JPH06148778A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低ｐＨの現像液を用いたときにも硬調な画像を
得ることができるハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】たとえば下式で示されるようなヒドラジン化合
物を用いる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジンを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス(The Theory of Photographic Process)第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。

【０００３】これらの中で、特に、米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが、開示されている。同特許
明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、
１２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得
られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近
い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長
時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合物を含む
ハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像液で現像
し、硬調な画像を作成する工夫が試みられている。

【０００４】特開平１−１７９９３９号、および特開平
１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対す
る吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有
する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の
現像液で現像する処理方法が記載されている。しかしな
がら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添
加すると、ある限界量を越えると感光性を損なったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。

【０００５】米国特許第４９９８６０４号、同４９９４
３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有す
るヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒ
ドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これ
らの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実
用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは
困難である。

【０００６】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液の疲労による感度、階調の変化が大き
く、処理安定性を良くする工夫が試みられている。従来
の技術ではｐＨ１１未満の現像液で処理しても充分な硬
調性を保ち、かつ処理安定性の良い感材を得ることはで
きなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性にすぐれた、高い処理安定性をもった製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な
製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記一般式（1)で表わされる化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（1)

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｌ¹ は単結合、-O- 基、-S- 基、-N
R⁵- 基、-CO-基、-SO₂- 基、−P(O)(G² R⁵)-基または、
これらの組合せを表わし、Ｌ² は-SO₂NR⁵-基、-NR⁵SO₂N
R⁵-基、-CONR⁵- 基、-NR⁵CONR⁵-基、-G²P(O)(G²R⁵)NR⁵-
基を表わす。Ｇ¹ は-CO-基、-SO₂- 基、-SO-基、-COCO
-基、チオカルボニル基、イミノメチレン基または-P(O)
(G²R⁵)-基を表わし、Ｇ² は単結合、-O- 基、-NR⁵- 基
を表わす。Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ² 、
Ｒ³ は２価の脂肪族基または、芳香族基を表わし、Ｒ⁴
は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、置換または無置換のアミノ基を表わし、
Ｒ⁵ は水素原子、脂肪族基または、芳香族基を表わす。
ｍは０または１を表わす。Ｒ¹ は少なくとも１つの下記
一般式(2) または、一般式(3) で表わされる基で置換さ
れている。

【００１１】

【化４】

【００１２】これらの式中Ｒ¹¹はアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表わ
す。Ｘ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合
は、対アニオン部分を表わす。

【００１３】一般式(1) で表される化合物についてさら
に詳細に説明する。一般式(1) において、Ｒ¹ で表され
る脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。一般式(1) において表される芳香族基
は、単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環
基である。ここで不飽和ヘテロ環基は、アリール基と縮
環していてもよい。Ｒ¹ の脂肪族基または芳香族基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミド基、イミド基な
どが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。Ｒ¹ として特に好ましいのは炭
素数１〜１０のアルキル基である。

【００１４】一般式(1) において、Ｒ² 、Ｒ³ で表され
る脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。一般式(1) においてＲ² 、Ｒ³ で表され
る芳香族基は、単環または２環のアリール基または、不
飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリ
ール基と、縮環していてもよい。Ｒ² 、Ｒ³ として好ま
しいのはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環
を含むものである。Ｒ² 、Ｒ³ の脂肪族基または、芳香
族基は置換されていてもよく、代表的な置換基として
は、Ｒ¹ の置換基として列挙したものがあてはまる。

【００１５】一般式(1) においてＬ¹ は単結合、-O-
基、-S- 基、-NR⁵- 基、-CO-基、-SO₂- 基、−P(O)(G²
R⁵)-基または、これらの組合せを表わし、好ましくは-S
O₂NR⁵-基、-NR⁵SO₂NR⁵- 基、-CONR⁵- 基、-NR⁵CONR⁵-
基、-G²P(O)(G²R⁵)NR⁵- 基を表わし、特に好ましくは-C
ONR⁵- 基を表わす。一般式(1) においてＬ² で表される
基のうち特に好ましいものは-SO₂NR⁵-基である。一般式
(1) においてｍは好ましくは１であり、０であってもよ
い。

【００１６】一般式(1) においてＲ⁴ で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
てあり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ¹ が
-CO-基の場合、Ｒ⁴ で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基、ピリジ
ニオメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に電子吸引基で置換されたアルキル基および水素原子が
好ましい。Ｒ⁴ は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ¹ に関して列挙した置換基が適用できる。一般式
(1) のＧ¹ としては-CO-基が最も好ましい。又、Ｒ⁴ は
Ｇ¹ −Ｒ⁴ の部分を残余分子から分裂させ、-G¹-R⁴部分
の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生成する
ようなものであってもよく、その例としては例えば特開
昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
Ｒ⁵ は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基が好
ましく、水素原子が特に好ましい。また一般式(1) で表
わされる化合物が２つ以上のＲ⁵ やＧ² を含有する場
合、それらは同じであっても異なっていても良い。

