DE2720540A1 - Fotografisches lichtempfindliches element mit gefaerbter schicht - Google Patents

Description

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MAXIMILIANSTRASSE 43

6. Mai 1977

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FUJI PHOTO FILM CQ., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

Fotografisches lichtempfindliches Element mit gefärbter Schicht

Die Erfindung betrifft ein fotografisches lichtempfindliches Halogensilber-Element mit gefärbter hydrophiler Kolloidschicht.

Bei fotografischen lichtempfindlichen Halogen-Silber-Elementen nimmt man oft zum Zwecke der Absorption von Licht eines bestimmten Wellenlängenbereichs eine Einfärbung der fotografischen Emulsionsschichten oder anderer hydrophiler Kolloidschichten vor.

Wenn es erforderlich ist, die Spektralzusammensetzung des in die fotografische Emulsionsschicht gelangenden Lichtes zu steuern, sieht man im allgemeinen eine gefärbte Schicht in einer Lage vor, die weiter von dem Träger entfernt ist als die der fotografischen Emulsionsschicht. Solche gefärbten Schichten werden Filterschichten genannt. Wenn mehrere fotografische Emulsionsschichten vorhanden sind, kann die Filterschicht zwischen zwei der Schichten angeordnet sein.

Die Anwendung einer gefärbten Schicht, einer sogenannten Lichthofschutzschicht, zwischen der fotografischen Emulsionsschicht und dem Träger, oder auf der Rückseite des Trägers, soll das Verschwimmen der Bilder verhindern, das heißt die Lichthofbildung, die dadurch zustan-

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dekommt, daß Lichtstrahlen, die nach oder während des Durchgangs durch die fotografische Emulsionsschicht eine Streuung erfahren, an einer Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder an der der Emulsionsschicht entgegengesetzten Seite des Trägers in die fotografische Emulsionsschicht zurückreflektiert werden. Wenn mehrere fotografische Emulsionsschichten vorhanden sind, kann die Lichthofschutzschicht zwischen zwei der Emulsionsschichten vorgesehen sein.

Um eine Herabsetzung der Bildschärfe, die durch Lichtstreuung in den fotografischen Emulsionsschichten hervorgerufen wird (diese Erscheinung wird im allgemeinen als Irradiation bezeichnet) zu verhindern, nimmt man eine Einfärbung der fotografischen Emulsionsschichten vor.

Im allgemeinen verwendet man wasserlösliche Farbstoffe für die einzufärbenden hydrophilen Kolloidschichten. Diese Farbstoffe müssjn folgenden Anforderungen genügen:

(1) Die Farbstoffe müssen eine dem Anwendungszweck entsprechende Spektralabsorption besitzen.

(2) Die Farbstoffe müssen fotochemisch inert sein, das heißt, sie dürfen keinen nachteiligen chemischen Einfluß auf die fotografischen Halogen silber -Emulsionsschichten ausüben, das heißt z.B. keine Herabsetzung der Empfindlichkeit, keine Verschlechterung der latenten Bilder und keinen Schleier bewirken, usw.

(3) Die Farbstoffe müssen während der fotografischen Verarbeitung entfärbt werden, oder sie müssen durch Auflösen in Verarbeitungslösungen oder im Waschwasser entfernt werden, wobei keine nachteilige Restfärbung auf den fotografischen lichtempfindlichen Elementen nach der Verarbeitung zurückbleiben darf.

Die Fachwelt hat zahlreiche Anstrengungen unternommen, um Farbstoffe zu finden, die den vorgenannten Anforderungen genügen. Beispiele hierfür sind Oxonol-Farbstoffe, wie in der ^B-PS 506 385, den US-PS 3 247 127, 2 533 472 und 3 379 533 sowie der GB-PS 1 278 621 beschrieben; Hemioxonol-Farbstoffe, wie in der GB-PS 584 609 beschrieben, Styryl-Farbstoffe, wie in der US-PS 2 298 733 beschrieben; Merocyanin-Farbstoffe, wie in der US-PS 2 493 747 beschrieben; und Cyanin-Farbstoffe, wie in der US-PS 2 843 486 beschrieben.

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Bei zahlreichen dieser Farbstoffe, die bei der Verarbeitung der fotografischen Emulsionsschichten entfärbt werden sollen, erfolgt die Entfärbung durch Sulfite (oder Hydrogensulfite), die in Entwicklungsverarbeitungslösungen anwesend sind, oder unter alkalischen Bedingungen durch Salze, wie in der GB-PS 506 385 beschrieben.

Wenn es sich bei der gefärbten Schicht um eine Filterschicht oder um eine Lichthofschutzschicht handelt, die auf der gleichen Seite des Trägers wie die fotografische Emulsionsschicht angeordnet ist, muß diese Schicht oft selektiv gefärbt werden, wobei es bei anderen Schichten zu keiner wesentlichen Färbung kommen darf. Falls diese Bedingung nicht erfüllt ist, übt die gefärbte Schicht nicht nur einen nachteiligen Spektraleffekt auf die anderen Schichten aus, sondern es kommt auch zu einer Beeinträchtigung dieser Schicht als Filterschicht oder Lichthofschutzschicht.

Es sind zahlreiche Verfahren zur selektiven Färbung einer bestimmten hydrophilen Kolloidschicht bekannt. Die am häufigsten angewendete Methode besteht jedoch darin, daß man ein hydrophiles Polymeres mit einer dem Farbstoffion entgegengesetzten elektrischen Ladung als Beizmittel in die hydrophile Kolloidschicht einführt, was zur Folge hat, daß der Farbstoff infolge einer Wechselwirkung zwischen dem Beizmittel- und dem Farbstoff-Molekül (die nicht nur auf einer Absorption durch elektrische Ladungen, sondern auch auf der Ausbildung hydrophober Bindungen beruht) nur in dieser speziellen Schicht anwesend ist. Beispiele für bekannte Beizmittel sind Polymere aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Dialkylaminoalkylesterrest, wie in der GB-PS 685 475 beschrieben; Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzung von Polyvinylalkylketon mit Aminoguanidin, wie in der GB-PS 850 281 beschrieben; und Polymere, erhalten aus 2-Methyl-1-vinylimidazol, wie in der US-PS 3 445 231 beschrieben. Wenn man nach dieser Methode unter Verwendung solcher Polymerer als Beizmittel arbeitet, kommt es beim In-Berührung-Bringen der Schicht, auf die der Farbstoff Anwendung gefunden hat, mit anderen hydrophilen Kolloidschichten im nassen Zustand dazu, daß ein Teil des Farbstoffs manchmal aus der ersteren Schicht in letztere Schicht diffundiert. Die Diffusion des Farbstoffs hängt nicht nur von der chemischen Struktur des Beizmittels,

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sondern auch von der chemischen Struktur des verwendeten Farbstoffs ab.

