DE2733206C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hochempfindliches oder superhochempfindliches (nachfolgend als superhochempfindlich bezeichnetes) farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und, hierauf befindlich, mindestens eine hochempfindliche oder superhochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Farbkuppler, Silberjodbromidkörner die 4 bis 12 Mol.-% Silberjodid enthalten, und ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 175°C bei gewöhnlichem Druck enthält.

Bei einem solchen Aufzeichnungsmaterial tritt kaum Schleier infolge Druckeinwirkung oder Spannung (nachfolgend als Druckspannung bezeichnet) auf.

Bei farbfotografischem Aufzeichnungsmaterial, das Farbkuppler in farbfotografischen Schichten enthält, finden im allgemeinen Farbstoffe mit einer Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe als farbsensibilisierende Farbstoffe oder Farbsensibilsisatoren Verwendung. Dies hat seinen Grund darin, daß bei Einarbeitung von Farbkupplern in die fotografischen Emulsionsschichten von farbfotografischem Aufzeichnungsmaterial die Kuppler eine sehr starke Desensibilisierung des farbfotografischen Materials bewirken. Verwendet man jedoch in den fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten Farbstoffe mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe, so kann das Auftreten dieser Desensibilisierung nahezu verhindert werden.

Insbesondere muß bei der Herstellung von superhochempfindlichem farfotografischem Material mit guter Körnigkeit eine Desensibilisierung, die zu einer Herabsetzung der Körnigkeit führt, verhindert werden.

Wenn jedoch spektralsensibilisierende oder farbsensibilisierende Farbstoffe mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe in Silberhalogenidemulsionsschichten, die Silberjodbromidkörner mit über etwa 4 Mol.-% Silberjodid enthalten, wobei die Silberjodbromidkörner eine mittlere Korngröße von über etwa 1 µm besitzen (nachfolgend werden solche Silberhalogenidemulsionsschichten als superhochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten oder superhochempfindliche Emulsionsschichten bezeichnet), kommt es in den superhochempfindlichen Emulsionsschichten infolge der Einwirkung von Druckspannung oft zu Schleierbildung. Dies bedeutet, daß man beim Biegen oder engen Rollen eines solchen superhochempfindlichen farbfotografischen Materials häufig eine sehr starke Schleierbildung beobachtet.

Die DE-AS 10 03 586 offenbart ein Verfahren zum Einlagern von Bestandteilen in Gelatine-Halogensilber-Emulsionen, bei dem der Emulsion ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 175°C zugegeben wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein hochempfindliches oder superhochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, dessen Empfindlichkeit gegenüber Druckspannungen herabgesetzt ist, so daß eine Schleierbildung vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberjodbromidkörner mit einem Farbstoff mit mindestens einer Sulfogruppe und/oder Carboxylgruppe farbstoffsensibilisiert sind, der die allgemeine Formel (I)

besitzt, in der m und n jeweils den Wert 1 oder 2, p den Wert 1, 2 oder 3 und q den Wert 1 oder 2 besitzen,
L eine Methingruppe ist, die eine Alkylgruppe oder Arylgruppe als Substituent tragen kann,
Z und Z₁ gleich oder verschieden sind und jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyklischen Rings erforderlichen Nichtmetallatome bedeuten,
X ein Anion ist, und
R und R₁ jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten, wobei die mittlere Korngröße der Silberjodbromidkörner über etwa 1 µm liegt, und das hochsiedende organische Lösungsmittel in einer Menge von über etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltene Bindemittel, enthalten ist.

Eine Schleierbildung durch Druckeinwirkung wird wirksam durch Einarbeitung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von über 175°C bei Normaldruck (nachstehend als "Öl" bezeichnet) in einer Menge von über etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise über etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in der Emulsionsschicht anwesenden Bindemittels, verhindert.

Wenn einer superhochempfindlichen Silberhalogenidemulsion eine zu große Menge Öl zugegeben wird, wird das Aufbringen der Silberhalogenidemulsion schwierig oder die Haftung der aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht wird schlecht. Eine bevorzugte obere Grenze für das erfindungsgemäß zugesetzte Öl liegt bei etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das in der Silberhalogenidemulsionsschicht anwesende Bindemittel. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Öl : Bindemittel beträgt etwa 0,03 : 1 bis etwa 1 : 1.

Das erfindungsgemäß verwendete Öl oder das hochsiedende organische Lösungsmittel muß den nachfolgend angegebenen Bedingungen (1) bis (4) genügen.

• (1) Der Siedepunkt des Öls bei Normaldruck (ein Druck von 1 Atmosphäre) muß über 175°C, vorzugsweise über 250°C, liegen.
• (2) Die Löslichkeit in Wasser muß geringer als 10 Gew.-% bei 25°C sein.
• (3) Die Löslichkeit von Wasser in dem Öl muß geringer als etwa 10 Gew.-% bei 25°C sein, und
• (4) das Öl muß bei 100°C in flüssigem Zustand vorliegen. Wenn ein einziges hochsiedendes Lösungsmittel bei 100°C nicht in flüssigem Zustand vorliegt, kann jedoch ein Gemisch aus zwei oder mehr hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden, sofern das Gemisch bei 100°C in flüssigem Zustand vorliegt.

Bevorzugte Beispiele für Öle oder hochsiedende organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-PS 23 22 027, 25 33 514 und 28 35 579, der JA-PS 23 233/71, der US-PS 32 87 134, der GB-PS 9 58 441, der JA-OS 1 031/72, der GB-PS 12 22 753, der US-PS 39 36 303, den JA-OS 26 037/76 und 82 078/75, den US-PS 23 53 262, 28 53 383, 35 54 755, 36 76 137, 36 76 142, 37 00 454, 37 48 141 und 38 37 863, der DE-OS 25 38 889, den JA-OS 27 921/76, 27 922/76, 26 035/75, 26 036/76 und 62 632/75, der JA-PS 29 461/74, sowie den US-PS 39 36 303 und 32 56 658 beschrieben.

Spezielle Beispiele für bevorzugte hochsiedende organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ester, wie Phthalsäureester, Benzoesäureester, Citronensäureester, Phosphorsäureester, Fettsäureester oder Kohlensäureester; Amide, wie Fettsäureamide oder Sulfonsäureamide; Äther, wie Allyläther; Alkohole oder Paraffine.

Geeignete Beispiele für besonders bevorzugte hochsiedende organische Lösungsmittel sind Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Dibutylphthalylbutylgrykolat, oder Dibutylmonochlorphthalat; Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat, Trixylylphosphat, Tris-(isopropylphenyl)phosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Trioleylphosphat, Tris-(butoxyäthyl)phosphat, Tris-(chloräthyl)phosphat oder Tris-(dichlorpropyl)phosphat; Citronensäureester, wie o-Acetyltriäthylcitrat, o-Acetyltributylcitrat, o-Acetyltrihexylcitrat, o-Acetyltrioctylcitrat, o-Acetyltrinonylcitrat, o-Acetyltridecylcitrat, Triäthylcitrat, Butylcitrat, Hexylcitrat, Octylcitrat, Nonylcitrat, Decylcitrat oder Tridecylcitrat; Benzoesäureester, wie Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Butyrylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylbenzoat, Decylbenzoat, Dodecylbenzoat, Tridecylbenzoat, Tetradecylbenzoat, Hexadecylbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, o-Methylbenzoesäurepentylester, p-Methylbenzoesäuredecylester, o-Chlorbenzoesäureoctylester, p-Chlorbenzoesäurelaurylester, 2,4-Dichlorbenzoesäurepropylester, 2,4-Dichlorbenzoesäureoctylester, 2,4-Dichlorbenzoesäurestearylester, 2,4-Dichlorbenzoesäureoleylester oder p-Methoxybenzoesäureoctylester; Fettsäureester, wie Hexadecylmyristat, Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Decamethylen-1,10-dioldiacetat, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerythrittetracapronat oder Isosorbiddicaprylat; Amide, wie N,N-Dimethyllauramid, N,N-Diäthylfurylamid oder N-Butylbenzolsulfonamid; Trioctyltrimellithat; und chlorierte Paraffine.

