DE3843319A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches material - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue bildbildende Verbindung auf der Basis eines Purpurfarbstoffs und ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das eine solche Verbindung enthält.

Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die einen diffundierbaren Purpurfarbstoff als Ergebnis der Entwicklung bei basischen Bedingungen freisetzen können, sind bekannt.

Als Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen, die einen Purpurfarbstoff freisetzen, sind beispielsweise die in JP-A-49-1 14 424, JP-A-50-1 15 528, JP-A-55-4028, JP-A-61- 2 73 542 (der Ausdruck "JP-A" bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und den US-PS 39 32 380 und 39 31 144 beschriebenen, bekannt.

Die in diesen Patenten beschriebenen Verbindungen enthalten jedoch einen Azofarbstoffrest mit relativ hoher Hydrophobie, und die daraus freigesetzten Farbstoffe besitzen eine niedrige Diffundierbarkeit und unzureichende spektrale Eigenschaften für die Farbreproduzierbarkeit. Bezüglich der Farbreproduzierbarkeit ist es besonders erwünscht, die Nebenabsorptio des Farbstoffs in dem blauen Lichtbereich zu verringern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung enthält, die einen diffundierbaren Purpurfarbstoff mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften freisetzt.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine einen Purpurfarbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die eine gute Diffundierbarkeit besitzt und eine hohe Übertragungsdichte in einer kurzen Behandlungszeit ergibt.

Diese Aufgaben werden durch ein farbphotographisches lichtempfindliches Material gelöst, das einen Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen silbersalzhaltigen Schicht umfaßt, worin das farbphotographische lichtempfindliche Material wenigstens eine bildbildende Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

(Dye-X) _q -Y (I)

enthält, worin Dye einen Purpurfarbstoffrest oder einen Vorläuferrest davon, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (II), bedeutet; X eine Einfachbildung oder eine Verbindungsgruppe bedeutet; Y einen Substituenten bedeutet, der die Eigenschaft besitzt, die X-Y- Bindung bei einer Entwicklungsreaktion in Entsprechung oder Gegenentsprechung mit lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem latenten Bild, bildweise verteilt, zu spalten; und q 1 oder 2 bedeutet, wobei, wenn q 2 bedeutet, die zwei Dye-X gleich oder verschieden sein können:

worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Urethangruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfamoylaminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 oder 3 bedeutet, die zwei oder drei R₂ gleich oder verschieden sein können, oder zwei R₂ sich miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbinden können; x, y und z jeweils

oder ein Stickstoffatom bedeuten und, wenn beide x und y oder beide y und z

bedeuten, sich diese miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbinden können; R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Sulfonylaminogruppe bedeutet; R₃ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Kation oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet; Dye mit X an R₁, R₂, R₃, x, y oder z in der allgemeinen Formel (II) verbunden ist, wobei die vorstehend beschriebenen Substituenten weiter mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können.

Beispiele für diese Substituenten schließen eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Aminogruppe ein.

Die Fig. 1 und 2 sind Darstellungen, die die spektrale Verteilung der Absorption eines Purpurfarbstoffs zeigen. Fig. 1 zeigt das sichtbare Absorptionsspektrum der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (1). In Fig. 2 geben (1), (x) und (y) die spektrale Verteilung der Absorption der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (1), der Vergleichsverbindung (x) und der Vergleichsverbindung (y) an.

Die bildbildende Purpurfarbstoffverbindung der allgemeinen Formel (I) und (II) wird nachstehend näher beschrieben.

