DE2035727A1 - Sensibihsierung photographischer Halo gensilberschichten fur das Silberfarbbleich verfahren - Google Patents

Description

Sensibilisierung photögraphischer Halogensilberschichten für das Silberfarbbleichverfahren

Sie Erfindung betrifft die Verwendung besonders geeigneter Sensibilisatoren aus der Klasse der Merocyanine für farbphotographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren.

Es ist bekannt, farbenphotographische Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren herzustellen. Man geht dabei aus von homogen angefärbten phot ographischen Schichten, in denen durch Belichtung und nachfolgende Entwicklung je nach Verarbeitung ein zur Vorlage negatives oder auch positives Silberbild erzeugt wird. Nach weiteren Behandlungsschritten wie Fixage und anschließende Härtung wird in einem meist stark sauren Bleichbad der Farbstoff bildmäßig im Verhältnis zu dem vorhandenen Silber gebleicht. Auf diese Weise entsteht ein asur Vorlage positives Farbbild, wenn man von einem zur Vorlage negativen Silberbild

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ausgeht, oder man erhält ein Farbbild mit einer zur Vorlage gegenläufigen Gradation, wenn man ftir die Bleichung ein zur Vorlage positives Silberbild benutzt. Als Bildfarbstoffe kommen im allgemeinen Azofarbstoffe zur Anwendung, und zwar sowohl wasserlösliche Farbstoffe als auch unlösliche Pigmente, Einer der großen Nachteile des Silberfarbbleichverfahrens besteht nun darin, daß durch die Einfärbung der photographischen Schichten vor der Belichtung ihre Empfindlichkeit außerordentlich herabgesetzt wird. Dies tritt vor allem dann in Erscheinung, wenn eine komplementäre Sensibilisierung erfolgt, wie sie für farbenphotographische Schichten allgemein üblich ist, in der die blau-empfindliche Schicht gelb eingefärbt wird, die grünempfindliche purpur und die rot-empfindliche blaugrün. Dann fällt nämlich das Sensibilisierungsmaximum mit dem Bildfarbstoff absorptionsmaximum zusammen, und es tritt eine sehr erhebliche Verringerung der Empfindlichkeit solcher Schichten auf. Diese Empfindlichkeitseinbuße kann zur Folge haben, daß die Materialien sich nicht nur nicht als Aufnahmematerial eignen, sondern darüber hinaus auch anderen Farbkopiermaterialien in ihrer Empfindlichkeit erheblich unterlegen sind. In der Herstellung ausreichend empfindlicher Schichten bzw. eines entsprechenden Mehrschichtenverbandes zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren liegt demnach eine der großen Schwierigkeiten dieses Verfahrens. Da die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch geeignete Sensibilisatoren in ganz erheblichem Maße gesteigert werden kann, kommt diesen Stoffen in dem vorliegenden Zusammenhang besondere Bedeutung zu. Solche Sensibilisatoren müssen einer großen Anzahl von Forderungen genügen, die über diejenigen noch hinausgehen, die bei anderen Cölormaterialien gestellt werden. Neben guten Sensibilisierungseigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Form und die Höhe des Sensibilisierungsmaximums, wird die Abwesenheit von negativen Einflüssen auf die Stabilität der Emulsionen, insbesondere die Lagerfähigkeit

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und Tropenfestigkeit gefordert. Darüber -hinaus, soll die Unterlage, beispielsweise Papier, oder der Schichtbildner, wie z.B. Gelatine, durch den Sensibilisator nach der Verarbeitung nicht angefärbt erscheinet!. Die Sensibilisatorfarbstoffe müssen ferner so fest am Silberhalogenidkorn sitzen, daß sie durch die Azofarbstoffe nicht verdrängt werden. Es ist von den üblichen Verfahren der chromogenen Entwicklung her bekannt, daß basische Cyanine durch SuIfonsäuregruppen enthaltende Farbkuppler leicht vom Silberhalogenidkorn abgezogen werden und daher meist nur eine sehr geringe Empfindlichkeitserhöhung bewirken. In einzelnen Fällen läßt sich beim Silberfarbbleichverfahren sogar eine desensibilisierende Wirkung nachweisen. Es ist fusrner aus der deutschen Patentschrift 1 083 124 bekannt, Betaineyanlne als Sensibilisatoren für photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren zu verwenden. Jedoch erfüllen auch diese Sensibilisatoren nicht alle an sie gestellten Forderungen, Sie sind zwar ebenfalls unempfindlich gegen die Anwesenheit der meist Sulfongruppen enthaltenden Azofarbstoffe und sensibilisieren oft kräftig, führen aber häufig zu einer meßbaren Anfärbung des Bindemittels der Halogensilberschicht, die - besonders bei geringen Bildfarbstoffdichten - die Weißen sehr störend beeinträchtigt.