Verwendet man die vorgenannten hochmolekularen Beizmittel, so kommt es nach der fotografischen Verarbeitung, insbesondere bei Anwendung der sogenannten Schnellverarbeitung, leicht zu einer Restfärbung der lichtempfindlichen Elemente. Vermutlich liegt der Grund hierfür darin, daß der Farbstoff oder reversibel entfärbte Produkte in der das Beizmittel enthaltenden Schicht zurückbleiben, und weil das Beizmittel noch eine bestimmte Bindungsfestigkeit gegenüber dem Farbstoff besitzt, obwohl die Bindungsfestigkeit des Beizmittels gegenüber dem Farbstoff in alkalischen Lösungen, zum Beispiel Entwicklungslösungen, ziemlich schwach wird. Dieses Problem hängt auch von der chemischen Struktur des Beizmittels und des Farbstoffs ab.

Unter den verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, sind Merccyanin-Farbstoffe mit einem Benzoxazolkern als basischem Kern und einem Pyrazolin-5-on-Kern als saurem Kern als Farbstoffe bekannt, die zur Färbung von hydrophilen Kolloidschichten von fotografischem lichtempfindlichem Material geeignet sind, da sie in Sulfite enthaltenden Entwicklerlösungen entfärbt werden und keinen nachteiligen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften fotografischer Emulsionen aus üben. Bekannte Beispiele hierfür sind die Farbstoffe der US-PS 3 282 699. Diese Farbstoffe erfahren jedoch keine ausreichende Beiz wirkung, und es ist unmöglich, eine Diffusion dieser Farbstoffe in eine Schicht zu verhindern, die kein Beizmittel enthält, wenn man kein basisches Polymeres bestimmter Struktur als Beizmittel verwendet, wie in der US-PS 3 282 699 beschrieben.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein fotografisches lichtempfindliches Halogensilber -Element zur Verfügung zu stellen, bei dem nur eine hydrophile Kolloidschicht, die ein basisches Polymeres enthält, selektiv gefärbt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein fotografisches lichtempfindliches Element mit einer hydrophilen Kolloidschicht zur Verfügung zu stellen, die einen Farbstoff enthält, der keine Restfärbung nach der fotografischen Verarbeitung bewirkt, selbst wenn ein basisches Polymeres in einer der hydrophilen Kolloidschichten anwesend ist, aus denen das lichtempfindliche Element besteht.

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Eine weitere Aulgabe der Erfindung besteht darin, ein fotografische« lichtempfindliches Element mit einer hydrophilen Kolloidschicht zur Verfügung zu stellen, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, der während der fotografischen Verarbeitung entfärbt v/ird, und der keinen nachteiligen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Emulsionen ausübt.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch ein fotografisches lichtempfindliches Halogensilber —Element mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend mindestens ein basisches Polymeres und mindestens einen Merocyanin-Farbstoff mit einem Pyraaolin-5-on-Kern, der in 1-Stellung substituiert ist durch eine Phenylgruppe mit mindestens zwei Sulfogruppen und einen Benzoxazolkern.

Erfindungsgemäß geeignet sind Farbstoffe der allgemeinen Formel I:

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in der X eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Amino-, Carboxy- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe ist. Bei der vorgenannten Alkyl-

z. R. auch Cycloalkyl gruppe» . . ,-,,,„ ·... * i_ ■ Gruppeyhandelt ts sicrr vorzugsweise um eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen (zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl- oder Heptadecyl-Gruppe), insbesondere eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Bei der Aralkyl-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 10 C-Atomen (zum Beispiel um eine Benzyl-Gruppe). Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert ist. Geeignete Beispiele für Substituenten sind ein oder mehrere Halogen-Atome (zum Beispiel Chlor- oder Brom-Atome), Alkyl-Gruppen mit 4 oder weniger C-Atomen (zum Beispiel Methyl- oder Äthyl-Gruppen), Alkoxy-Gruppen mit 4 oder weniger C-Atomen (zum Beispiel Methoxy-Gruppen), usw. Bei der durch X wiedergegebenen Alkoxy-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen

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(zum Beispiel um eine Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe). Geeignete Amino-Gruppen sind nicht nur unsubstituierte Amino-Gruppen, sondern auch mono-substituierte ocler di-substituierte Amino-Gruppen. Bei dem Substituent kann es sich zum Beispiel um eine Alkyl-Gruppe mit 4 oder weniger C-Atomen handeln, die Si.Ls1;itq.i er i; sein kann mit eimern odor πκ'μ.'ί.-λΌΓ;,IIr.il ο y-'.r- \ ·: -^y-cr , oii'iox' ^yQn-TrUTp υ , einer QvJ.To-Grirppc oder e:ir:c.v ilj'-rlrcvj^yl-'Jruppo ,_ cvi.ne Carl-azyl-Gruppe n?.it 2'bit

6 C-Atomen (2. T*. i-iac Acetyl-, Propionyl- oder Butyryl-Gruppe ), ίΐπώ i^;1>.v^yl-G.T.'u:)pe, c!io woiter substituiert; ,j^in ^cann us;/. Bei der Alkoxycarbonyl-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen (zum Beispiel eine Methoxycarbonyl-, Äthoxy!carbonyl- oder Butoxycarbonyl-Gruppe).

Y bedeutet ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom (zum Beispiel ein Chlor- oder Brom-Atom), eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (zum Beispiel eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe) , eine Hydr<-> *- Gruppe oder eine; Sulfo-Gruppe. Vorzugsweise handelt es sich hai dem Substituenten um ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom.

M bedeutet ein Kation, zum Beispiel ein Wasserstoff-Atom, ein Alkalimetall-Atom (zum Beispiel ein Natrium- oder Kalium-Atom), ein Erdalkali-Atom (zum Beispiel ein CaIζium- oder Barium-Atom), ein anorganisches Onium-Ion oder organisches Onium-Ion (zum Beispiel ein Ammonium-, Triäthylammonium-, Pyridinium, Piperidinium- oder Morpholinium-Ion).