【００１７】Ｒ¹ は少なくとも１つの下記一般式(2) ま
たは(3) で表される基で置換されている。

【００１８】

【化５】

【００１９】そして、一般式(2) における３つのＲ¹¹、
一般式(3) における２つのＲ¹¹はそれぞれ同じであって
も異なっても良く、また互いに結合して環を形成しても
良い。

【００２０】一般式(1) のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ また
はＲ¹¹はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基またはポリマーが組み込
まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数
を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとして例えば特
開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。一
般式(1) のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ またはＲ¹¹はその中
にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み
込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チ
オ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２
３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，
０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０
１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２
０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−
２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２
３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本
発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限
定されるものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成した。

【００２７】本発明は一般式(1) の化合物の添加量は、
化合物の種類等によりその最適値を決定すればよいが、
通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-2モ
ルの範囲が好ましく、更には１×１０^-5〜２×１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や、ｐＨ
１１以上の高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定
な現像液を用いることができる。すなわち、本発明のハ
ロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを
０．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１１．０〜９．
０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。好ましくはｐＨ１０．７〜９．２の現像液を
使うことにより、安定した処理システムを構築すること
ができる。本発明の方法において用いうる現像主薬には
特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単
独あるいは組み合わせてもちいることができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主
現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主
薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
を含む現像液で処理されるのに適している。好ましくは
この現像液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５
〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはア
ミノフェノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲
で併用される。

【００３０】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好ましくは
前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

【００３１】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物あるいは特開昭６２−１８６２５９号に記載の化合物
を用いることができる。

【００３２】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法に関しては、特に制限は無く、例えば
下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来
る。 項 目 該 当 個 所 １）造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び 化合物II−１ないしII−22、特開平1-179939号公報 に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製法 上欄21頁左下欄14行目、特開平2-12236 号公報第7 頁右上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目、および 特願平3-189532号に記載のセレン増感法。 ３）分光増感色素 特開平2-12236 号公報第８頁左下欄13行目から同右 下欄4 行目、同2-103536号公報第16頁右下欄3 行目 から同第17頁左下欄20行目、さらに特開平1-112235 号、同2-124560号、同3-7928号、特願平3-189532号 及び同3-411064号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平2-12236 号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-18542 号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 ５）カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物 ６）ポリマーラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁右下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁右上欄15行目。 ９）硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17行目。 10) 染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄1 行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載の化合物。 13) レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式（Ｉ）で表される化 合物（特に化合物例１ないし50) 、同3-174143号公 報第3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2 ) 、(R-3) 、化合物1 ないし75、さらに特願平3-69 466 号、同3-15648 号に記載の化合物。 14) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報一般式(II)の化合物（特に化 合物II-1ないしII-26)。 15) ジヒドロキシベン 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ゼン類 欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。

【００３３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】

【実施例】実施例１ （乳剤調製）乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ を
含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン水塩溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５
μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６
５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び
塩化金mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処
理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μm 、塩化
銀含有７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変
動係数１０％）

【００３５】（塗布試料の作成）これらの乳剤に表１に
示すように本発明の化合物を添加した。本発明のヒドラ
ジン誘導体の比較化合物としては下記のものを用いた。

【００３６】

【化１１】

【００３７】次に下記構造式の造核促進剤を添加した。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【表１】

【００４０】さらに、下記構造式（Ｓ₁)の増感色素を銀
１モルあたり３．４×１０^-4モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラドールを２×１０^-4モル、下記構造式
（ａ）を表わされる短波シアニン色素を５×１０^-4モ
ル、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／
m²）、ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／
m²）、および硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２００mg／m²）を添加した。

【００４１】

【化１３】

【００４２】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、粒子
サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ ₂ マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²、シリコ
ーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフ
ッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。

【００４３】

【化１４】

【００４４】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。

【００４５】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ゼラチン硬化剤

【００４６】

【化１５】

【００４７】染料、染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物

【００４８】

【化１６】

【００４９】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００５０】（写真特性の評価）これらの試料を、３２
００°Ｋのタングステン光で光学クサビを通して露光
後、次の現像液１で３４℃２５秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。定着液としては、富士写真フイルム
（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【００５１】 現像液Ｉ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 炭酸ナトリウム １１．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．３に合わせる

【００５２】さらに、前記処方の現像液で、１００％黒
化のフジリスオルソフィルムＲＯ−１００大全サイズ
（５０．８cm×６１cm）を現像液１リットル当り１５枚
処理した後の処理疲労現像液、及び前記処方の現像液を
ビーカーに入れて３日間放置した空気酸化疲労現像液を
用いて同様の処理を行った。

