven Farbfiltern blau, grün und rot belichtet. Um die Wirkungsweise der Farbbleichkatalysatoren zu untersuchen, wird das belichtete Material dreimal gemäß Beispiel 1 verarbeitet; die Zusammensetzung des Bleichbades wird dabei hinsichtlich der Menge der beiden Bleichkatalysatoren (Verbindungen der Formeln (102) und (201)) wie folgt variiert:
    Figure imgb0013
  • Die nach der Trocknung erhaltenen drei Keile wurden in einem Densitometer mit drei Farbfiltern ausgemessen und als integrale Dichtekurven in den Abbildungen 1 bis 3 (entsprechend den Verarbeitungen 1) bis 3)) aufgezeichnet. in den Figuren bedeutet D die Farbdichte und Erel die relative Belichtung (Belichtungsenergie); die Blaukurve ist mit (1), die Grünkurve mit (2) und die Rotkurve mit (3) gekennzeichnet. Aus den Figuren 2 und 3 ist ersichtlich, daß die drei Farbgradationen in Kontrast und Kurvenverlauf stark voneinander abweichen. Die Farbkurven nach Verarbeitung 2 (Fig. 2) zeigen hohe Empfindlichkeit, aber steile Gradation für die Blau- und Grünkurve. In Figur 3 dagegen sind die Farbempfindlichkeiten gering; die Aktivität der Bleichbadzusammensetzung mit dem Katalysator der Formel (201) allein ist gering. In Figur 1 ist die überraschende Kombinationswirkung der beiden Bleichkatalysatoren zu erkennen. Die Farbgradationen sind bei gutem Gesamtkontrast und hoher Empfindlichkeit so im Gleichgewicht, daß der Vorlagengraukeil in einem weiten Helligkeitsbereich neutral abgebildet wird.
    • Beispiel 3
  • Ähnliche Kombinationseffekte werden erreicht, wenn belichtetes Silberfarbbleichmaterial wie im Beispiel 1 verarbeitet wird, wobei in den Bleichbädern jedoch folgende Bleichkatalysatoren verwendet werden:
    Figure imgb0014

Claims (27)

1. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensschritten
(1) Silberentwicklung,
(2) Farbbleichung und Silberbleichung,
(3) Silberfixierung und
(4) Wässerung,

wobei zur kombinierten Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet wird, die
(a) eine starke Säure,
(b) einwasserlöslichesJodid,
(c) ein wasserlösliches Oxidationsmittel,
(d) ein Oxidationsschutzmittel,
(e) 1,4- oder 1,2-Diazine als Bleichkatalysatoren und
(f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatalysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen + 105 mV und -30 mV und
(ai) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder
(a2) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -125 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatalysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen +60 mV und -30 mV und
(ai) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder
(a2) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -100 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2- oder 1,4-Diazine der Komponente (e) gegebenenfalls substituierte Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline, gegebenenfalls substituierte Pyrazine und gegebenenfalls substituierte Chinoxaline sind, die zusätzlich ankondensierte 5- oder 6gliedrige Ringe enthalten können.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) ein Chinoxalin ist, das in den Stellungen 2, 3, 5, 6, und/oder 8 substituiert ist und bis zu 4 Substituenten enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Methyl, Methoxy, Hydroxymethyl, Sulfomethyl, Sulfoäthoxy, Sulfopropoxy, Hydroxyl, Amino, Acetylamino oder Methylsulfonylamino sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichkatalysatoren der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(2-Hydroxy-äthoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(3-sulfo-propoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Sulfomethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3,7-trimethylchinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin und 3-(3-sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin, 6,7-Dimethyl-imidazolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,6,7-Trimethyl-imid- azolo-[4,5-g]-chinoxalin, oder 7-amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, und als Bleichkatalysatoren der Gruppe II 6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl- dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-sulfopropoxy)-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin,6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoethoxy)-chinoxalin, 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin, 6-Methyl-dioxo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7,8-dimethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-chinoxalin, 5-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, Pyrazin oder Methylpyrazin verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichkatalysatoren der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin und 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, und als Bleichkatalysatoren der Gruppe II 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-7-amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7[3-sulfopropoxy]-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 5-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichzubereitung als Komponente (a) Schwefelsäure, Sulfaminsäure oderToluolsulfosäure enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Natrium- oder Kaliumjodid ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) eine aromatische Mono- oder Dinitroverbindung oder ein Anthrachinon ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) ein Mercaptan der Formel H-S-CqH2q-B ist, worin (q) eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12 und B eine Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppe bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukt einer organischen Carbonylverbindung verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (f) quaternäre gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin oder Pyrididinverbindungen ferner Tetraalkylammonium- oder Alkylendiammoniumverbindungen verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten (f) und/oder (d) wasserlösliche tertiäre Phosphine der Formel
Figure imgb0015
verwendet, worin W ―CrH2rCN, ―CrH2rN02 oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl, Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem man ein photographisches Silberfarbbleichmaterial verwendet, das in mindestens zwei Schichten je einen bildmäßig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je einer der Grundfarben Rot, Grün oder Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist und wobei in diesem Material
a3) dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist,
b3) in einer weiteren Schicht mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden sind,
c3) eine weitere Schicht, die derjenigen, die den zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, kolloidale Keime enthält, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden,
d3) zwischen der die Keime enthaltenden Schicht und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, sich eine Trennschicht befindet