R₁ bedeutet eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen. Diese Alkyl-Gruppe umfaßt nicht nur unsubstituierte Alkyl-Gruppen (wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder n-Hexy1-Gruppen), sondern auch substituierte Alkyl-Gruppen. In Frage kommen ein oder mehrere Substituenten, wie Halogen-Atome (zum Beispiel Chlor- oder Brom-Atome), Zyan-Gruppen, Carboxy1-Gruppen, Sulfo-Gruppen, SuIfoalkoxy-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen (zum Beispiel Sulfopropoxy-Gruppen), Alkoxycarbony1-Gruppen mit 2 bis 7 C-Atomen (zum Beispiel Äthoxylcarbonyl- oder Butoxycarbonyl-Gruppen), oder Pheny1-Gruppen.

R₂ und R₃ können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom (zum Beispiel ein Chloroder Brom-Atom), eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen

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(zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-Gruppe), eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen (zum Beispiel eine Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe), oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 C-Atomen (zum Beispiel eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonyl-Gruppe).

L₁, L₂, L- und L. bedeuten jeweils eine Methin-Gruppe. Dieser Begriff umfaßt unsubstituierte Methin-Gruppen und Methin-Gruppen, die substituiert sind mit einer oder mehreren Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (zum Beispiel Methyl- oder Äthyl-Gruppen), oder Pheny1-Gruppen.

m hat den Wert 0 oder 1.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Merocyanin-Farbstoffe sind nachfolgend angegeben.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Merocyanin-Farbstoffe können vom Fachmann unter Anwendung ähnlicher Verfahren wie bei der Herstellung herkömmlicher Merocyanin-Farbstoffe synthetisiert werden. Im einzelnen sind geeignete Synthesemethoden beschrieben in F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Pubiishers, John Wiley and Sons, New York (1964). Darüber hinaus lassen sich die Zwischenprodukte der Merocyanin-Farbstoffe in einfacher Weise in gleicher Weise synthetisieren wie die Synthesezwischenprodukte herkömmlicher Merocyanin-Farbstoffe.

So können die erfindungsgemäß verwendeten Merocyanin-Farbstoffe in einfacher Weise zum Beispiel dadurch synthetisiert werden, daß man geeignete Zwischenprodukte, wie Anilinomethylen-Verbindungen oder Acetanilidomethylen-Verbindungen, mit Pyrazolin-5-onen unter Verwendung eines geeigneten basischen Kondensationsmittels (wie Pyridin, Piperidin oder Triäthylamin) umsetzt. Geeignete Verfahren sind in den US-PS 3 071 467, 2 493 747, 2 493 748, 2 497 876, 3 440 052, 3 440 051, 3 445 684, 3 379 533, 3 282 699, 3 480 439, 3 384 486, 3 364 026, 3 288 610, 2 743 273, 2 856 404, 2 882 159 und 2 778 822 beschrieben.

Die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ist nachfolgend in Form spezieller Beispiele beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Synthese-Beispiel 1 Synthese des Farbstoffs 1

8,6 g 2-(2'-Acetanilinovinyl)-3-(3'-äthyl)-benzoxazol und 6,8 g 3-Methyl-1-(3',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolon werden zu 150 ml Äthanol hinzugefügt. Dann versetzt man das Gemisch unter Rühren mit 6 ml Acetanhydrid. Nach tropfenweiser Zugabe von 14 ml Triäthylamin erhitzt man das Gemisch 30 Minuten auf dem Dampfbad. Nach beendeter Umsetzung wird etwa die Hälfte des Äthanols durch Destillation entfernt; die Reaktionslösung wird filtriert. Hierauf versetzt man das Filtrat unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20 30° C) tropfenweise mit 40 ml Methanollösung, die 3,2g Natrium-

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acetat enthält, und sammelt die ausgeschiedenen Krista'ilii'atirch Filtration. Die unreinen Kristalle werden mit 300 ml Äthanol vermischt und 30 Minuten unter Rückfluß gewaschen. Hierbei erhält man 10 g gelbe Kristalle. Die maximale Absorptionswellenlänge einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs beträgt 443 nm.

Synthese-Beispiel 2 Synthese des Farbstoffs 2

10g Anhydro-2-(2'-anilinovinyl)-3-(3'-sulfopropyl)-benzoxazoliumhydroxid und 6,8 g 3-Methyl-1-(3',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolon werden zu 200 ml Äthanol hinzugefügt. Hierauf versetzt man das Gemisch unter Rühren mit 6 ml Acetanhydrid. Nachdem man tropfenweise mit 14 ml Triäthylamin versetzt hat, wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird etwa die Hälfte des Äthanols abdestilliert; die Reaktionslösung wird filtriert. Hierauf versetzt man das Filtrat unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 50 ml einer Methanollösung, die 4,8 g Natriumacetat enthält, und sammelt die ausgeschiedenen Kristalle durch Filtration. Die unreinen Kristalle werden mit 300 ml Äthanol vermischt und 30 Minuten unter Rückfluß gewaschen. Hierbei erhält man 9,8 g gelbe Kristalle. Die maximale Absorptionswellenlänge einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs beträgt 445 nm.

Synthese-Beispiel 3. Synthese des Farbstoffs 5

Die Herstellung dieses Farbstoffs erfolgt gemäß Synthese-Beispiel 1, das heißt, unter Verwendung von 7,5 g 3-tert.-Butyl-1-(3',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolon wird die Umsetzung unter den beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Hierbei erhält man 11,3 g des Farbstoffs 5. Die maximale Absorptionswellenlänge einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs beträgt 447 nm.

Synthese-Beispiel 4 Synthese des Farbstoffs 9

Die Herstellung dieses Farbstoffs erfolgt gemäß Synthese-Beispiel 2, das heißt die Umsetzung wird unter Verwendung von 7 g 3-Acetamido-1— (3',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolon anstelle von 6,8 g 3-Methyl-1-(3',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolon unter den beschriebenen Bedin-

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gungen durchgeführt. Hierbei erhält man 9,5 g des Farbstoffs 9. Die maximale Absorptionswellenlänge einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs beträgt 448 nm.

Die Farbstoffe können einer hydrophilen Kolloidschicht eines fotografischen lichtempfindlichen Elements der Erfindung unter Anwendung herkömmlicher Methoden einverleibt werden. Man kann zum Beispiel eine wäßrige Lösung der Farbstoffe in geeigneter Konzentration einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids hinzufügen. Die Lösung kann dann auf einen Träger oder eine andere Schicht des fotografischen lichtempfindlichen Elements in bekannter Weise aufgebracht werden.