Für das Silberfarbbleichverfahren sind außerdem Merocyanine beschrieben worden. Diese sind neutrale Molekeln, denen eine Affinität zum Bindemittel fehlt. Merocyanine haben eine von den erwähnten Betaincyaninen völlig abweichende Konstitution. Letztere weifen eine über die gesamte Methinkette verteilte Elektronenlücke auf, tragen also eine positive Ladung. Diese wird kompensiert durch Säuregruppen mit negativer Xadung,die In das Molekül eingebaut sind. Dieses weist demgemäß eine Betainstruktur auf, die durch das Hinzutreten linderer organischer oder anorganischer Stoffe strukturell verändert werden kann. Demgegenüber tragen Merocyanine keine nach außen hin in Er- · pehjeinung tretende ladung.

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Die Merocyanine sind ferner weltgehend inert nieht nur gegen die Azofarbstoffe der photographisehen Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, sondern auch gegen andere Zusätze, insbesondere Stabilisatoren, Beizmittel, wie Biguanide oder Guanide in den normalerweise gebräuchlichen Mengen, Fetsmittel, Zusätze zur Beeinflussung des Viskositätsverhaltene von Azofarbstoffen in Gelatine und/oder photographischen Emulsionen, Härtungsmittel verschiedener Art, wie Chromalaun, Formaldehyd oder auch Weichmacher wie Glyzerin.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, optische Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionsschichten₉ die ©inen Azofarbstoff enthalten, zu entwickeln, die in ausreichendem Maße sensibilisieren und die bei der Verarbeitung aus der Schicht auswaschbar sind. Es wurde nun ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer einen.-Ajsofarbstoff enthaltenden spektralsensibilisierten Silberfealogenidemulsdionsschicht für das Silberfarbbleichverfahren gefunden, die als optischen Sensibilisierungsfarbstoff ein Merocyanin der folgenden Formel enthält?

>CH-OH«( ™>«S X

£ er V⁸

worin bedeuten ^

R = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, z.B* Methyl, A'thyl, Propyl, Butyl oder AUyI,Aryl, insbesondere eine flruppierung der Phenyl- oder Naphthy1-Reihe, z.B.-C-oder. ß-Naphthyl,oder Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl, die obigen Gruppen können weitere Substituenten tragen, z.B* Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Thioalkyl, ebenfalls mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitril, Hydroxyl oder ähnliche;

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X β Sauerstoff oder Schwefel» ,

X β Schwefel oder Selen;

Z= eine bifunktionelle, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder .ungesättigte*aliphatische Kette mit vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen, insbesondere mit 3 oder 4 C-Atomen,', wobei diese Kette weitere Substituenten enthalten kann, z.B. Hydroxyl, Alkoxy oder Halogen, wie Chlor oder Brom;

R¹ ss SuIf o, SuIfat ο, Carboxyl oder SuIfonamid, insbesondere acyl-substituiertes SuIfonamid, vorzugsweise Sulfonamid-Gruppen, die mit einem Acylrest substituiert sind, der sich von einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 5 C-Atomen ableitet; die obigen sauren Reste können auch in neutralisierter Form, z.B. als Alkalisalz, Ammoniumsalz usw. vorliegen;

R" = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wobei die Alkylreste substituiert sein können, z.B. mit Phenyl oder Aryl, insbesondere Phenyl; R^w bedeutet vorzugsweise Wasserstoff;

= Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Allyl,wobei diese Allgrlreete substituiert sein können, z.B. mit Phenyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl» oder Cycloalkyl, wie Cyclohexyl; die obigen Reste können weitere Substituenten enthalten, z.B. Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen, wie Chlor oder Brom, Carboxyl, verestertes Carboxyl und ähnliche.

Als besonders geeignet haben sich die folgenden Sensibilisatoren erwiesen!