und wobei die Silberentwicklung (1), mit welchem das Material vor der kombinierten Farb- und Silberbleichung (2) behandelt wird, einen Liganden enthält, welcher wasserlösliche diffusionsfähige Silberkomplexe zu erzeugen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß man im kombinierten Farb- und Silberbleichbad die Komponente (e) gemäß Anspruch 1 verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Silberentwicklungsbad mindestens einen der Bleichkatalysatoren der Komponente (e) gemäß Anspruch 1 enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Verarbeitung von der Entwicklung bis zum Verlassen des letzten Bades bei Temperaturen von 20 bis 90° C vorzugsweise von 20 bis 60° C erfolgt.
19. Wäßrige Zubereitung zur kombinierten Farb- und Silberbleichung die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel, (d) ein Oxydationsschutzmittel, (e) Bleichkatalysatoren und gegebenenfalls (f) einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichkatalysatoren die in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzungen haben.
20. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichkatalysator der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(2-Hydroxy-äthoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(3-Sulfo-prop- oxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Sulfomethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 3-Hydroxybenzo-[c]-cinnolin, 3-(3-Sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin, 2,6,7-Trimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin oder 7-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, als Bleichkatalysator der Gruppe (11), 6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-sulfopropoxy)-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoethoxy)-chinoxalin, 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin, 6-Methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7,8-dimethyl- dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-imidazolo-[4,5-g]-chinoxalin, Pyrazin oder Methylpyrazin enthält.
21. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichkatalysator der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, und als Bleichkatalysator der Gruppe II 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl- dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-7-amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-[3-sulfopropanoxy]-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 5-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin verwendet.
22. Wäßrige Zubereitung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 10 g/I des Bleichkatalysators enthält.
23. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 200 g/1 der Komponente (a), 2 bis 50 g/I der Komponente (b), 1 bis 30 g/I der Komponente (c) 0,5 bis 10 g/I der Komponente (d), 0,05 bis 10 g/I der Komponente (e) und gegebenenfalls 1 bis 5 g/I der Komponente (f) enthält.
24. Konzentrat zur Herstellung der wäßrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) in einer gegenüber den gebrauchsfähigen wäßrigen Zubereitungen zwei- bis zwanzigfach höheren Konzentration pro Liter Konzentrat enthält.
25. Teilkonzentrate zur Herstellung der wäßrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konzentrat mit den Komponenten (a) und (c) und ein zweites Konzentrat mit den Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) vorliegt, wobei die Konzentration der Komponenten pro Liter Konzentrat zwei- bis zwanzigfach höher ist als in den gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen.
26. Teilkonzentrate zur Herstellung der wäßrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Konzentrate jeder der Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) vorliegen, wobei die Konzentration der Komponenten pro Liter Konzentrat zwei- bis zwanzigfach höher ist als in den gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen.
27. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Bleichzubereitung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrate oder Teilkonzentrate nach einem der Ansprüche 24 bis 26 mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel auf die Gebrauchskonzentration verdünnt.
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