Die Menge der der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids zugesetzten Farbstoffe wird nach Maßgabe des Verwendungszwecks innerhalb des Bereiches der Löslichkeit der Farbstoffe zweckmäßig ausgewählt. Im allgemeinen verwendet man wäßrige Lösungen der Farbstoffe mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, so daß etwa 8 bis etwa 800 mg der Farbstoffe pro m² des fotografischen lichtempfindlichen Elements vorliegen.

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Elemente der Erfindung ist es von Vorteil, den Farbstoff einer Beschichtungslösung zur Her-

hydrophilen Stellung einer ein basisches Polymeres enthaltenden Kolloidschicht hinzuzusetzen. Die Farbstoffe können jedoch auch einer anderen Beschichtungslösung zur Herstellung anderer, lichtunempfindlicher hydrophiler Kolloidschichten zugesetzt werden. In letzterem Fall werden die Farbstoffe vorzugsweise einer Schicht einverleibt, die sich in der Nähe der das basische Polymere enthaltenden Schicht, vor zugsweise in einer Nachbarschicht, befindet. Selbst wenn man die Farbstoffe einer Schicht einverleibt, die das basische Polymere nicht enthält, diffundieren die Farbstoffe in die das basische Polymere enthaltende Schicht und werden dort unter der Beizmittelwirkung kon zentriert. Auf diese Weise wird die das basische Polymere enthaltende Schicht in dem fertigen lichtempfindlichen Element selektiv gefärbt. Die Farbstoffe werden gegebenenfalls zwei oder mehr Schichten einverleibt.

Bei der das basische Polymere enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht

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kann es sich um eine Einzelschicht handeln; diese Schicht kann jedoch auch aus zwei oder mehreren Schichten bestehen. Diese Schicht (oder Schichten) können oberhalb der fotografischen Emulsionsschicht (das heißt weiter vom Träger entfernt), zwischen zwei Emulsionsschichten, wenn eine Vielzahl von fotografischen Emulsionsschichten anwesend ist, oder zwischen dem Träger und der fotografischen Emulsionsschicht angeordnet sein. Die infolge der Anwesenheit des basischen Polymeren selektiv gefärbte Schicht kann, nach Maßgabe der Anordnung der Schicht, als Filterschicht, Lichthofschutzschicht oder andere Schicht dienen.

In den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung ist das basische Polymere in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht anwesend. Bei dem basischen Polymeren handelt es sich um einen wasserlöslichen hochmolekularen Stoff, der basische Gruppen in der Hauptkette oder den Verzweigungen besitzt, und mit Gelatine verträglich ist. ^.^.^- nete basische Polymere sind zum Beispiel hochmolekulare Stofι^ra die tertiäre oder quartäre, Stickstoff enthaltende basische Reste L^ der Hauptkette oder den Seitenketten besitzen, wobei es sich um basische hydrophile hochmolekulare Stoffe handelt, die herkömmlicherweise als Beizmittel für saure Farbstoffe in hydrophilen Kolloidschichten von fotografischen lichtempfindlichen Halogensilber-Elementen Verwendung finden. Geeignet sind zum Beispiel Polymeri·-

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sationsgrade von 1 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 5 000 bis 1 000 000 und insbesondere 10 000 bis 200 000.

Typische Beispiele hierfür sind Polymere, erhalten durch Polymeri sation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Dialkylaminoalk ylestergruppe, wie in der US-PS 2 675 316 beschrieben; Copolymere aus der vorgenannten äthylenisch ungesättigten Verbin dung und Acrylamid, wie in der US-PS 2 839 401 beschrieben; basi sche Polymere, hergestellt aus Maleinimid (einschließlich Maleinimidderivate) , und Copolymere aus solchen Maleinimidderivaten und Styrol, wie in den US-PS 3 016 306 und 3 488 706 beschrieben; Poly mere mit 2-Methylimidazol-Kernen in den Seitenketten, wie in der US-PS 3 445 231 beschrieben; Additionspolymere, hergestellt aus Bisacrylamid und sekundären Diaminen, sowie quartäre Salze dieser Polymeren, wie in der US-PS 3 795 519 beschrieben; Polymere, wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylchinolin, wie in der GB-PS 765 520

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und der US-PS 2 721 852 beschrieben, sowie Polymere, vie in der US-PS 3 624 229 und der DT-OS 1 914 362 beschrieben. Die zuerst genannten Polymeren, das heißt die in der US-PS 2 675 316 beschriebenen Polymeren, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Darüber hinaus können auch Polymere Verwendung finden, die durch Umsetzung Polyvinylalkylketonen (zum Beispiel Polyvinylmethylketon) oder Polyvinylaldehyden (zum Beispiel Polyacrolein) mit Aminoguanidin erhalten werden, wie in der US-PS 2 882 156 beschrieben. Eine Kombination dieser speziellen Polymeren mit den Farbstoffen ist für die Praxis der Erfindung, wie in der US-PS'3 282 699 beschrieben, unerläßlich. Andererseits lassen sich zufriedenstellende Ergebnisse erfindungsgemäß durch Verwendung verschiedener Polymerer, wie vorstehend beschrieben, erhalten.

Die Menge des basischen Beizmittelpolymeren, die üblicherweise Verwendung findet, beträgt etwa 1 bis etwa 5 Äquivalent, bezogen auf die basische Gruppe des Polymeren, pro Äquivalent der Säuregruppe des erfindungsgemäß verwendeten Merocyanin-Farbstoffs. Selbstverständlich ist die Menge des basischen Beizmittelpolymeren nicht auf den vorgenannten Bereich beschränkt.

Die hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Elemente der Erfindung können die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten, um die Qualität der fotografischen lichtempfindlichen Elemente zu verbessern. Beispiele hierfür sind Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Emulsionspolymerisationslatices, antistatische Mittel, UV-Absorber oder Antioxidationsmittel. Diese Zusatzstoffe sind zusätzlich zu den hydrophilen Kolloiden, den Farbstoffen und den Beizmitteln vorhanden.

Beispiele für geeignete Silberhalogenide in den fotografischen Emulsionsschichten der fotografischen lichtempfindlichen Elemente der Erfindung sind Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodbromchlorid, Silberbromchlorid und Silberchlorid.

Als Bindemittel oder als Schutzkolloid für die fotografischen Emulsionen findet vorzugsweise Gelatine Verwendung, es können jedoch andere hydrophilen Kolloide Verwendung finden. Beispiele hierfür

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sind Gelatinederivate, Pfropfpolymerisate von Gelatine mit anderen hochmolekularen Stoffen, Proteine, wie Albumin oder Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, Saccharidderivate, wie Agaragar, Natriumalginat oder Stärkederivate, sowie hydrophile synthetische hochmolekulare Stoffe, wie partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol sowie Copolymere hiervon.