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CH₃-MH - C - NH -V^v⁵

C₂H₅-NH-C -

SO^Nq

- NH

JJ

Ch-CW, I

- HH

(9*2)5
SÖjNQ

■Π-'

11

H)-NM-G-NH

CH-CH-? V=S

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CH-CHK

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-, 6 9886/1534

S
C-

O HH-C-NH

CHrCH=CHo,

O «

CHjCH- CHf-NH-C-NH

CH-CH

O H₁

-C-NH^^V

SOjNq

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- 7 10988 6/15

Sq₃Na

4-C-NM

SO₃NH (C₂U^

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Il

Cl - 8 -

O

ο Η

■!6

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35727

Q. W

ZO

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe werden nach bekannten Methoden, z.B. nach den in den britischen Patentschriften 528 803 oder 1 153 765 beschriebenen, dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können außerdem durch Kondensation von Quartärsalen nach Formel II mit Thiobarbitursäurederivaten gemäß Formel III, z.B. in Acetonitril/Triäthylamin, hergestellt werden:

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R-NH-C-NH

lof)

Acetonitril fii

Die Verbindungen gemäß Formel II entstehen durch Anlagerung von Isocyanaten oder Senfölen an aminosubstituierte Azole gemäß fol gender Gleichung und anschließender Quaternierungmit einem geeigneten Quaternierungsmittel, z.B. mit Propansulton, Propen-Bulton, Chlorpropansulton oder i-Chlor^-hydroaqr^-propansuliosäure:

R-N=O=X *■

Die Darstellung der Verbindung $ ist im folgenden im einzelnen beschrieben; andere Verbindungen werden in analoger Welse dargestellt :

Sensibilisator 5

32 g 2-Methyl-6-aminobenzthiazol und 350 ecm Benzol erhitzt man auf ca. 60⁰C, läßt langsam 25 g Cyclohexylisocyanat eütropfen und rührt noch 4 Stunden nach. Man läßt über Nacht stehen und saugt ab. Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man die Verbindung der folgenden Formel. Fp.: 215°.

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Zur Quaternierung kocht man 14 g der vorgenannten Base Mt 7 g Propansulton in 70 ecm Anisol 40 Hinuten lang. Man fällt mit Aceton und erhält 16,5 g eines Quartärealsee der folgenden Formel:

16,5 g des obigen Salzes löst man bei 12Ö°C in 25 ml Kresol» gibt eine heiße Suspension von 9,6 g Äthoxymethylen-K-allylthiobarbitursäure in Äthanol und Acetonitril sowie 15 ecm Triäthylamin hinzu und erwärmt kurz auf dem Dampfbad. Es entsteht eine klare, tief rote Lösung, aber schon nach wenigen Hinuten beginnt die Ausscheidung des Farbstoffes. Man saugt noch warm ab und wäscht mit Methanol, Äthanol und Ither.Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man den Sensibilisator 5. PpVi 243°. Abs. Max.: 507 ma. Ig ^V 4,97.

Durch die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Merocyanine werden bevorzugt hochempfindliche jodidhaltige Silberbromidemulsionen, die purpurfarbene Azofarbstoffe enthalten, für den grünen Bereich des sichtbaren Teils des Spektrums (= 500 - 600 nm) sensibilisiert. Sie werden der Emulsion einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 - 600 mg, bevorzugt 70-450 mg, pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe zeichnen sich gegenüber bereite bekannten Herocyaninen, z.B. denen der US-Patentschrift 3 401 404, dadurch aus, daß sie in Gegenwart von Azofarbstoffen auffallend steile Sensibilisierungskurven ergeben!insbesondere einen steilen Abfall im langwelligen Gebiet im grünen Bereich des sichtbaren Spektrums, woraus einerseits eine noch verbesserte Färbtrennung und Farbtreue (in Bezug auf die Vorlage) der

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damit erzeugten Farbbilder und andererseits eine erhöhte Dunkelkammersicherheit, die die Verarbeitung erheblich erleichtert, resultiert.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstcff-haltigen Silberhalogenidemulsionsschicht en zeigen ebenso gute Lagerungs- und Tropenbeständigkeit sowie Digestionsfestigkeit wie jene.

Den in der US-Patentschrift 3 520 695 beschriebenen Merocyaninen sind die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden durch eine noch gesteigerte Sensibilisierungswirkung und eine noch bessere Auswaschbarkeit, wobei praktisch jede Schichtanfärbung vermieden wird, überlegen.

Für die erfindungsgemäßen Silberhaiogenidechienten eignen sich die an sich für das Silberfarbbleichverfahren bekannten Azofarbstoffe, insbesondere solche mit phenolischen Hydroxy1-
und/oder Sulfosäuregruppen.

Beispiel

Zu 1000 Teilen einer hochempfindlichen Silberbromidgelatine, die aus 80 g Gelatine und 23 g Silber in Form von Silberhalogenid (davon 6 Mol-# als AgJ) besteht, werden bei 40⁰G nacheinander eingerührt: 40 Teile einer 1 #igen wässrigen lösung von 6-Methyl-4-oxy-1,3t3a,7-TetΓaazainden, 40 Teile einer
0,1 #igen methanolischen Lösung des Sensibilisatore 2, 200 Teile einer 2 jiigen wässrigen Lösung des Purpurfarbetoffee der Formel

JM₂

r N-H-Q--HH-00 HO₃S ^^0H S

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.ferner 20 Teile einer 5 #igen wässrigen Lösung von Saponin und Teile einer 5 #igen methanolischen Lösung von N,N,N-Tris-(acryloyl)hexahydrotriazin-1,3,5.