【００５３】濃度１．０を与える露光量の逆数を感度と
し、サンプルＡの新液処理に対する相対感度で表２に示
した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ
直線の傾きを階調として同じく表２に示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】本発明のヒドラジン誘導体を用いることに
より、ｐＨ１１未満の現像液で処理しても硬調でかつ現
像液組成の変動に伴う感度、階調の動きの少ない感光材
料を得ることができる。

【００５６】実施例２ 表１の塗布サンプルを次の現像液２で現像処理し、写真
特性の評価は実施例１と同様に行った。

【００５７】 現像液２ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 炭酸ナトリウム １１．０ Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサノールアミン １５．０ 水を加えて１リットル

【００５８】得られた写真特性を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３に示されるように、現像液にアミン化
合物を添加することにより、現像液のｐＨをさらに下げ
て硬調な写真特性を得ることができる。

【００６１】実施例３ 下記の様にして調整した乳剤を使用すること、増感色素
として下記構造式（Ｓ ₂)の化合物を使うこと、本発明の
ヒドラジン誘導体を表４に示す様に添加すること、現像
時間を４５秒にすること以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００６２】

【表４】

【００６３】（乳剤調整）コントロールダブルジェット
法を用いて粒子サイズ０．２５μの立方体単分散沃臭化
銀乳剤（変動係数０．１５、沃化銀１．０モル％、ヨー
ド分布は均一）を調製した。この沃臭化銀乳剤にはＫ₃
ＩｒＣｌ₆ を４×１０^-7モル／Ａｇモル含有するように
添加した。この乳剤をフロキュレーション法により脱塩
を行ないその後５０℃に保ち、銀１モル当り１０^-3モル
のヨウ化カリ溶液と、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モルあたり５×１０^-4モル加えた。

【００６４】

【化１７】

【００６５】得られた写真特性を表５に示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】表５に示されるように、本発明の試料はｐ
Ｈ１１未満の現像液で処理しても硬調な画像を与え、か
つ現像液の疲労による写真特性の変化も小さいことがわ
かる。

【００６８】実施例４ （乳剤調整）３０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル
当り５．０×１０^-6モル(NH₄)₃RhCl ₆ の存在下で硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、
当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したの
ちゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが
０．０８μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

【００６９】（塗布試料の作成）これらの乳剤に表６に
示すように本発明の化合物を添加した。次に、下記構造
式で表わされる造核促進剤を添加した。

【００７０】

【化１８】

【００７１】さらにポリエチルアクリレートラテックス
を固形分で対ゼラチン３０wt％添加し、硬膜剤として
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、
ポリエチレン支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量になる様
に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であった。この上
に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m²、粒径２．５μの
ポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m²の層を塗布し
た。

【００７２】

【表６】

【００７３】（写真特性の評価）これらの試料を大日本
スクリーン（株）製明室プリンターＰ−６０７で、光学
クサビを通して露光し、実施例１に記述した現像液１、
その処理疲労液及び空気酸化疲労液を用いて、３８℃４
０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。得られた写真
特性を表７に示す。

【００７４】

【表７】

【００７５】表７に示されるように、本発明の試料はｐ
Ｈ１１未満の現像液で処理しても硬調な画像を与え、か
つ現像液の疲労による写真特性の変化も小さいことがわ
かる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（1)で表わされる化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（1) 【化１】 式中、Ｌ¹ は単結合、-O- 基、-S- 基、-NR⁵- 基、-CO-
   基、-SO₂- 基、−P(O)(G² R⁵)-基または、これらの組合
   せを表わし、Ｌ² は-SO₂NR⁵-基、-NR⁵SO₂NR⁵-基、-CONR
   ⁵- 基、-NR⁵CONR⁵-基、-G²P(O)(G²R⁵)NR⁵- 基を表わ
   す。Ｇ¹ は-CO-基、-SO₂- 基、-SO-基、-COCO-基、チオ
   カルボニル基、イミノメチレン基または-P(O)(G²R⁵)-基
   を表わし、Ｇ² は単結合、-O- 基、-NR⁵- 基を表わす。
   Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ² 、Ｒ³ は２価
   の脂肪族基または、芳香族基を表わし、Ｒ⁴ は水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、置換あるいは無置換のアミノ基を表わし、Ｒ⁵ は
   水素原子、脂肪族基または、芳香族基を表わす。ｍは０
   または１を表わす。Ｒ¹ は少なくとも１つの下記一般式
   (2) または、一般式(3) で表わされる基で置換されてい
   る。 【化２】 これらの式中Ｒ¹¹はアルキル基、アラルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基を表わす。Ｘ^- は対
   アニオンまたは分子内塩を形成する場合は、対アニオン
   部分を表わす。