Die vorgenannten Öle können in die Silberhalogenidemulsionen unter Anwendung der in der US-PS 23 22 027 beschriebenen Methode eingearbeitet werden. Das Öl kann z. B. zunächst in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C, z. B. einem niederen Alkylacetat (wie Äthylacetat), Äthylpropionat, sek.-Butanol, Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, gelöst werden, und dann kann die Lösung des Öls in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden.

Die vorgenannten Öle können sämtlich als Dispergiermedium für Kuppler verwendet werden. Die Zugabe des Öls zu einer Silberhalogenidemulsion kann so erfolgen, daß die Menge des Öls in einer Kuppleremulsion bei der Herstellung der Kuppleremulsion erhöht wird, wodurch die Stabilität der Kuppleremulsion während der Herstellung verbessert werden kann. In diesem Fall besteht der Vorteil darin, daß sich der Kuppler weniger leicht in der Emulsion abscheidet.

Die erfindungsgemäß geeigneten Farbstoffe, die jeweils mindestens eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe aufweisen, besitzen die allgemeine Formel (I)

in der m und n jeweils den Wert 1 oder 2, p den Wert 1, 2 oder 3, und q den Wert 1 oder 2 bedeuten,
L eine Methingruppe ist, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe (z. B einer Methyl- oder Äthylgruppe) oder einer Arylgruppe (z. B. einer Phenylgruppe),
Z und Z₁ gleich oder verschieden sind und jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyklischen Rings erforderlichen Nichtmetallatome bedeuten,
X ein anorganisches oder organisches Säureanion ist, und
R und R₁ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, R₁, Z, Z₁ und L mindestens eine Carboxylgruppe und/oder Sulfogruppe enthält, und der Farbstoff für q = 1 eine Betainstruktur bildet.

Z und Z₁ in der vorgenannten Formel (I) bedeuten jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome. Beispiele für geeignete heterocyclische Ringe sind Thiazolringe (wie Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol oder 4,5-Diphenylthiazol); Benzothiazolringe (wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 6- Nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6- Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5- Äthoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenäthylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor-6-Nitrobenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5-6-Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-Methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol oder 5-Phenylbenzothiazol); Naphthothiazolkerne (wie Naphtho-[2,1-d]-thiazol, Naphtho- [1,2-d]-thiazol, Naphtho-[2,3-d]-thiazol, 5-Methoxynaphtho-[1,2-d]- thiazol, 7-Äthocynaphtho-[2,1-d]-thiazol, 8-Methoxynaphtho-[2,1-d]- thiazol oder 5-Methoxynaphtho-[2,3-d]-thiazol); Thiazolinkerne (wie Thiazolin, 4-Methylthiazolin oder 4-Nitrothiazolin); Oxazolkerne (wie Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol oder 4-Äthyloxazol); Benzoxazolkerne (wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6- Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol oder 5- Äthoxybenzoxazol); Naphthoxazolkerne (wie Naphtho-[2,1-d]-oxazol, Naphtho-[1,2-d]-oxazol, Naphtho--[2,3-d]-oxazol oder 5-Nitronaphtho- [2,1-d]-oxazol; Oxazolinkerne (wie 4,4-Dimethyloxazolin); Selenazolkerne (wie 4-Methylselenazol, 4-Nitroselenazol oder 4-Phenylselenazol); Benzoselenazolkerne (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol oder 5-Chlor-6-nitrobenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol oder 5-Chlor-6-nitrobenzoselenazol); Naphthoselenazolkerne (wie Naphtho-[2,1-d]-selenazol, oder Naphtho-[2,1-d]-selenazol); 3,3-Dialkylindoleninkerne (wie 3,3- Dimethylindolenin, 3,3-Diäthylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanindolenin, 3,3-Dimethyl-6-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3′-Dimethyl-5-methylindolenin, oder 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin); Imidazolkerne (wie 1-Alkyl­ imidazol, 1-Alkyl-4-phenylimidazol, 1-Alkylbenzimidazol, 1-Alkyl- 5-chlorbenzimidazol, 1-Alkyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Alkyl-5- methoxybenzimidazol, 1-Alkyl-5-cyanbenzimidazol, 1-Alkyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Alkyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Alkylnaphtho- [1,2-d]-imidazol, 1-Allyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Arylimidazol, 1-Arylbenzimidazol, 1-Aryl-5-chlorbenzimidazol, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Aryl-5-cyanbenzimidazol oder 1-Arylnaphtho-[1,2-d]-imidazol), wobei es sich bei dem Alkylrest der vorgenannten Verbindungen vorzugsweise um einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen, oder eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. eine 2-Hydroxyalkyl- oder 3-Hydroxypropylgruppe, handelt, und die Arylgruppe der vorgenannten Verbindungen eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit einem Halogenatom, z. B. einem Chloratom, als Substituent, eine Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe, z. B. einer Methylgruppe, als Substituent, oder eine Phenylgruppe mit einer Alkoxygruppe, z. B. einer Methoxygruppe, als Substituent; ein Pyridinkern (wie Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin oder 3-Methyl-4-pyridin); ein Chinolinkern (wie Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Äthyl-2- chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Nitro-2-chinolin, 8-Fluor-2- chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2- chinolin, 6-Äthoxy-4-chinolin, 6-Nitro-4-chinolin, 8-Methyl-4- chinolin, 8-Fluor-4-chinolin, 8-Chlor-4-chinolin, 8-Methoxy-4- chinolin, Isochinolin, 6-Nitro-1-isochinolin, 3,4-Dihydro-1-iso­ chinolin oder 6-Nitro-3-isochinolin); ein Imidazo--[4,5-b]-chinoxa­ linkern (wie 1,3-Diäthylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin oder 6-Chlor- 1,3-diallylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin); oder ein Tetrazolkern (wie 4-Methyl-2-tetrazol), ist.

Beispiele für anorganische oder organische Säureanionen X der allgemeinen Formel (I) sind Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Methansulfonat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Perchlorationen.

Beispiele für geeignete Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, von R und R₁ der allgemeinen Formel (I) sind unsubstituierten Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen; substituierte Alkylgruppen, wie Aralkylgruppen (z. B. Benzyl- oder β-Phenyläthylgruppen), Hydroxyalkylgruppen (z. B. 2-Hydroxyäthyl- oder 3-Hydroxypropylgruppen), Carboxyalkylgruppen (z. B. 2-Carboxy­ äthyl-, 3-Carboxypropyl- oder 4-Carboxybutylgruppen), sulfosubstituierte Alkylgruppen (z. B. 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, butyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-[3-Sulfopropoxy]-äthyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl- oder 3-Sulfopropoxyäthoxyäthylgruppen), und Sulfatoalkylgruppen (wie 3-Sulfatopropyl- oder 4-Sulfatobutylgruppen). Beispiele für geeignete Arylgruppen von R und R₁ sind Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorphenylgruppen.