Geeignet ist nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine. Darüber hinaus sind auch Gelatine-Hydrolyse-Produkte und enzymatische Abbauprodukte der Gelatine geeignet. Beispiele für geeignete Gelatinederivate sind solche, die erhalten werden durch Umsetzung bestimmter Verbindungen, wie Säurehalogenide, Säureanhydride, Säureester, Isocyanate, Bromessigsäure, Alkansultone, Viny!sulfonamide, Maleinimide, Polyalkylenoxide oder Epoxyverbindungen, mit Gelatine. Beispiele für solche Stoffe sind beschrieben in den US-PS 2 614 928, 2 763 639, 3 118 766, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PS 861 414, 1 033 189 und 1 005 784, sowie der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Gelatine-Pfropfpolymere sind solche, die erhalten werden durch Pfropfung von Homo- oder Copolymeren von Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivate hiervon, wie die Ester oder Amide hiervon, Acrylnitril oder Styrol, bzw. der Monomeren, auf Gelatine. Insbesondere die Verwendung von Gelatine-Pfropfpolymeren, erhalten durch Umsetzung von Gelatine mit Polymeren, die eine gewisse Verträglichkeit mit Gelatine besitzen, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat, wird bevorzugt. Beispiele für solche Stoffe sind in den US-PS 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben.

Geeignete hydrophile synthetische hochmolekulare Stoffe sind zum Beispiel in der DT-OS 2 312 708 und der US-PS 3 879 205 beschrieben.

Obwohl auch nicht chemisch sensibilisierte Halogensilberemulsionen, sogenannte primitive Emulsionen, verwendet werden können, finden im allgemeinen chemisch sensibilisierte Emulsionen Verwendung. Die

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chemische Sensibilisierung kann nach üblichen Methoden erfolgen, zum Beispiel wie in P. Glafkides "Photographic Chemistry", Paul Montel Co., (1958), oder in J. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Geeignete Beispiele sind die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen oder aktivierter Gelatine, die reaktiv gegenüber Silberionen ist, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung reduzierender Verbindungen, oder die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold oder anderen Edelmetallen. Diese Methoden können entweder einzeln oder in Kombination angewendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen Emulsionen werden gegebenenfalls mit Methin-Farbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert.

Beispiele für geeignete Farbstoffe, die zur spektralen Sensibilisierung verwendet werden können, sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, komplexe Cyanin-Farbstoffe, komplexe Merocyanin-Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und komplexe Merocyanin-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können basische heterocyclische Kerne enthalten, die üblicherweise in Cyanin-Farbstoffen enthalten sind. Beispiele für geeignete Kerne sind Pyrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridin-Kerne, Kerne, in denen ein alizyklischer Kohlenwasserstoff ring mit den vorgenannten Kernen kondensiert ist, und Kerne, in denen ein aromatischer Kohlenwasserstoffring mit den vorgenannten Kernen kondensiert ist, wie Indolenin-, Benzidolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzimidazol- oder Chinolin-Kerne. Die Kohlenstoff-Atome dieser Kerne können substituiert sein.

Die Mero yanin-Farbstoffe oder die komplexen Merozyanin-Farbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Kerne, zum Beispiel Kerne mit Ketomethylen-Struktur, wie Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-,

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-IA-

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2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- oder Thiobarbitursäure-Kerne, enthalten.

Geeignete Sensibilinierungsfarbstoffe sind in der DT-PS 929 080, den US-PS 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329,

2 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, der GB-PS 1 242 588, sowie der bekanntgemachten JA-PA 14 030/69 beschrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Farbstoffen verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden oft zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Beispiele für solche Kombinationen sind in den US-PS 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,

3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301,

3 814 609 und 3 837 862, der GB-PS 1 344 281, sowie der bekanntgemachten JA-PA 49 36/68 beschrieben.

Die Emulsionen können Farbstoffe, die an sich keine spektrale Se₁. sibilisierung bewirken, oder Stoffe enthalten, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, jedoch eine Supersensibilisierung zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen bewirken. i

In den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung können die fotografischen Emulsionsschichten verschiedene Arten von Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften bei der Herstellung, während der Lagerung oder während der fotografischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Elemente enthalten. Im einzelnen kann man den Emulsionen als Antischleiermittel bzw. Verzögerer oder Stabilisatoren bekannte Verbindungen zusetzen, zum Beispiel Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole oder Mercaptotetrazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketo-Verbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazaindene, Tetrazaindene und insbesondere 4-Hydroxy-(1,3,3a,7)-tetrazaindene oder Pentazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulf insäure oder Benzolsulfonamide.

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272Q540

In den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung können die fotografischen Emulsionsschichten herkömmliche, nicht-diffusionsfähige Farbkuppler enthalten. Bei Farbkupplern handelt es sich um Verbindungen, die bei der fotografischen Entwicklung mit dem oxidierten Entwickler bzw. Farbentwickler (zum Beispiel dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers) den Farbstoff bilden. Es kann sich hierbei um 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler handeln, wobei wiederum gefärbte Kuppler für die Farbkorrektur,oder Kuppler vorliegen können, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler). Als Gelbkuppler sind insbesondere offenkettige Ketomethylen-Verbindungen, wie Azylacetamide, geeignet. Als Purpurkuppler sind insbesondere Pyrazolon- oder Cyanacetyl-Verbindungen geeignet. Als Blaugrünkuppler sind insbesondere Naphthole oder Phenole geeignet. Die Kuppler können den fotografischen Emulsionsschichten unter Anwendung der bei mehrfarbigen fotografischen Elementen üblichen Methoden einverleibt werden. Man kann zum Beispiel die Kuppler in einem hydrophilen Kolloid zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie aliphatische Ester, aromatische Carbonsäurealkylester, aromatische Phosphorsäureester oder aromatische Äther, dispergieren, oder die Kuppler als wäßrige alkalische Lösung dem hydrophilen Kolloid einverleiben.