R₁ und R₂ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Cyanoethyl und Trifluorethyl), eine Cycloalkylgruppe (wie Cyclopentyl und Cyclohexyl), eine Aralkylgruppe (wie Benzyl und 2-Phenethyl), eine Alkenylgruppe (wie Vinyl, Allyl und Crotyl), eine Arylgruppe (wie Phenyl, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl und o-Methoxyphenyl), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Hydroxyethoxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy, p-Methylphenoxy und o-Carboxyphenoxy), eine Cyanogruppe, eine Acylaminogruppe (wie Acetylamino, Propionylamino und o-Carboxybenzoylamino), eine Sulfonylaminogruppe (wie Methansulfonylamino, Benzolsulfonylamino und p- Methoxybenzolsulfonylamino), eine Ureidogruppe (wie 3-Methylureido und 3,3-Dimethylureido), eine Alkylthiogruppe (wie Methylthio und Ethylthio), eine Arylthiogruppe (wie Phenylthio und o-Carboxyphenylthio), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (wie Methylcarbamoyl und Dimethylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (wie Methylsulfamoyl und Dimethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (wie Methansulfonyl, Ethansulfonyl und 2-Methoxyethylsulfonyl), eine Acylgruppe (wie Acetyl, Propionyl, Cyanoethyl und Aceteoacetyl), eine Urethangruppe (wie Methylurethan und Ethylurethan), eine Aminogruppe (wie Amino, Methylamino, Diethylamino, Carboxymethylamino, o-Carboxyanilino und p-Hydroxyanilino), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfamolyaminogruppe (wie Sulfamoylamino und 3,3-Dimethylsulfamoylamino) oder eine heterocyclische Gruppe (α-Pyridyl, γ-Pyridyl und 2-Furyl). Unter diesen Substituenten sind eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, eine Acylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und eine Sulfamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

R₃ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Kation (wie Na⁺, K⁺, NH₄⁺ und N(CH3)₄⁺) oder eine hydrolysierbare Gruppe (wie Acyl, Sulfonyl und Dialkylphosphoryl). Unter diesen ist ein Wasserstoffatom bevorzugt.

x, y und z bedeuten jeweils

oder ein Stickstoffatom, und R₄ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Sulfonylaminogruppe. Geeignete Beispiele für diese Substituenten sind die für R₁ und R₂ beschriebenen.

Bevorzugte Beispiele für x, y und z schließen den Fall ein, worin jedes x, y und z ein Stickstoffatom bedeutet, den Fall, worin zwei der Substituenten aus x, y und z Stickstoffatome bedeuten und den Fall, worin einer der Substituenten x, y und z ein Stickstoffatom bedeutet. Besonders bevorzugt ist es, daß alle Substituenten x, y und z Stickstoffatome oder zwei der Substituenten x, y und z Stickstoffatome sind.

Bezüglich des Verfahrens zum Verbinden von Dye mit dem durch Y dargestellten Substituenten als bildbildendem Farbstoff sind Farbstoffreste, worin zwei der Substituenten x, y und z Stickstoffatome sind, ausgezeichnet bezüglich ihrer Herstellung. Von den Farstoffresten, in denen zwei der Substituenten x, y und z Stickstoffatome sind, sind Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazolderivate der allgemeinen Formel (III), die nachstehend beschrieben ist, erfindungsgemäß besonders geeignet, da Farbstoffe, die diese Reste enthalten, einen niedrigen pKa aufweisen, ausgezeichnete Beizeigenschaften besitzen und eine gute Bildstabilität liefern:

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und n die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (III) besitzen.

Syntheseverfahren zur Herstellung der Pyrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazolderivate sind näher in der JP-A-60-1 86 567 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ergeben einen Purpurton durch Bildung eines Anions aufgrund der Dissoziation der OH-Gruppe und sind deshalb sehr verschieden von Indoanilinfarbstoffen, die in der JP-A-60- 8 16 567 beschrieben sind.

X kann an irgendeine Position von Dye gebunden sein. Repräsentative Beispiele für die Verbindungsgruppe, dargestellt durch X, schließen eine Gruppe, dargestellt durch

(worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet), -SO₂-, -CO-, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylengruppe, -O-, -SO- oder eine Gruppe, abgeleitet aus der Kombination von zwei oder mehreren der vorstehenden zweiwertige Gruppen, ein. Unter diesen sind

und -R₆-(L) _k -(R₇) _l - bevorzugt, worin R₅ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, R₆ und R₇ jeweils eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine substituierte Naphthylengruppe bedeuten; L -O-, -CO-, -SO-, -SO₂, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -CONH- oder -NHCO- bedeutet; k 0 oder 1 bedeutet und l 1 bedeutet, wenn k 1 ist, oder 0 oder 1 bedeutet, wenn k 0 ist.

Weiterhin sind Kombinationen aus

mit -R₆-(L) _k -(R₇) _l - ebenfalls bevorzugt.

Die durch R₄, R₅, R₆ und R₇ dargestellten Gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Unter den Verbindungsgruppen zwischen dem Dye-Teil und dem Y-Teil ist die durch Dye-SO₂NH-Y dargestellte Struktur besonders bevorzugt.

Bevorzugte Ausführungsformen für Y in der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend näher beschrieben.