Bekanntlich zeigen von den Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel (I) die sulfosubstituierten Cyaninfarbstoffe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I′) eine J-Bandsensibilisierung in Halogensilberemulsionen, und diese sulfosubstituierten Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I′) sind erfindungsgemäß bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (I′)

haben Z₃ und Z₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils die Bedeutung -O-, N-R₀, -S-, oder -Se-, wobei R₀ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist, die als Substituenten eine oder mehrere Aryl-, Hydroxyl-, Sulfo- oder Sulfatogruppen enthält, Z₅ und Z₆, die gleich oder verschieden sind, bedeuten jeweils die zur Bildung eines Benzol- oder Naphthalinrings erforderlichen Atome, wobei die Benzol- und Naphthalinringe als Substituenten eine oder mehrere Aryl-, Hydroxyl-, Sulfo- oder Sulfatogruppen tragen können; R_m ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe), oder eine substituierte Arylgruppe, die als Substituent z. B. eine Carboxylgruppe trägt, R und R₁ haben die in Formel I angegebene Bedeutung, wobei jedoch mindestens einer der Reste R und R₁ eine Alkylgruppe mit mindestens einer Sulfogruppe darstellt, p₁ hat den Wert 1 oder 2, und X und q haben die in Formel I angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile sind insbesondere dann bemerkenswert, wenn sulfosubstituierte Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I′) verwendet werden, worin Z₃ und Z₄ jeweils die Bedeutung -O- oder N-R₀ haben, wobei R₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, Z₅ und Z₆ jeweils einen Benzolring, α-Naphthylring, β-Naphthylring oder einen β,β-Napththylring, jeweils substituiert mit einem Chloratom, einem Bromatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einer Hydroxylgruppe, Aminoacetylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einer Phenylgruppe bedeuten; R_m ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe ist; R und R₁ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen mit mindestens einer Sulfogruppe darstellen; p₁ den Wert 1 oder 2 besitzt; q den Wert 1 oder 2 besitzt; und X^- die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) hat.

In der hochempfindlichen farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht ist der Sensibilisatorfarbstoff im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 × 10^-6 bis etwa 5 × 10^-3 Mol, vorzugsweise 5 × 10^-6 bis 1 × 10^-3 Mol, jeweils pro Mol Silber, enthalten.

Spezielle Beispiele für Farbstoffe, die mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe enthalten und erfindungsgemäß für die spektrale Sensibilisierung geeignet sind, sind nachfolgend angegeben.

Farbstoff Nr.Bezeichnung  (1)Bis-{2-[3-(2-Sulfoäthyl)-5-phenylbenzoxazol]}-β-äthyltrimethincyanin, Pyridinsalz  (2)Bis-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-phenylbenzoxazol]}-β-äthyltrimethincyanin  (3){2-[3-(4-Sulfobutyl)-benzthiazol]}-[2-(3-äthylbenzothiazol)]- β-methyltrimethincyanin  (4)Bis{2-[3-(4-sulfobutyl)-benzthiazol]}-β-methyltrimethincyanin, Pyridinsalz  (5)[2-(1,6-Diäthylchinolin]-{2-[3-(4-sulfobutyl)-5-methoxy­ benzoselenazol]}-methincyanin  (6)Bis-{2-[1-äthyl-3-(3-sulfopropyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}- trimethincyanin-Natrium  (7)Bis-{2-[3-(4-sulfobutyl)-benzselenazol]}-β-methyltrimethincyanin, Pyridinsalz  (8){2-[3-(3-Sulfobutyl)-benzothiazol]}-[2-(3-äthylbenzothiazol]- β-methyltrimethincyanin  (9){2-[3-(3-Sulfopropyl-5-phenylbenzoxazol]}-{2-[1-äthyl- 3-(3-sulfopropyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyanin (10)Bis-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-methylbenzoselenazol]}-β- methyltrimethincyanin (11){2-[1-(3-Sulfopropyl-6-methylchinolin]}-{2-[3-sulfopropyl)- 5-methoxybenzoselenazol]}-methincyanin (12)Bis-{2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-chlorbenzothiazol]}-β- äthyltrimethincyanin, Pyridinsalz (13)Bis-{2-[3-(3-sulfopropyl)-naphtho-[1,2-d]-thiazol]}-β- äthyltrimethincyanin, Triäthylaminsalz (14){2-[3-(3-Sulfopropyl)-naphtho-[1,2-d]-thiazol]}-{2-[1- äthyl-(3-sulfopropyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyanin, Triäthylaminsalz (15){2-[3-(3-Sulfobutyl)-5-chlorbenzoxazol]}-{2-[1-äthyl- 3-(3-sulfobutyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyanin- Natrium (16){2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-chlorbenzothiazol]}-{2-[3- (3-sulfopropyl)-5-chlorbenzoxazol]}-β-äthyltrimethincyanin, Pyridinsalz (17)Anhydro-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-phenylbenzoxazol]}-[2- (3-äthyl-5-chlorbenzoxazol)]-β-äthyltrimethincyaninhydroxid (18){2-[3-(3-Sulfopropyl)-naphtho-[2,3-d]-thiazol]}-[5-(1- äthylrhodanin)-α-äthyltetramethinmerocyanin-Natrium (19)[2-(3-Äthyl-5-phenylbenzoxazol)]-{2-[1-äthyl-3-(3- sulfopropyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethylcyanin (20)[2-(3-Äthylbenzothiazol)]-{2-[3-(2-sulfoäthyl-5- phenylbenzoxazol]}-b-methyltrimethincyanin (21){2-[1-(3-Sulfopropyl)-chinolin]}-[2-(1-methylchinolin)]- methincyanin (22)[2-(3-Äthylbenzoxazol)]-{2-[1-äthyl-3-(2-carboxyäthyl)- 5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyaninbromid (23)[2-(3-Äthylnaphtho-[1,2-d]-oxazol)]-{2-[1-äthyl-3-(2- carboxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyaninbromid (24)[2-(1-Äthylchinolin)]-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-phenyl­ benzoxazol]}-methincyanin (25){2-[3-(3-Sulfopropyl)-naphtho-[1,2-d]-thiazol]}-[2-(3- äthylnaphtho-[1,2-d]-thiazol)]-β-phenyltrimethincyanin (26)Bis-{2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-chlorbenzothiazol]}-methincyanin, Triäthylaminsalz (27){2-[3-(2-Sulfoxyäthyl)-benzothiazol]}-[2-(1-äthylchinolin)]- methincyaninbromid (28){2-[3-(2-Sulfoxyäthyl)-5-methoxybenzoselenazol]}-[2-(1- äthylchinolin)]-methincyanin (29){2-[3-(2-Hydroxyäthyl)-5-methylbenzothiazol]}-{2-[3-(3- sulfobutyl)-5-methylbenzothiazol]}-β-äthyltrimethincyanin (30){2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-carboxybenzothiazol]}-{2-[3- (3-sulfopropyl)-5-hydroxybenzothiazol]}-β-äthyltrimethincyanin (31)Bis-{2-[3-sulfopropyl)-naphtho-[1,2-d]-thiazol]}-β- (2-carboxyphenyl)-trimethincyanin-Natrium (32)Bis-{2-[3-methyl-5-(4-sulfophenyl)-benzoxazol]}-β-äthyltrimethincyanin