Die Herstellung der fotografischen Emulsionsschichten und anderen Schichten in den fotografischen lichtempfindlichen Elementen der Erfindung erfolgt durch Beschichtung flexibler oder starrer Träger, die üblicherweise zur Herstellung von fotografischen lichtempfinalichen Elementen Verwendung finden. Beispiele für geeignete Träger sind Filme bzw. Folien oder Schichten aus synthetischen Polymeren, Papier, Stoff, Glas, Keramik oder Metall. Beispiele für bevorzugte flexible Träger sind Filme bzw. Folien aus synthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat, sowie beschichtete oder laminierte Papiere, die erhalten werden durch Beschichten von Papier mit Bariumoxid oder (T^Olefinpolymerisaten (wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisate).

Die Erfindung ist auch anwendbar auf mehrschichtige mehrfarbige fotografische Elemente, in denen mindestens zwei Schichten gegenüber

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- 24 -

Licht unterschiedlicher Spektralbereiche empfindlich sind. Mehrschichtige farbenfotografische Elemente besitzen im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht auf einem Träger. Diese Schichten können in geeigneter Reihenfolge angeordnet sein. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Purpurkuppler, und die blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Gelbkuppler. Gegebenenfalls können jedoch auch andere, von den vorgenannten Kombinationen abweichende Kombinationen angewendet werden.

Im Fall der Erfindung, wo eine gefärbte hydrophile Kolloidschicht als Filterschicht oder Lichthofschutzschicht oder zu einem anderen Zweck vorgesehen ist, besitzt das lichtempfindliche Element eine ausreichende Absorptionsdichte, selbst wenn man die Dicke der gefärbten Schicht zur Erzielung eines guten Auflösungsvermögens herabsetzt. Der Grund hierfür liegt darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eine große Wasserlöslichkeit und eine hohe Verträglichkeit mit Gelatine besitzen.

Die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung und insbesondere die gefärbten Schichten werden durch die fotografische Verarbeitung leicht und irreversibel entfärbt, wobei nach der Verarbeitung keine Restfärbung zurückbleibt. Darüber hinaus werden die fotografischen Verarbeitungslösungen nicht durch Färbungen verunreinigt.

Bei den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung hat die Einführung der Farbstoffe in die hydrophilen Kolloidschichten keinen nachteiligen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Emulsionsschichten. Dies bedeutet, daß die fotografischen Emulsionsschichten weder desensibilisiert werden, noch eine Kontrastverschlechterung eintritt, mit Ausnahme infolge des Einflusses des Filtereffektes der gefärbten Schicht selbst (wenn die gefärbte Schicht näher dem einfallenden Licht als die Emulsionsschicht liegt). Weiterhin wird kein Schleier beobachtet. Die fotografischen Eigen schaften, entweder in dem Wellenlängenbereich, gegenüber dem das Silberhalogenid von Haus aus empfindlich ist, oder in dem Wellen-

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-M-

längenbereich, für den das Silberhalogenid spektral sensibilisiert worden ist, werden durch die Gegenwart des Farbstoffs, mit Ausnahme des Filtereffekts, nicht beeinflußb, selbst nach längerer Lagerung der lichtempfindlichen Elemente.

In den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung werden nur die das basische Polymere enthaltenden Schichten durch die Farbstoffe gefärbt, und die Farbstoffe diffundieren nicht in andere Schichten hinein. Deshalb kommt es weder zu einer unerwünschten Empfindlichkeitsverminderung, noch zu einer unerwünschten Herabsetzung der Gradation der fotografischen Emulsionsschichten infolge der unerwünschten Spektralabsorption, die im aligemeinen durch Diffusion der Farbstoffe auftritt. Demgemäß besitzen die lichtempfindlichen Elemente ausgezeichnete fotografische Eigenschaften und insbesondere ausgezeichnete Spektrale.igenschaf ten. Diese Tatsache ist bei schwarzweißempfindlichen oder farbempfindlichen Elementen, bei denen eine Lichthofschutzschicht zwischen der fotografischen Emulsionsschicht und dem Träger vorgesehen ist, oder farbempfindlichen Elementen, die mindestens drei fotografische Emulsionsschichten besitzen, bei denen eine Filterschicht, die als Lichthofschutzschicht dient, zwischen den fotografischen Emulsionsschichten vorgesehen ist, von besonderem Vorteil.

Wenn die Farbstoffe von der gefärbten Schicht in eine Emulsionsschicht, die über dieser Schicht (weiter vom Träger entfernt) angeordnet ist, oder in eine hydrophile Kolloidschicht, die über der Emulsionsschicht angeordnet ist, diffundieren, unterliegt die Emulsionsschicht einem Filtereffekt infolge der Farbstoffe, was zu einer Empfindlichkeitsherabsetzung bezüglich des von den Farbstoffen absorbierten Lichts und einer geringeren mittleren Gradation führt.

Da jedoch bei den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung keine Diffusion der Farbstoffe stattfindet, kann jegliche Herabsetzung der Empfindlichkeit der Emulsionsschichten, die über der gefärbten Schicht (weiter vom Träger entfernt) angeordnet sind, im wesentlichen

außer Betracht bleiben. Im einzelnen beträgt die Erniedrigung nicht etwa

überT"0,06, bezogen auf die logarithmische Belichtungsmenge.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Der Diffusionskoeffizient in Gelatine und der Diffusionskoeffizient von der Gelatinephase, die ein basisches Polymeres enthält, in die Gelatine für den erfindungsgemäßen Farbstoff 1 und die Vergleichsfarbstoffe A und B der nachstehend angegebenen Formeln, werden in folgender Weise bestimmt:

Vergleichsfarbstoff A

-C=CH-CH=C

SO Na

SO₃Na

Vergleichsfarbstoff B

(CH₂J₃SO₃Na

(I) Messung des Diffusionskoeffizienten in Gelatine

Es werden 100 ml einer wäßrigen Farbstoff-Gelatinelösung her-

-4 gestellt, die 10 g Gelatine und 2 χ 10 Mol Farbstoff enthalten. 10 ml der wäßrigen Farbstoff-Gelatinelösung werden in eine zylindrische Zelle mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einem Volumen von 10 ml eingebracht, über dieser ersten zylindrischen Zelle wird eine zweite zylindrische Zelle gleicher Größe ange-

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ordnet, die eine lOprozentige wäßrige Lösung ehtHSTt^l ^iäch vierstündigem Stehenlassen bei 25°C werden die beiden zylindrischen Zellen voneinander getrennt. Das in der oberen, zweiten zylindrischen Zelle enthaltene Gelatinegel wird entfernt, wobei eine gleichmäßige Lösung entsteht. Hierauf wird die optische Absorption der Lösung gemessen, und die gleiche Messung wird an einer Probe nach 16stündigem Stehenlassen durchgeführt. Unter Verwendung der so erhaltenen diffundierten Menge des Farbstoffs wird der Diffusionskoeffizient D des Farbstoffs in Gelatine gemäß der Fick'sehen Gleichung bestimmt:

2
D = ¹K (ein /see)

in der m die Menge des in die zweite zylindrische Zelle diffundierten Farbstoffs, C die anfängliche Konzentration des Farbstoffs in der ersten zylindrischen Zelle, q die Querschnittefläche der in Berührung stehenden zylindrischen Zellen, und t die Kontaktzeit der zylindrischen Zellen bedeuten.

von

(II) Messung des Diffusionskoeffizienten 'der Gelatinephase, die

ein basisches Polymeres enthält, in Gelatine

80 ml einer wäßrigen Gelatine-Polymerlösung, die 10 g Gelatine und 7 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung (pH 5,6) von Poly- Rß-diäthylaminoäthyD-methacrylatJ mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 enthalten, werden 2 χ 10 Mol des vorgenannten Farbstoffs als wäßrige Lösung zugefügt. Hierauf versetzt man mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml. Unter Verwendung von 10 ml dieser Lösung wird die Diffusionsmenge nach 16 Stunden und 24 Stunden bei 25⁰C in gleicher Weise wie unter (I) beschrieben gemessen, wobei jedoch 2,5 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat in der Gelatinelösung der oberen zylindrischen Zelle anwesend sind.

(III) Ergebnisse der Messung des Diffusionskoeffizienten

Die Ergebnisse der Messung des Diffusionskoeffizienten sind in Tabelle I zusammengestellt.

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	- 2$ - Tabelle I	2720540	(II) zusammen mit Beizmittel
	2 Diffusionskoeffizient (cm /see)	0,7 χ 10"7 4,2 χ 10~7 4,8 χ 10~7
Farbstoff	(I) in Gelatine
Farbstoff 1 der Erfin dung Vergleichsfarbstoff A Vergleichsfarbstoff B	9,0 χ 10~7 10,4 χ 10~7 10,0 χ 10~7

Der erfindungsgemäße Farbstoff, der zwei Sulfo-Gruppen in 1-Stellung des Pyrazolon-Kerns besitzt, zeigt einen außerordentlich kleinen Diffusionskoeffizienten bezüglich der Diffusion aus einer Phase, die ein basisches Polymeres enthält, in eine Phase, die kein basisches Polymeres enthält, im Vergleich zu den Vergleichsfarbstoffen A und B, die in der US-PS 3 282 699 beschrieben sind. Dies bedeutet, daß der erfindungsgemäße Farbstoff ähnlichen bekannten wasserlöslichen Farbstoffen, die einen Pyrazolon-Kern und einen Benzoxazolkern besitzen, unter dem Gesichtspunkt der Verwendung eines basischen Polymeren als Beizmittel überlegen ist.

Beispiel 2

Auf einen mit Unterguß versehenen Qslluloseacetatfilm wird eine Jodbromsilber-Emulsion (Silberjodidgehalt 6 Molprozent), die unter Verwendung von Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-d-(3-sulfopropyl)-thiacarboeyanin-hydroxid gegenüber rotem Licht spektralsensibilisiert ist und 2,4-Dichlor-3-methyl-6- £(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido] -phenol (als Blaugrünkuppler) enthält, mit einer Dicke von 5, um aufgebracht. Auf die erhaltene Schicht wird eine Gelatine-

zwischen'

Schicht"mit einer Dicke von 1,5 μΐη und dann eine Jodbromsilber-Emulsion (Silbergehalt 6 Molprozent), die unter Verwendung von Anhydro-9-äthyl-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-oxaearboeyaninhydroxid (als grün-sensibilisierender Sensibilisator-Farbstoff) gegenüber grünem Licht spektralsensibilisiert ist und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-£(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido] -benzamide^ -pyrazolin-5-on (als Purpurkuppler) enthält, mit einer Dicke von 4 μπι aufgebracht. Der erhaltene Film wird in fünf gleiche Stücke geschnitten. Auf jedes wird eine der Beschichtungslösungen mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung unter Bildung einer Gelbfil-

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terschicht mit einer Dicke von 2 μΐη aufgebracht (die Absorptionsdichte bei der maximalen Absorptionswellenlänge der Gelbfilterschicht beträgt 0,9). Weiterhin wird auf die erhaltene Schicht eine blauempfindliche Jodbromsilber-Emulsion (Silberjodid-Gehalt 6 Molprozent) , die <Λ^-4 (-Methoxybenzoyl) -2-chlor-5-^.- (2 , 4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid (als Gelbkuppler) enthält, mit einer Dicke von 5 μτη aufgebracht. Schließlich wird eine Oberflächenschutzschicht aus Gelatine mit einer Dicke von 1 μΐη aufgebracht. Die erhaltenen Prüfmuster werden als Prüfmuster 3A bis 3E, entsprechend jeder Gelbfilterschicht, bezeichnet.

Beschichtungslösungen für die Gelbfilterschicht

3A: ml

Wäßrige Gelatinelösung (8-gewichtsprozentig) 500 Poly-(2-diäthylaminoäthylmethacrylat),

Hydrochlorid (5 %ige wäßrige Lösung) 60

Vergl&ichsfarbstoff A, wie in Beispiel I

beschrieben (1 %ige wäßrige Lösung) 120

Natriunisalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-

triazin (1 %ige wäßrige Lösung) 25

Dodecaäthylenglykol-4-nonylphenol-äther

(2 %ige wäßrige Lösung) 30

In 3A wird der erfindungsgemäße Farbstoff (1) anstelle des Vergleichsfarbstoffs A verwendet. Die Menge der zugegebenen Lösung (1 %ig wäßrig) beträgt 50 ml.

In 3A wird der erfindungsgemäße Farbstoff (2) anstelle des Vergleichsfarbstoffs A verwendet. Die Menge der zugesetzten Lösung (1 %ig wäßrig) beträgt 50 ml.