Die so hergestellte Emulsion wird auf einen Schichtträger aus weißpigmentiertem Celluloseacetat so aufgetragen, daß die nach dem Trocknen erhaltene Schicht 0,9 g Ag pro m enthält.

Proben des so erhaltenen Materials werden hinter einem Grünfilter und einem Stufenkeil mit einem logarithmischen Schwärzungsanstieg von 0,1 belichtet und wie folgt weiterverarbeitet:

1. Entwickeln:

8 Minuten in einem Bad aus

N,N-n-Butyl-n-vi3-sulfobutylphenylendiamin 6 g Hydroxylaminsulfat . 4 g

Natriumsulfit 25 g

Kaliumbromid 1 g

natriumcarbonat 100 g mit Wasser auf 1000 ml gelöst

2. Wässern: 5 Minuten

3. Härten:

5 Minuten in einem Bade aus

Formalin (30 #ige wässrige Lösung) 70 ml

Natriumhydrogencarbonat 5 g

Wasser auf 1000 ml

4. Wässern: 5 Minuten

5. Farbbleichen:

15 Minuten in einem Bade aus

Chinolin 50 ml

NatriumhypophoBpb.it 5 g

Kaliumiodid 10 g

Schwefelsäure konz. 75 ml Wasser auf 1000 ml

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IH

6. Wässern: 5 Minuten

7. Bleichfixieren!

15 Minuten in einem Bad aus

Natriumcarbonat sicc. 24 g

Natriumthiosulfat sicc. 125 g Tetranatriumäthylendiamintetraacetat . 26 g

Eisen(III)Chlorid 15 g

Natriumsulfit sicc. 13 g Wasser auf 1000ml

8. Wässern: 10 Minuten

In der gleichen Weise wie soeben beschrieben, werden Proben hergestellt, die die Farbstoffe Nr. 1, 16 und -14 enthalten, und schließlich wurden in der eben beschriebenen Weise Proben mit einem Vergleichsfarbstoff hergestellt. Als Vergleichsfarbstoff dient der Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel gemäß US-Patentschrift 3 520 693;

XH₉-CH=CH

Die sensitometrieche Auswertung der erhaltenen Purpurfarbstoffkeile ergibt eine maximale Farbstoffdichte von 1,3.

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Die Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der VergleicLaprobe ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Sensibilisierungsfarbstoff

Empfindlichkeitssteigerung in AjZ-StvLten gegenüber Vergleichssensibilisator

Vergleichsprobe

: ■'..: 1 ■■2

14 16

2,0

1,5 2,5

Die gleiche Empfindlichkeitssteigerung wird erzielt, wenn die oben beschriebene grün-empfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht im Rahmen eines Mehrschichtenmaterials, wie es beispielsweise im Beispiel 4 der belgischen Patentschrift 730 angegeben ist, angeordnet ist.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   !Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer einen Azofarbstoffe enthaltenden» spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschlcht für das Silberfarbbleichverfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Meroeyaninen der folgenden Fbrmelt

   "^ H-OH=/

   Z
   R'

   worin bedeuten

   R = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder Cycloalkyl;

   X = Sauerstoff oder Schwefel;
   Y = Schwefel oder Selen;

   Z = eine bifunktioneile, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kette;

   R¹ = SuIfo, SuIfato, Carboxyl oder Sulfonamid; R" =s Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;

   R"¹ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder Cycloalkyl.
2. 2. Lichtempfindliches photographisches Material aach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" = Wasserstoff' bedeutet„-

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3. 3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 5 C-Atomen und R¹" eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.
4. 4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹" = Allyl bedeutet.
5. 5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:

   0 ¹¹

   -NH-C-NH

   (CH₂)₃
6. 6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:

   2 0

   C₉Hc-NH-C-NH S -V-N 5 \^

   SO₃Na

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7. 7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:

   CH₀=CH-CH₀-NH-C-NH 0 H

   \ ^- Se

   N=CH-CH=

   0 "CH₂-CH=CH₂
8. 8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel: .

   0
   CH₀=CH-CH₀-NH-C-NH _ς .?g

   Y NsCH-CH*/ N=S

   T ^SCH₂-CH=CH₂

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