(34){2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-chlorbenzoxazol]}-[5-{1-[2- (2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-3-phenyl-2-thiohydantoin}]-dimethinmerocyanin (35)[2-(3-Äthylbenzothiazol)]-{2-[3-äthyl-6-(δ-sulfobutoxy)- benzothiazol]}-pentamethincyanin (36)[4-(1-Äthyl-8-fluorchinolin)]-{2-[3-(2-carboxyäthyl)- naphtho-[2,1-d]-thiazol]}-trimethincyaninbromid (37)2-(m-Nitrostyril)-1-(3-sulfopropyl)-6-äthoxychinolin (38)Bis-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5,6-dimethylbenzothiazol]}-γ- methylpentamethincyanin, Triäthylaminsalz (39)[2-(3-Äthylnaphtho-[1,2-d]-thiazol)]-{2-[3-(4-sulfobutyl)- naphtho-[2,1-d]-oxazol]}-γ-methylpentamethincyanin (40)Bis-[2-(3-sulfoallylbenzothiazol)]-trimethincyanin, Triäthylaminsalz (41)Bis-[2-(3-äthylbenzothiazol)]-β-(γ-sulfopropoxy)-trimethincyanin

Die Erfindung bringt höchst vorteilhafte Ergebnisse, wenn eine superhochempfindliche Silberhalogenidemulsion verwendet wird, die Silberjodbromid mit 4 bis 12 Mol.-% (vorzugsweise 6 bis 10 Mol.-%) Jod (Silberjodid) enthält, und die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner in der Halogensilber-Emulsionsschicht über etwa 1 µm liegt. Das Auftreten von Schleiern infolge Druckspannung durch Zugabe des vorgenannten Öls zu der superhochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann dadurch verhindert oder herabgesetzt werden. Darüber hinaus kann die superhochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen enthalten.

Die vorgenannte mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner kann nach der Methode zur Korngrößenmessung gemessen werden, die in C.E.K. Mees et al, "The Theory of the Photographic Process", Seite 36, rechte Spalte, Zeile 7 bis Seite 38, linke Spalte, Zeile 18; und "Particle Size Analysis", Seite 45 ff, Macmillan, New York (1966) beschrieben ist.

Der hier verwendete Ausdruck "superhochempfindliche Silberhalogenidemulsion" bedeutet eine Silberhalogenidemulsion mit einer mittleren Korngröße von etwa 1 µm oder mehr und einer Empfindlichkeit von etwa 20 oder mehr, gemessen nach der nachfolgend beschriebenen Methode.

Messung der Empfindlichkeit

Ein kontinuierlicher optischer Keil wird auf einem Film angeordnet, der durch Aufbringen einer Silberhalogenidemulsion mit einer Beschichtungsmenge von 4 g/m² auf einen Träger und Trocknen hergestellt worden ist. Der erhaltene Film wird mittels Licht einer Wolframlampe bei einer Farbtemperatur von 2854°K (1000 Lux) für eine Dauer von ¹/₁₀₀ s belichtet. Der belichtete Film wird dann den nachfolgend beschriebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

In den vorgenannten Verarbeitungsstufen werden Lösungen mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen verwendet.

Farbentwickler

Metol1,5 g Hydrochinon1,5 g Natriumcarbonat11,7 g Natriumsulfit16,7 g Kaliumbromid0,8 g Wasser, ergänzt zu1 l

Bleichlösung

Eisessig15 ml Wasser, ergänzt zu1 l

Fixierlösung

Natriumthiosulfat191 g Natriumsulfit20 g Eisessig20 ml Kaliumalaun20 g Wasser, ergänzt zu1 l

Hierauf wird die Dichte des Schleiers des gebildeten Farbstoffs im Biegebereich des Films hinter einem Filter unter Verwendung eines automatischen Densitometers gemessen. Der reziproke Wert der Belichtungsmenge (CMS), die eine Dichte von Schleier +0,2 erzeugt, wird als Empfindlichkeit der Emulsion angegeben.

Die Erfindung bietet somit zahlreiche Vorteile, und einige dieser Vorteile sind nachfolgend angegeben.

(1) Erfindungsgemäß wird ein superhochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit guter Bildgranularität zur Verfügung gestellt, bei dem keine oder nur geringe Schleierbildung aufgrund von Druckspannungen stattfindet.

(2) Erfindungsgemäß wird ein superhochempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt, das eine Jodbromsilberemulsion mit über 4 Mol.-% Silberjodid und einer mittleren Korngröße von über etwa 1 µm enthält, wobei diese Silberhalogenidemulsionen eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber Druckspannung besitzen, bei denen jedoch keine oder geringere Beeinträchtigungen infolge von Druckspannung stattfinden.

Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner kann eng oder breit sein.

Die Silberhalogenidkörner, die in den erfindungsgemäß verwendeten superhochempfindlichen, fotografischen Silberhalogenidemulsionen anwesend sind, können sogenannte reguläre Kristalle, z. B. des kubischen und octaedrischen Systems, oder irreguläre Kristalle, z. B. des kugeligen Systems oder scheibenförmige Kristalle, oder gemischte Kristalle aus diesen Einzelformen sein. Darüber hinaus kann ein Gemisch aus Körnern unterschiedlicher Kristalltypen verwendet werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner können innen und außen unterschiedlich oder, über das Gesamtkorn betrachtet, gleichmäßig sein. Darüber hinaus kann es sich um Silberhalogenidkörner, die das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche bilden, oder um Silberhalogenidkörner handeln, die das latente Bild hauptsächlich im Innern des Korns bilden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten fotografischen Silberhalogenidemulsionen kann nach Methoden erfolgen, die z. B. in P. Glafkides "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co., Paris (1967), G. F. Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, (1966), und V. L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press, (1964), beschrieben sind. Dies bedeutet, daß die fotografischen Emulsionen z. B. nach einem sauren Verfahren, einem neutralen Verfahren oder einem Ammoniakverfahren hergestellt werden können, und die Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Silberhalogenid mittels eines Einstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens oder eines kombinierten Verfahrens erfolgen kann.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner kann eine sogenannte Umkehrmischmethode angewendet werden, bei der die Bildung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart einer überschüssigen Menge Silberionen erfolgt. Darüber hinaus kann auch eine sogenannte gesteuerte Doppelstrahlmethode, bei der der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Bildung des Silberhalogenids erfolgt, konstant gehalten wird, als Variante des Doppelstrahlverfahrens durchgeführt werden.

Nach dieser Methode erfolgt die Bildung einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner mit einem regulären Kristallsystem und nahezu einheitlicher Korngröße enthält.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion können erfindungsgemäß auch zwei oder mehr Arten separat hergestellter unterschiedlicher Silberhalogenidemulsionen miteinander vermischt werden.

Darüber hinaus können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze hiervon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze hiervon, Eisensalze oder Komplexsalze hiervon in dem System während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder während der physikalischen Reifung anwesend sein.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können darüber hinaus andere Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid, zusätzlich zu den vorgenannten Silberhalogeniden für die superhochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid mit über etwa 2 Mol.-% Silberjodid.

Nahezu sämtliche bekannten Farbkuppler besitzen eine Desensibilisierungswirkung als Sekundäreffekt, obwohl das Ausmaß nach Maßgabe des Kupplers unterschiedlich sein kann, und somit erfindungsgemäß ein ausgezeichnetes Ergebnis im Fall der Verwendung dieser bekannten Farbkuppler für superhochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial erzielt.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Farbkuppler (das heißt Farbstoffbild-erzeugende Kuppler) sind nachfolgend angegeben.

Als Gelbkuppler können erfindungsgemäß offenkettige Ketomethylenkuppler verwendet werden. Vorzugsweise finden hierbei Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidkuppler Verwendung. Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind in den US-PS 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, der DE-PS 15 47 868, sowie den DE-OS 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875 und 24 14 006 beschrieben.

Als Purpurkuppler sind z. B. Pyrazolon-, Indazolon- und Cyanacetylkuppler geeignet. Hiervon werden Pyrazolonkuppler besonders bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Purpurkuppler sind in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 und 38 91 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, sowie der JA-PS 6 031/65 beschrieben.