In 3A wird der erfindungsgemäße Farbstoff (7) anstelle des Vergleichsfarbstoffs A verwendet. Die Menge der zugesetzten Lösung (1 %ig wäßrig) beträgt 50 ml. 709847/0961

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3E:

Wäßrige Gelatinelösung (enthaltend 8 g gelbes kolloidales Silber (6 %)vom Carey-Lea-Typ 500 g

Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-

triazin (1 %ige wäßrige Lösung) 25 ml

Polyäthylenglykol-4-nonylphenol-äther

(2 %ige wäßrige Lösung) 30 ml

Jedes Prüfmuster wird 1/200 Sekunde mit Licht hinter einem Farbtrennfilter (Fuji Sp-1) und einem kontinuierlichen Graukeil unter Verwendung einer Wolfram-Lichtquelle bei einer Farbtemperatur von 500° K belichtet und dann wie folgt verarbeitet:

Stufe Temperatur^ C) Zeit (min)

1.	Farbentwicklung
2.	Wässern
3.	Bleichen
4.	Wässern
5.	Fixieren
6.	Wässern
7.	Stabilisieren

37,8	3,5
37,8	1
37,8	4,5
37,8	1
37,8	6
37,8	1
37,8	1

Die Verarbeitungslösungen besitzen folgende Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung	2	g
Natriumhydroxid	2	g
Natriumsulfit	0,	4 g
Kaliumbromid	1	g
Natriumchlorid	4	g
Borax	2	g
Hydroxylaminsulfat	2	g
Tetranatriumäthylendiamintetra- acetat	4	g
4-Amino-3 -methyl-N-äthyl-N- (/3»-hydro- xyäthyl)-anilin-sesquisulfat (Mono- hydrat)	1	Liter
Wasser, ergänzt zu

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IS

Bleichlösung

Natrium-(Äthylendiamintetraacetat) Eisen(III)-Komplex

Kaliumbromid Ammoniumnitrat Borax Wasser, ergänzt zu

Fixierlösung

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Borax Eisessig Kaliumalaun Wasser, ergänzt zu

Stabilisierungslösung Borax Natriumeitrat Natriummetaborat (Tetrahydrat) Kaliumalaun Wasser, ergänzt zu

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100	g
50	g
50	g
5	g
1	Liter
150	g
15	g
12	g
15	ml
20	g
1	Liter
5	g
5	g
3	g
15	g
1	Liter

Es wird eine fotografische Schwärzungskurve für das Gelbbild jedes verarbeiteten Prüfmusters gezeichnet, aus der die zur Erzielung einer Dichte von (Schleier +0,1) erforderliche Belichtungsmenge erhalten wird. Die Empfindlichkeit ist als reziproker Wert der Belichtungsmenge angegeben. Die relativen Werte für die Empfindlichkeit sowie die Anwesenheit von Flecken in jedem Prüfmuster sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Prüfmuster Nr.

Relative Empfindlichkeit gegenüber Blaulicht für das Gelbbild

Flecken

3A 3B 3C 3D 3E

72 91 94 96

100 (Kontrolle)

ntrolle) 709847/0961

nein nein nein nein ja

Bei dem den Vergleichsfarbstoff A enthaltenden Prüfmuster 3A ist die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht, im Vergleich zum Kontrollprüfmuster 3E, wegen der Filterwirkung infol ge der Diffusion des Farbstoffs aus der Gelbfilterschicht in die blauempfindliche Emulsionsschicht erheblich herabgesetzt. Bei den erfindungsgemäßen Prüfmustern 3B, 3C und 3D ist die Empfindlichkeit nahezu die gleiche wie diejenige des Kontrollprüfmusters 3E, in der kolloidales Silber als Gelbfilterschicht dient, und es werden keine Flecken, wie bei dem Prüfmuster 3E, beobachtet.

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Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE!: Λ. GRUNhCKHR

   [ NI I ι Vi

   H. KINKELDEY

   Πίί ING

   W. STOCKMAIR

   oh int. /j-i iCAi rt<> )

   K. SCHUMANN

   l>ft fin MAf IeF¹L fMV»

   P. H. JAKOB

   Oft -»ng

   G. BEZOLD

   (IH HLRNAl r>f_L CULM

   8 MUNCr-IEN

   MAXlMlL IANlSI K'Ai:S!_ t

   6. Hal 1977

   P 11 ;-/j V ·■ 60/co

   Patentansprüche

   λ J Fotographisches lichtempfindliches Halogensilberelement, gekennzeichnet durch mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend mindestens ein basisches Polymeres und mindestens einen Merocyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel I :

   (SO₃M)₂

   in der X eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe,

   Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyl- oder Sulfogruppe , und
   R₁ eine Alkylgruppe bedeuten,

   R„ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellen,

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   telefon (οββ) aaasea ielex 05M30o Telegramme moimpat TELtKOPiEf)EM

   ORIGINAL INSPECTED

   L₁, L₂, L^ und L₄ jeweils eine Methingruppe bedeuten, m den Wert O oder 1 hat, und
   M ein Kation ist.

   2. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alklygruppe X 1 bis 18 C-Atome besitzt.

   3. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome besitzt.

   4. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aralkylgruppe X 7 bis 10 C-Atome besitzt.

   5. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, d<^ durch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe X eine Phenylgruppe ist.

   6. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe X eine substituierte Phenylgruppe ist, die als Substituenten ein{e) oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen mit 4 oder weniger C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 4 oder weniger C-Atomen enthält.

   7. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe X 1 bis 18 C-Atome enthält.

   8. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe eine mono- oder disubstituierte Aminogruppe ist, die als Substituenten eine oder mehrere Alkylgruppen mit 4 oder weniger C-Atomen, Carbazylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen oder Phenylgruppen trägt.

   9. F<~>tographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Alkoxycarbonylgruppe X 2 bis 20

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   C-Atomen enthält.

   10. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedere Alkylgruppe Y 1 bis 4 C-Atome enthält.

   11. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist,

   12. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation M ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom, eine anorganische Oniumgruppe oder eine organische Oniumgruppe ist.

   13. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe R₁ 1 bis 12 C-Atome besitzt.

   14. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine substituierte Alkylgruppe ist, die als Substituenten ein (e) oder mehrere Halogenatome, Cyangruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, SuIfoalkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 7 C-Atomen oder Phenylgruppen trägt.

   15. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R-. jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten.

   16. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methingruppe eine unsubstituierte Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe ist, die als Substituenten eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppen trägt.

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   17. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere ein wasserlöslicher hochmolekularer Stoff ist, der basische Gruppen in der Hauptkette oder in den Seitenketten enthält, und mit Gelatine verträglich ist.

   18. Fotographisches Halogensilberelement nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere ein Polymeres, erhalten durch Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Dialkylaminoalkylestergruppe, oder ein Polymeres, erhalten durch Umsetzung eines Polyvinylalkylketons oder Polyvinylaldehyde mit Aminoguanidin,ist.

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