In einer Ausführungsform wird Y so gewählt, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine nichtdiffundierbare bildbildende Verbindung ist, die als Ergebnis der Entwicklung oxidiert wird, wobei sie eine Selbstspaltung erfährt und einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt.

Ein Beispiel für Y, das für Verbindungen dieser Art wirksam ist, ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Beispielsweise bedeutet Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (YI)

worin b eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzolringes notwendig ist, die gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann, beispielsweise zur Bildung eines Naphthalinrings, eine Chinolinrings, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinrings oder eines Chromanrings; α eine -OG¹¹- oder -NHG¹²-Gruppe (worin G¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe bei Hydrolyse bildet, bedeutet und G¹² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet) bedeutet; Ball eine Ballastgruppe bedeutet und b eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet.

Spezifische Beispiele für diese Art von Y sind in der JP-A-48-33 826 und der JP-A-53-50 736 beschrieben.

Andere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (YII)

worin Ball, α und b die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YI) besitzen, β′ eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Kohlenstoffrings notwendig ist, wie beispielsweise eines Benzolrings, der mit einem anderen Kohlenstoffring oder einem Heteroring zur Bildung eines Naphthalinrings, eines Chinolinrings, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinrings oder eines Chromanrings kondensiert sein kann. Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in JP-A-51-1 13 624, JP-A-56-12 642, JP-A-56-16 130, JP-A-56-16 131, JP-A-57-4043, JP-A-57-650 und den US-PS 40 53 312, 45 00 626 und 44 39 513 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YIII)

worin Ball, α und b die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YI) besitzen und β′′ eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Heterorings, beispielsweise eines Pyrazolrings oder eines Pyridinrings, notwendig ist, wobei der Heteroring gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann. Spezifische Beispiele für diese Art von Y sind in der JP-A-1 04 343 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YIV):

worin γ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe oder -CO-G²¹ bedeutet; G²¹ -OG²², -SG²² oder

(worin G²² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, G²³ die gleiche Bedeutung wie G²² besitzt oder G²³ eine Acylgruppe, abgeleitet aus einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, bedeutet und G²⁴ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe bedeutet) bedeutet und δ einen Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig ist.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in JP-A-51-1 04 343, JP-A-53-46 730, JP-A-54-1 30 122 und JP-A-57-85 055 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YV):

worin Ball die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YI) besitzt; ε ein Sauerstoffatom oder =NG³² (worin G³² eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet; Beispiele für H₂N-G³², das zur Bildung der =NH³²-Gruppe verwendet werden kann, schließen Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide und Thiosemicarbazide ein) bedeutet; β′′′ eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten, nichtaromatischen 5-, 6- oder 7gliedrigen Kohlenwasserstoffrings notwendig ist; und G³¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor oder Brom) bedeutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-53-3819 und der JP-A-54-48 534 beschrieben.

Andere Beispiele für Y dieser Verbindungsart sind beispielsweise in JP-B-48-32 129 (der Ausdruck "JP-B" betrifft eine "geprüfte japanische Patentanmeldung"), JP-B-48-39 165, JP-A-49-64 436 und US-PS 34 43 934 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y sind solche der folgenden allgemeinen Formel (XVI)

worin α′ OR⁴¹ oder NHR⁴² bedeutet; R⁴¹ ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Komponente bedeutet; R⁴² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, A⁴¹ eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines aromatischen Rings notwendig ist; Ball′ eine organische immobilisierende Gruppe am aromatischen Ring bedeutet; m eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, wobei, wenn m 2 ist, Ball gleich oder verschieden sein kann; X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und mit der nukleophilen Gruppe (Nu) und einem elektrophilen Zentrum (das mit Stern versehene Kohlenstoffatom), gebildet durch Oxidation, einen 5- bis 12gliedrigen Ring bildet; Nu eine nukleophile Gruppe bedeutet und n′ eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-57-20 735 beschrieben.

Weitere Verbindungstypen der allgemeinen Formel (I) sind nichtdiffundierbare, bildbildende Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff in Gegenwart einer Base als Ergebnis einer Selbstcyclisierung oder dgl. freisetzen, die jedoch bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels im wesentlichen keinen Farbstoff freisetzen.