Als Blaugrünkuppler können erfindungsgemäß z. B. Phenol- und Naphtholkuppler verwendet werden. Beispiele für geeignete Kuppler sind in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 871, 35 91 383 und 37 67 411, den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329, sowie der JA-OS 59 838/73 beschrieben.

Auch gefärbte Kuppler können in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Beispiele für gefärbte Kuppler sind in den US-PS 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, den JA-PS 2 016/59, 22 335/63, 11 304/67 und 32 461/69, den JA-PS 98 469/74 und 18 029/75, sowie der DE-OS 24 18 959 beschrieben.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß auch Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) verwendet werden. Beispiele für geeignete DIR-Kuppler sind in den US-PS 2 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, der GB-PS 9 53 454, sowie der JA-PS 1 46 570/75 beschrieben.

Anstelle von DIR-Kupplern können auch Verbindungen verwendet werden, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freizusetzen vermögen. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529, sowie der DE-OS 24 17 914 beschrieben.

In einer einzigen Silberhalogenidemulsionsschicht können zwei oder mehr der vorgenannten Kuppler enthalten sein, oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehr unterschiedlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sein.

Die Kuppler können in den Silberhalogenidemulsionen nach bekannten Methoden, z. B. wie in der US-PS 23 22 027 beschrieben, eingearbeitet werden. In diesem Fall können die vorgenannten, erfindungsgemäß verwendeten Öle als Lösungsmittel für die Kuppler Verwendung finden.

Die Kuppler können auch in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C (bei Normaldruck) gelöst werden, und dann kann die Lösung des Kupplers in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind niedere Alkylacetate (wie Äthyl- und Butylacetat), Propionsäureester, sek.-Butanol, Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat und Äthylenglykolmonomethyläther. In diesem Fall kann das vorgenannte Öl oder das hochsiedende organische Lösungsmittel mit dem vorgenannten niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel vermischt werden.

Wenn der verwendete Kuppler eine Säuregruppe, z. B. eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, kann der Kuppler in das hydrophile Kolloid in Form einer alkalisch-wäßrigen Lösung eingearbeitet werden.

Diese Kuppler sind in den Silberhalogenidemulsionsschichten im allgemeinen in Mengen von etwa 2 × 10^-3 bis etwa 5 × 10^-1 Mol, insbesondere 1 × 10^-2 bis 5 × 10^-1 Mol, jeweils pro Mol Silber in der Emulsionsschicht, enthalten.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für fotografische Silberhalogenidemulsionen findet vorzugsweise Gelatine Verwendung, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden. Beispiele hierfür sind Gelatinederivate, Pfropfpolymerisate aus Gelatine und anderen Polymeren; Proteine, wie Albumin oder Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, oder Stärkederivate; sowie verschiedene Homopolymerisate oder Copolymerisate, wie Polyvinylalkohol, partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpirazol.

Weiterhin können mit Kalk behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine und schließlich auch hydrolysierte Gelatine oder enzymatisch abgebaute Gelatineprodukte anstelle von Gelatine verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Gelatinederivate können durch Umsetzung von Gelatine mit den verschiedensten Verbindungen, wie Säurehalogenide, Säureanhydride, Isocyanate, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinsäureimide, Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846, 33 12 553, den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 03 784, sowie der JA-PS 26 845/67 beschrieben.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Gelatinepfropfpolymere können z. B. durch Pfropfung von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester oder Amide dieser Säuren, Acrylnitril und/oder Styrol auf Gelatine hergestellt werden. Bevorzugt werden insbesondere Pfropfpolymere von Gelatine und Polymeren, die mit Gelatine in gewissem Umfang verträglich sind, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylate. Beispiele für geeignete Pfropfpolymere sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.

Darüber hinaus sind typische synthetische hydrophile Polymere, die anstelle von Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid in fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können, z. B. in der DE-OS 23 12 708, den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 sowie der JA-PS 7 561/68 beschrieben.

Darüber hinaus wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Polymerlatex verwendet. Beispiele für geeignete Polymerlatices sind Polymerisate von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, α-substituierten Acrylsäureestern, Acrylamidderivaten, Methacrylamidderivaten, α-substituierten Acrylamidderivaten, Vinylestern, halogenierten Vinylmonomeren, halogenierten Vinylidenmonomeren, Styrol, Styrolderivaten, Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Vinyläther oder Acrylnitril, wobei auch Copolymerisate aus den vorgenannten Monomeren oder Copolymerisate aus den vorgenannten Monomeren mit anderen Vinylverbindungen verwendet werden können.

Eine wäßrige Dispersion eines Vinylpolymeren, das erfindungsgemäß noch vorteilhafter verwendet werden kann, läßt sich erhalten, indem ein Vinylmonomer für das Vinylpolymer in entgastem und mit Stickstoff gespültem Wasser in einer Menge von etwa dem Vier- bis etwa Zehnfachen der Menge des Vinylmonomeren, unter Verwendung eines Dispergiermittels für die Emulsionspolymerisation in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylmonomer, emulgiert wird, gegebenenfalls andere für die Emulsionspolymerisation erforderliche Zusatzstoffe hinzugefügt werden, anschließend ein Polymerisationsinitiator für die Emulsionspolymerisation, wie Wasserstoffperoxid oder Caliumpersulfat, zugesetzt wird und die Emulsionspolymerisation in üblicher Weise durchgeführt wird. Für diesen Zweck geeignete Vinylpolymerisate können aus einem breiten Bereich unterschiedlichster Vinylmonomerer ohne besondere Beschränkung ausgewählt werden. Besonders bevorzugte Vinylpolymerisate sind Homopolymerisate und Copolymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern. Im allgemeinen werden Vinylpolymerisate bevorzugt, die in Wasser unlöslich sind, und einen relativ geringen Elastizitätsmodul besitzen, wobei Polymerisate mit einem Glasübergangspunkt von unter etwa 20°C besonders bevorzugt werden. Somit werden vorzugsweise Polymerisate, insbesondere Copolymerisate aus Acrylsäureestern, höheren Methacrylaten und höheren Vinylestern, verwendet. Darüber hinaus kann die Emulsionspolymerisation zur Verbesserung der Verträglichkeit mit der Silberhalogenid-Gelatineemulsion in einem System durchgeführt werden, das eine geeignete Menge eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, gelöst enthält.

Bei der Erzeugung einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Aufbringen eines Gemisches aus einer wäßrigen Dispersion des Vinylpolymerisats und einer Silberhalogenid-Gelatineemulsion mit nachfolgendem Trocknen muß die Größe der Vinylpolymerisatdispersion ausreichend klein gehalten werden, so daß die Transparenz der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Entwicklung nicht herabgesetzt ist. Bei Anwendung einer herkömmlichen Emulsionspolymerisationstechnik, das heißt, durch Steuerung z. B. der Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffs, der Monomerkonzentration, der Rührgeschwindigkeit, der Polymerisationstemperatur, usw. läßt sich dies jedoch leicht erreichen. Im allgemeinen sind Vinylpolymerisatdispersionen mit einer Korngröße von unter etwa 1µm, vorzugsweise 0,05 µm bis 0,01µm, geeignet.

Ein Beispiel für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Vinylpolymerisats ist nachfolgend beschrieben. Hierbei wird das Innere eines 25 l fassenden, geschlossenen, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßes, das mit Thermostat, Rührer, Rückflußkühler, Heizung und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, mit Stickstoffgas spült und dann mit 12 l destilliertem Wasser gespült, entgast und mit Stickstoff gespült, und mit 3 kg eines Vinylmonomeren beschickt, aus dem der Polymerisationsinhibitor durch Destillation entfernt worden ist. Nach Zusatz des vorgenannten Dispergiermittels wird das Reaktionsgemisch bei 500 bis 800 U/min zur Bildung einer Emulsion kräftig gerührt. Nachdem 0,15 g eines Polymerisationsinitiators, Kaliumpersulfat und andere Zusatzstoffe, zugegeben worden sind, wird das Gemisch unter Rühren bei 90 bis 100°C gehalten. Nach etwa 6stündiger Reaktion ist die Polymerisation vollständig. Das Reaktionsgemisch wird dann einer Dampfdestillation für etwa 1 h unterworfen, um die geringen Mengen an nicht umgesetztem Monomeren zu entfernen. Hierbei wird eine wäßrige Dispersion eines Vinylpolymerisats erhalten. Die Teilchengrößen der Teilchen des festen Vinylpolymerisats in der wäßrigen Dispersion betragen etwa 0,05 bis 0,2 µm, wobei die Polymerisatteilchen kugelige Teilchen darstellen, die zumeist eine Teilchengröße von etwa 0,1 µm besitzen. Wird ein Gemisch aus der so erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersion und einer wäßrigen Gelatinelösung auf einen Film aufgebracht, so wird nach dem Trocknen ein optisch transparenter Film mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Bei Einarbeitung der wäßrigen Dispersion des Vinylpolymerisats in eine Silberhalogenid-Gelatineemulsion kann sie sehr leicht und gleichmäßig in der Emulsion dispergiert werden.

Die Erfindung kann auf mehrschichtiges mehrfarbiges fotografisches Material mit mindestens zwei unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Träger angewendet werden.

Mehrschichtiges farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial enthält im allgemeinen auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Reihenfolge der Anordnung dieser lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten kann nach Maßgabe der Erfordernisse und des Verwendungszwecks des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ausgewählt werden. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurkuppler, und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Gelbkuppler; es können jedoch auch andere Kombinationen angewendet werden.

Nach der Bildung der Niederschläge oder nach der physikalischen Reifung gebildete lösliche Salze werden im allgemeinen aus den Silberhalogenidemulsionen entfernt, und zu diesem Zweck kann die bekannte Nudelwäsche, bei der die Entfernung der Salze nach der Gelierung der Gelatine erfolgt, oder eine Flockungsmethode unter Verwendung eines anorganischen Salzes mit einem mehrwertigen Anion (z. B. Natriumsulfat), eines anionaktiven Tensids, eines anionaktiven Polymeren (wie Polystyrolsulfonsäure), oder eines Gelatinederivats (wie aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine oder aromatisch carbamoylierte Gelatine), durchgeführt werden. Die Stufe der Entfernung der löslichen Salze aus den Silberhalogenidemulsionen kann jedoch auch weggelassen werden.

Als Silberhalogenidemulsionen können die sogenannten Primitivsilberhalogenidemulsionen, das heißt Silberhalogenidemulsionen ohne chemische Sensibilisierung, verwendet werden; im allgemeinen werden jedoch für farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendete Silberhalogenidemulsionen der chemischen Sensibilisierung unterworfen. Für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen geeignete Methoden sind z. B. in P. Glafkides "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), Zelikman et al. "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press (1964) oder H. Frieser (Her.) "Die Grundlagen der photographischen Progresse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben.

Beispiele für geeignete Sensibilisierungsverfahren sind die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung einer Verbindung oder reaktiver Gelatine, die jeweils Schwefel enthalten, der mit Silberionen zu reagieren vermag, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels, und die Edelmetallsensibilsierung unter Verwendung von Goldverbindungen oder Verbindungen anderer Edelmetalle. Gegebenenfalls werden diese Methoden auch in Kombination angewendet.

Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben.

Beispiele für geeignete Reduktionssensibilisatoren sind Zinn-(II)- Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silane. Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind in den US-PS 24 87 850, 24 19 974, 25 18 698, 29 83 609, 29 83 610 und 26 94 637 beschrieben.

Für die Edelmetallsensibilisierung können Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wie Platin, Iridium, Palladium, verwendet werden. Spezielle Beispiele für solche Komplexsalze sind in den US-PS 23 99 083 und 24 48 060 sowie der GB-PS 6 18 061 beschrieben.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann anorganische oder organische Härter in den fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Beispiele für geeignete Härter sind Chromsalze (wie Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), reaktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro- s-triazin oder Bis-(vinylsulfonyl)-methyläther), reaktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure), Isooxazole, Dialdehydstärke, und mit 2-Chlor-6-hydroxytriazin modifizerte Gelatine. Die genannten Härter können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind in den US-PS 18 70 354, 20 80 019, 27 26 162, 28 70 013, 29 83 611, 29 92 109, 30 47 394, 30 57 723, 31 03 437, 33 21 313, 33 25 287, 33 62 827, 35 39 644 und 35 43 292, den GB-PS 6 76 628, 8 25 544 und 12 70 578, den DE-PS 8 72 153 und 10 90 427, sowie den JA-PS 7 133/59 und 1 872/71 beschrieben.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können weiterhin verschiedene bekannte Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) für die verschiedensten Zwecke, z. B. zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften der Emulsionen, zur Verhinderung der Erzeugung statischer Ladungen, zur Verbesserung der Rutscheigenschaften, zur Verbesserung der Dispergierbarkeit durch Emulgierung von verschiedenen Zusatzstoffen, zur Verhinderung des Auftretens von Haftungsschwierigkeiten, und zur Verbesserung der fotografischen Eigenschaften des fotografischen Aufzeichnungsmaterials (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, Kontrastverbesserung oder Sensibilisierung), enthalten.

Spezielle Beispiele für geeignete Tenside sind nichtionogene Tenside, wie Saponine (z. B. Saponine der Steroidreihe), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyäthylenglykole, Kondensationsprodukte aus Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol, Polyäthylenglykolalkyläther, Polyäthylenglykolalkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine, Polyalkylenglykolalkylamide und Polyäthylenoxidaddukte von Silikonen), Glycidolderivate, (wie Polyglyceridalkylsuccinate oder Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Sucrose, Alkylurethane von Sucrose, und Alkyläther von Sucrose; anionaktive Tenside mit sauren Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppen, wie Saponine der Triterpenoidreihe, Alkylcarbonate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther oder Polyoxyäthylenalkylphosphorsäureester; amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate, Aminoalkylphosphate, Alkylbetaine, Aminimide oder Aminoxide; und kationaktive Tenside, wie Alkylamine, aliphatische quartäre Ammoniumsalze, aromatische quartäre Ammoniumsalze, heterozyklische quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Pyridinium- oder Imidazoliumsalze), aliphatische Phosphoniumsalze, aliphatische Sulfoniumsalze, heterozyklische Ringe enthaltende Phosphoniumsalze oder heterozyklische Ringe enthaltende Sulfoniumsalze.