Beispiel für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YVII)

worin a′′ eine oxidierbare nukleophile Gruppe (wie eine Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder Sulfonamidogruppe bedeutet) oder ein Vorläufer davon bedeutet; α′′′ eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe in der Bedeutung von α′′ bedeutet; G⁵¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; a 0 oder 1 bedeutet; G⁵² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet; G⁵³ eine elektrophile Gruppe, wie -CO- oder -CS-, bedeutet; G⁵⁴ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom bedeutet und, wenn G⁵⁴ ein Stickstoffatom bedeutet, es ein daran gebundenes Wasserstoffatom aufweist oder mit einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; G⁵⁵, G⁵⁶ und G⁵⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe in der Bedeutung von G⁵² bedeuten oder sich G⁵⁵ und G⁵⁶ miteinander zur Bildung eines 5- bis 7gliedrigen Rings verbinden können oder

bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten G⁵², G⁵⁵, G⁵⁶ und G⁵⁷ eine Ballastgruppe bedeutet. Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-51-63 618 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (YVIII) und (YIX)

worin Nu⁶¹ und Nu⁶², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nukleophile Gruppe oder einen Vorläufer davon bedeuten; Z⁶¹ eine zweiwertige Atomgruppe bedeutet, die bezüglich des Kohlenstoffatoms, substituiert durch R⁶⁴ und R⁶⁵, elektrisch negativ ist; R⁶¹, R⁶² und R⁶³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten oder, wenn sie an benachbarten Positionen des Rings angeordnet sind, R⁶¹ und R⁶² einen kondensierten Ring zusammen mit dem Rest des Moleküls bilden können oder R⁶² und R⁶³ einen kondensierten Ring zusammen mit dem Rest des Moleküls bilden können; R⁶⁴ und R⁶⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; wobei wenigstens einer der Substituenten R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ und R⁶⁵ eine Ballastgruppe, Ball, einer genügenden Größe besitzt, um die vorstehend beschriebenen Verbindungen immobil zu machen.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-53-69 033 und der JP-A-54-1 30 927 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YC)

worin Ball und β′ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YII) besitzen und G⁷¹ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) bedeutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-49-1 11 628 und der JP-A-52 4819 beschrieben.

Als weiterer Verbindungstyp der allgemeinen Formel (I) können nichtdiffundierbare, bildbildende Verbindungen genannt werden, die selbst keinen Farbstoff freisetzen, jedoch bei Reaktion mit einem Reduktionsmittel einen Farbstoff freisetzen. Mit diesen Verbindungen werden vorzugsweise Verbindungen, die die Redoxreaktion fördern (sogenannte Elektronendonoren), in Kombination verwendet.

Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YXI)

worin Ball und β′ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YII) besitzen und G⁷¹ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) bedeutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-53-35 533 und der JP-A-53-11 082 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YXII)

worin α′ _ox und α′′ _ox Gruppen bedeuten, die α′′ bzw. α′′′ bei Reduktion ergeben können, und α′′, α′′′, G⁵¹, G⁵², G⁵³, G⁵⁴, G⁵⁵, G⁵⁶, G⁵⁷ und a die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YVII) besitzen.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-53-1 10 827 und den US-PS 43 56 249 und 43 58 525 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (YXIIIA) und (YXIIIB)

worin (Nuox)¹ und (Nuox)², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine oxidierte nukleophile Gruppe bedeuten, und die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (YVIII) und (YIX) besitzen.

Spezifische Beispiele für diese Typen von Y sind in der JP-A-54-1 30 927 und der JP-A-56-1 64 342 beschrieben.

Die Patente, die mit Bezug auf die Verbindungen der allgemeinen Formel (YXI), (YXII), (YXIIIA) und (YXIIIB) genannt wurden, beschreiben ebenfalls Elektronendonoren, die damit in Kombination verwendet werden können.

Besonders bevorzugte Beispiele von Y schließen Verbindungen ein, die sowohl N-X′-Gruppen (worin X′ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom bedeutet) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in ihrem Molekül enthalten, wie beispielsweise in EP-A2-220 746, der US-PS 47 83 396, Kokai Giho 87-6199 und den JP-OS 62-34 953 und 62-34 954 beschrieben; Verbindungen, die sowohl eine SO₂-X′-Gruppe (worin X′ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in ihrem Molekül besitzen, wie beispielsweise in der JA-OS 62-1 06 885 beschrieben; Verbindungen, die sowohl eine PO-X′-Gruppe (worin X′ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt) und eine elektronenanziehende Gruppe in ihrem Molekül besitzen, beispielsweise in der JP-OS 62-1 06 895 beschrieben; und Verbindungen, die sowohl eine C-X′′-Gruppe (worin X′′ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt oder -SO₂- bedeutet) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in ihrem Molekül besitzen, wie beispielsweise in der JP-OS 62-1 06 887 beschrieben.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten einen Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (YXIV), die nachstehend für Y beschrieben wird:

worin EAG eine Gruppe bedeutet, die ein Elektron aus einer reduzierenden Substanz aufnimmt; R⁸¹ und R⁸² jeweils einen anderen Substituenten als ein Wasserstoffatom bedeuten und, wenn R⁸¹ oder R⁸² an (Time) _t gebunden ist, R⁸¹ oder R⁸² eine chemische Bindung oder einen anderen Substituenten als ein Wasserstoffatom bedeutet oder R⁸¹ und R⁸² sich miteinander zur Bildung eines Rings verbinden können; Time eine Gruppe bedeutet, die Dye über die nachfolgende Reaktion, gefördert durch die Spaltung der Stickstoff-Sauerstoff-Einfachbindung in dem Rest der allgemeinen Formel (XYIV), freisetzen kann; t 0 oder 1 bedeutet; und wenigstens eine der gepunkteten Linien eine Bindung bedeutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-62-2 15 270 beschrieben. Darunter sind solche der allgemeinen Formel (YXV) erfindungsgemäß besonders bevorzugt:

worin R⁸³ und R⁸⁴ jeweils eine Einfachbindung, ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten oder R⁸³ und R⁸⁴ sich miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffrings oder Heterorings verbinden können; und EAG, Time und t jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YXIV) besitzen.

Es ist bevorzugt, daß die Reste der allgemeinen Formel (YXIV) oder (YXV) eine Ballastgruppe in wenigstens einer Gruppe, dargestellt durch R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ oder EAG, besitzen.

Die in den allgemeinen Formel (YI) bis (YXV) verwendete Ballastgruppe ist eine organische Ballastgruppe, die die farbstoffbildbildende Verbindung der allgemeinen Formel (I) nichtdiffundierbar machen kann, und ist vorzugsweise eine Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält. Solch eine organische Ballastgruppe ist mit der farbstoffbildbildenden Verbindung direkt oder durch eine Bindungsgruppe (beispielsweise eine Imidobindung, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung oder eine Kombination daraus) verbunden.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend angegeben.

Unter den vorstehenden Verbindungen sind die Verbindungen (1), (3), (9), (11) und (13) besonders bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten bildbildenden Verbindungen werden nachstehend beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendete bildbildende Verbindung besitzt das Strukturmerkmal, daß der Farbstoffrest ein kondensiertes Pyrazolgerüst enthält, und das Farbstoffgerüst davon kann üblicherweise bei der oxidativen Kupplung eines Pyrazoloazols mit einer aktiven Methylengruppe oder einer aktiven Methingruppe mit einem p-Aminophenol vervollständigt werden. Ein Verfahren zum Verbinden des Farbstoffgerüsts mit dem Substituenten Y mit einer Bildfunktion kann variiert werden in Abhängigkeit von dem Typ von Y und dem Farbstoffgerüst. Das Kuppeln kann jedoch im allgemeinen gemäß den nachstehend beschriebenen Schemen (A), (B) oder (C) durchgeführt werden.

Schema (A) Schema (B) Schema (C)

Ein Synthesebeispiel zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist nachstehend angegeben.

Synthese der bildbildenden Verbindung (I)

(1) Synthese der Verbindung b

Zu einer Mischung aus 30 g der Verbindung a, synthetisiert durch das Verfahren nach der JP-A-61-2 61 738, 30,3 g Triehtylamin und 200 ml Dimethylformamid wurden 23,2 g 2,6-Dichlorchinon-4-chlorimid tropfenweise unter Kühlen mit Eis gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur über 30 min gerührt, und dann wurde die Reaktionslösung in kalte verdünnte Salzsäure gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, um 34,3 g der Verbindung b zu erhalten.

(2) Synthese der Verbindung c

Zu einer Mischung aus 23,5 g Verbindung b und 1 l Methanol wurden 5,0 g 90%iges Hydrazinhydrat gegeben, und die Mischung wurde über 5 h bei 50°C unter Rühren erwärmt. Nach dem Kühlen wurden 10 ml Salzsäure zu der Reaktionslösung gegeben, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von 100 ml Wasser gelöst und erwärmt, und die unlösliche Substanz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, und die gebildeten orangefarbenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Es ergaben sich 12,8 g der Verbindung c.