Spezielle Beispiele für solche Tenside sind in den US-PS 22 40 472, 28 31 766, 31 58 484, 32 10 191, 32 94 540 und 35 07 660, den GB-PS 10 12 495, 10 22 878, 11 79 290 und 11 98 450, der JA-OS 1 17 414/75, den US-PS 37 39 891, 28 23 123, 30 68 101, 34 15 649, 36 66 478 und 37 56 828, der GB-PS 13 97 218, den US-PS 31 33 816, 34 41 413, 34 75 174, 35 45 974, 37 26 683 und 38 43 368, der BE-PS 7 31 126, den GB-PS 11 38 514, 11 59 825 und 13 74 780, den JA-PS 378/65, 379/65 und 13 822/68, den US-PS 22 71 623, 22 88 226, 29 44 900, 32 53 919, 36 71 247, 37 71 021, 35 89 906, 36 66 478 und 37 54 924, der DE-OS 19 61 638, sowie der JA-OS 59 025/75 beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Jodbromsilberemulsion (mittlere Korngröße 1,2 µm, Gelatine: 70 g/kg Emulsion), die 8 Mol.-% Silberjodid enthält, wird unter Verwendung des Farbstoffs 1 allein oder des Farbstoffs 1 und des Farbstoffs 42 als Spektralsensibilisatorfarbstoffe, wie in Tabelle I gezeigt, sensibilisiert.

Dann werden 100 g des Kupplers der vorgenannten Struktur in 200 ml Äthylacetat gelöst und, nachdem die erhaltene Lösung mit Trikresylphosphat mit den in Tabelle I angegebenen Mengen versetzt worden ist, wird das erhaltene Gemisch durch Emulgieren in 1000 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgier-Dispergier-Hilfsmittel unter Verwendung eines Homoblenders dispergiert, wobei die nachfolgend angegebenen Emulsionen A, B, C, D und E erhalten werden.

EmulsionMenge (g) Trikresylphosphat pro 1000 g der
10%igen wäßrigen Gelatinelösung

Emulsion A50 Emulsion B100 Emulsion C150 Emulsion D300 Emulsion E400

Jede der Emulsionen wird der gemäß Tabelle I spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugesetzt, worauf die so erhaltene Beschichtungsmasse auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Bedeckung von 5 g/m² Silber aufgebracht wird. In diesem Fall werden 3 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natrium als wäßrige Lösung pro kg der Emulsion zugesetzt. In Tabelle I bedeuten die Zahlenwerte die Menge pro 1000 g Emulsion.

Tabelle I

Hierauf werden die Prüfmuster in einem Winkel von 165° gebogen, wobei die Silberhalogenidemulsionsschichten nach außen liegen. Die Prüfmuster werden dann den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Farbentwickler

Natriumnitrilotriacetat1,0 g Natriumsulfit4,0 g Natriumcarbonat30,0 g Kaliumbromid1,4 g Hydroxylaminsulfat2,4 g 4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-2-
methylanilinsulfat4,5 g Wasser, ergänzt zu1 l

Bleichlösung

Ammoniumbromid160 g wäßriges Ammoniak (28prozentig)25 ml Natriumeisensalz von Äthylendiamintetra-
essigsäure130 g Eisessig14 ml Wasser, ergänzt zu1 l

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumsulfit4,0 g Ammoniumthiosulfat (70prozentig wäßrig)175,0 ml Natriumhydrogensulfit4,6 g Wasser, ergänzt zu1 l

Stabilisierungslösung

Formaldehyd (37prozentig wäßrig)8,0 ml Wasser, ergänzt zu1 l

Hierauf wird die Dichte des Druckschleiers des im Biegebereich jedes Prüfmusters gebildeten Purpurfarbstoffs hinter einem Grünfilter unter Verwendung eines automatischen Densitometers gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

In Tabelle II bedeutet Δ D den Wert des Maximumdichtewertes des Biegebereiches, von dem der Schleierdichtewert in dem Nichtbiegebereich abgezogen worden ist. (Je niedriger dieser Wert, desto niedriger der Druckschleier.) Das Öl/Gel-Verhältnis in Tabelle II ist das Gewichtsverhältnis von Öl zu Gelatine in dem Prüfmuster.

Darüber hinaus sind die Δ D-Werte der Prüfmuster 1-6 bis 1-10 wegen der auftretenden Supersensibilisierung größer, und die Empfindlichkeit ist hoch.

Die Ergebnisse der vorgenannten Tabelle zeigen, daß bei den superhochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit großen Öl/Gel-Werten, bei denen es leicht zu Schleierbildung unter Druckspannung kommt, die Bildung von Druckschleiern erheblich herabgesetzt werden kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Gemische aus den in Beispiel 1 beschriebenen superhochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen und anderen Silberhalogenidemulsionen mit niedrigerer Empfindlichkeit als die vorgenannten Emulsionen verwendet. In diesem Fall werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, und es kommt zu einer wirksameren Unterdrückung des Druckschleiers als im Fall der superhochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, da die gemischten Emulsionen die weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten.

Somit werden die Prüfmuster 2-1 bis 2-10 gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Gemisches aus 700 g der superhochempfindlichen Silberhalogenidemulsion von Beispiel 1 und 300 g einer Jodbromsilberemulsion (mittlere Korngröße: 0,8 µm; Gelatine: 70 g/kg Emulsion), die 8 Mol.-% Silberjodid enthält, hergestellt. Dann wird die Dichte des Druckschleiers für jedes Prüfmuster gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel 3

In diesem Beispiel finden Gemische aus superhochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gemäß Beispiel 1 und einem Polymerlatex Verwendung. Die Herstellung des Polymerlatex erfolgt durch Dispergieren von Polyäthylacrylat in Wasser unter Verwendung eines Homoblenders. Es werden 30 g, berechnet auf Feststoffe, der so erhaltenen Polymerlatexdispersion zu jeweils 1000 g der Silberhalogenidemulsionen hinzugefügt. Die Herstellung der Prüfmuster 3-1 bis 3-5 erfolgt in gleicher Weise wie die Herstellung der Prüfmuster 1-6 bis 1-10 in Beispiel 1. Hierauf wird die Dichte des Druckschleiers im Biegebereich jedes Prüfmusters gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen deutlich, daß der Δ D-Wert jedes Prüfmusters geringer als in Tabelle II für die Prüfmuster mit dem gleichen Öl/Gel-Verhältnis ist. Dies zeigt, daß die Zugabe des Polyäthylacrylats eine weitere Unterdrückung der Druckschleierbildung, im Vergleich zu Tabelle II, bringt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden zur Bestimmung der Auswirkung einer Erhöhung des Öl/Gel-Verhältnisses in den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, Silberhalogenidemulsionen F bis J gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,1 g Farbstoff 12 pro kg Emulsion anstelle der in den Prüfmustern 1-1 bis 1-5 von Beispiel 1 verwendeten Farbstoffe und ein Kuppler der Strukturformel

Verwendung finden. Die so hergestellten Emulsionen werden dann zur Herstellung der Prüfmuster 4-1 bis 4-5 verwendet.

Jedes der hergestellten Prüfmuster 4-1 bis 4-5 wird dann gebogen, worauf die Dichte des Druckschleiers hinter einem Rotfilter gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Tabelle V zeigt, daß die Druckschleierbildung auch bei Erhöhung des Öl/Gel-Verhältnisses in der rotempfindlichen Emulsion wirksamer unterdrückt werden kann.

Beispiel 5

Die vorgenannten Beispiele betreffen sämtlich farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit jeweils nur einer einzigen Silberhalogenidemulsionsschicht. In diesem Beispiel wird jedoch mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial untersucht. Hierzu erfolgt die Herstellung der Prüfmuster 5-1 bis 5-5 so, daß ein Cellulosetriacetat- Filmträger der Reihe nach mit den Schichten 1 bis 11 begossen wird.

Die Herstellung des Prüfmusters 5-1 geschieht wie folgt:

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht: enthält kolloidales Silberhalogenid.
Zweite Schicht: Diese Schicht besteht hauptsächlich aus Gelatine.
Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit, die eine schwach empfindliche Silberhalogenidemulsion (Gelatine: 70 g/kg Emulsion) enthält, die mit dem Farbstoff 12 in einer Menge von 0,17 g/1000 g Emulsion spektral sensibilisiert worden ist. Nachdem der auf diese Weise spektral sensibilierten Silberhalogenidemulsion 300 g der Emulsion F zugesetzt worden sind, wird die erhaltene Beschichtungsmasse mit einer Bedeckung von 2,8 g/m² Silber aufgebracht.
Vierte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht hoher Empfindlichkeit: Nachdem 1000 g der Jodbromsilberemulsion von Beispiel 1 gemäß Beispiel 4 spektral sensibilisiert worden sind, werden 90 g der Emulsion F von Beispiel 4 zu der Emulsion und dann 1 g 2,4-Dichlor-6-Hydroxy-1,3,5-triazin-Natrium als Härter zugesetzt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 3,0 g/m² Silber aufgebracht.
Fünfte Schicht: Diese Schicht besteht hauptsächlich aus Gelatine.
Sechste Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit: 1000 g einer schwach empfindlichen Silberhalogenidemulsion, die 70 g Gelatine enthält, werden durch Zugabe von 0,3 g Farbstoff 1 und 0,045 g Farbstoff 42 spektral sensibilisiert. Hierauf wird die spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit 400 g der Emulsion B von Beispiel 1 versetzt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 1,9 g/m² Silber aufgebracht.
Siebte Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit. Nachdem eine Jodbromsilberemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben. in gleicher Weise wie die Prüfmuster 1-6 bis 1-10 von Beispiel 1 spektral sensibilisiert worden ist, werden 150 g der Emulsion A von Beispiel 1 und 1 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natrium als Härter zugesetzt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 1,8 g/m² Silber aufgebracht.
Achte Schicht: Gelbfilterschicht: Eine Gelatinedispersion, die gelbes kolloidales Silber enthält, wird mit einer Bedeckung von 0,1 g/m² Silber aufgebracht.
Neunte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit: Eine Lösung aus 100 g eines Gelbkupplers folgender Strukturformel

in 200 ml Äthylacetat wird dispergiert durch Emulgierung in 1000 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 100 g Trikresylphosphat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergierhilfsmittel und unter Verwendung eines Homoblenders. 1200 g der Emulsion werden zu 1000 g einer schwach empfindlichen Silberhalogenidemulsion (Gelatine: 70 g/kg Emulsion) hinzugefügt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 0,8 g/m² Silber aufgebracht.
Zehnte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit: Nachdem 350 g der in der neunten Schicht verwendeten Emulsion zu 1000 g einer in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Jodbromsilberemulsion hinzugesetzt worden sind, wird das Gemisch mit 1 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5- triazin-Natrium versetzt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 0,9 g/m² Silber aufgebracht.
Elfte Schicht: Schutzschicht: Ein Gemisch aus einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung und 3 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5- triazin-Natrium als Härter wird mit einer Bedeckung von 1,5 g/m² Gelatine aufgebracht.

Zusätzlich enthält von den vorgenannten fotografischen Schichten jede Silberhalogenidemulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden als Stabilisator, und jeder Beschichtungsmasse für die Schichten 1 bis 11 wird als Beschichtungshilfsmittel Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt.

Im Fall der Herstellung des Prüfmusters 5-2 werden 93 g der Emulsion G pro 1000 g der Silberhalogenidemulsion anstelle der Emulsion H in der vierten Schicht des Prüfmusters 5-1 zugesetzt, und weiterhin 156 g der Emulsion B pro 1000 g der Silberhalogenidemulsion anstelle der Emulsion A in die siebte Schicht des Prüfmusters 5-1 eingearbeitet. In ähnlicher Weise werden im Fall der Herstellung des Prüfmusters 5-3 100 g der Emulsion H in die vierte Schicht und 167 g der Emulsion C in die siebte Schicht eingearbeitet. Bei der Herstellung des Prüfmusters 5-4 werden 107 g der Emulsion I in die vierte Schicht und 178 g der Emulsion D in die siebte Schicht eingearbeitet. Bei der Herstellung des Prüfmusters 5-5 werden 113 g der Emulsion J in die vierte Schicht und 189 g der Emulsion E in die siebte Schicht eingearbeitet.

Jedes der so erhaltenen Prüfmuster 5-1 bis 5-5 wird gemäß den Beispielen 1 bis 3 gebogen und dann entwickelt. Die Dichte der verschleierten Bereiche wird gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Tabelle VI zeigt, daß bei mehrschichtigem farbfotografischem Aufzeichnungsmaterial die Bildung von Druckschleier durch Erhöhung des Öl/Gel- Verhältnisses unterdrückt werden kann.

Claims (8)

1. Hochempfindliches oder superhochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und, hierauf befindlich, mindestens eine hochempfindliche oder superhochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Farbkuppler, Silberjodbromidkörner die 4 bis 12 Mol.-% Silberjodid enthalten, und ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 175°C bei gewöhnlichem Druck enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberjodbromidkörner mit einem Farbstoff mit mindestens einer Sulfogruppe und/oder Carboxylgruppe farbstoffsensibilisiert sind, der die allgemeine Formel (I) besitzt, in der m und n jeweils den Wert 1 oder 2, p den Wert 1, 2 oder 3 und q den Wert 1 oder 2 besitzen,
L eine Methingruppe ist, die eine Alkylgruppe oder Arylgruppe als Substituent tragen kann,
Z und Z₁ gleich oder verschieden sind und jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyklischen Rings erforderlichen Nichtmetallatome bedeuten,
X ein Anion ist, und
R und R₁ jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten, wobei die mittlere Korngröße der Silberjodbromidkörner über etwa 1 µm liegt, und das hochsiedende organische Lösungsmittel in einer Menge von über etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltene Bindemittel, enthalten.

2. Aufzeichnungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel ein Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, ein Ester einer aliphatischen Säure, ein Amid, Trioctyltrimellithat oder chloriertes Paraffin ist.

3. Aufzeichungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäureester Dibutylphthalat, Dihexylphthtalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Dibutylphthalylbutylglykolat oder Dibutylmonochlorphthalat ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester Trikresylphosphat, Trixylylphosphat, Tris-(isopropylphenyl)phosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Trioleylphosphat, Tris-(butoxyäthyl)- phosphat oder Tris-(chloräthyl)phosphat ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Citronensäureester o-Acetyltriäthylcitrat, o-Acetyltributylcitrat, o-Acetyltrihexylcitrat, o-Acetyltrioctylcitrat, o-Acetyltrinonylcitrat, o-Acetyltridecylcitrat, Triäthylcitrat, Tributylcitrat, Trihexylcitrat, Trioctylcitrat, Trinonylcitrat oder Tridecylcitrat ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzoesäureester Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Heptylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylbenzoat, Decylbenzoat, Dodecylbenzoat, Tridecylbenzoat, Tetradecylbenzoat, Hexadecylbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, o-Methylbenzoesäurepentylester, p-Methylbenzoesäuredecylester, o-Chlorbenzoesäureoctylester, p-Chlorbenzoesäurelaurylester, 2,4-Dichlorbenzoesäurepropylester, 2,4-Dichlorbenzoesäureoctylester, 2,4-Dichlorbenzoesäurestearylester, 2,4-Dichlorbenzoesäureoleylester, oder p-Methoxybenzoesäureoctylester ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der aliphatischen Säure Hexadecylmyristat, Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Decamethylen-1,10-dioldiacetat, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerithrittetracapronat oder Isosorbiddicaprylat ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid N,N-Dimethyllauramid, N,N-Diäthylcaprylamid oder N-Butylbenzolsulfonamid ist.