(3) Synthese der bildbildenden Verbindung (1)

10,9 g Verbindung c wurden in 50 ml getrocknetem Dimethylacetamid gelöst, und zu der Lösung wurden 10,1 g Triethylamin und 7,9 g Pyridin gegeben. Dann wurden unter Kühlen mit Eis 7,8 g 3-Fluorsulfonylbenzolsulfonylchlorid tropfenweise zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über 10 min wurden 19,1 g Verbindung e, synthetisiert durch das Verfahren nach der JP-A-59-60 434, unter Stickstoffatomosphäre zugegeben, und die Mischung wurde allmählich auf 60°C erwärmt. Nach Rühren bei 60°C über 1 h wurde die Reaktionslösung in kalte verdünnte Salzsäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Silikagelchromatographie (Eluat: Ethylacetat und Hexan= 1/l) gereinigt, um 8,9 g der bildbildenden Verbindung (1) als gelborange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 165°C bis 169°C, λ _max in Dimethylformamid: 557 nm, zu erhalten. Das sichtbare Absorptionsspektrum der Verbindung ist in Fig. 1 gezeigt.

Die erfindungsgemäß verwendete bildbildende Verbindung wird vorzugsweise in die Emulsionsschichten oder die den Emulsionsschichten benachbarten Schichten des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet.

Die zugegebene Menge der erfindungsgemäß verwendeten bildbildenden Verbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 g/m², vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g/m².

Die erfindungsgemäß verwendete bildbildende Verbindung kann einzeln oder zusammen mit einem Reduktionsmittel, das das belichtete Silberhalogenid reduzieren kann und eine Kreuzoxidation mit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung eingehen kann, verwendet werden. Als Reduktionsmittel können verschiedene Verbindungen verwendet werden; Hydrochinone, 3-Pyrazolidone, Aminophenole, Catechole, p-Phenylendiamine, Aminonaphthole und Reduktone sind jedoch bevorzugt.

Weiterhin können Vorläufer, die diese Reduktionsmittel durch Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen bilden, ebenfalls verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind beispielsweise in JP-A-55-52 055, JP-B-39 727 und JB-A-57-1 35 949 beschrieben.

Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte Reduktionsmittel schließen die folgenden Verbindungen ein: 3-Pyrazolidone, (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl- 1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p- Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis- (hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3- pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3- pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)- 4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2- Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 5-Methyl-3- pyrazolidon, 1,5-Diphenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4- methyl-4-stearoyloxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4- methyl-4-lauroyloxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- bis(lauroyloxymethyl)3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl- 3-pyrazolidon und 1-Phenyl-3-acetoxypyrazolidon); Hydrochinone (wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, 2,6- Dimethylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butylhydrochinon, tert-Octylhydrochinon, 2,5-Di-tert- octylhydrochinon, Pentadecyhydrochinon, Natrium-5-pentadecylhydrochinon- 2-sulfonat, p-Benzoyloxyphenol, 2-Methyl-4-benzoyloxyphenol und 2-tert-Butyl-4-(4- chlorbenzoyloxyphenol); Aminophenole (wie 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2,6-dibromphenol, 4-Amino-2- methylphenolsulfat, 4-Amino-3-methylphenolsulfat, 4- Amino-2,6-dichlorphenolhydrochlorid, p-Aminophenol, p-Methylaminophenol, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenol, p-Dibutylaminophenol, p-Piperidinoaminophenol und 4-Dimethylamino-2,6-dimethoxyphenol); Phenylendiamine (wie N-Methyl-p-phenylendiamin, N,N-Di- methyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin und 4-Diethylamino- 2,6-dimethoxyanilin); und Reduktone (wie Piperidinohexoseredukton und pyrrolidinohexoseredukton).

Weiterhin können 2,6-dichlor-4-substituierte Sulfonamidophenole und 2,6-dibrom-4-substituierte Sulfonamidophenole wie in Research Disclosure, Vol. 151, Nr. 15 108 und der US-PS 40 21 240 beschrieben, und p-(N,N-Dialkylaminophenol)sulfamine, wie in der JP-A-59-1 16 740 beschrieben, ebenfalls verwendet werden.

Zusätzlich zu den phenolischen Reduktionsmitteln, die vorstehend beschrieben wurden, sind naphtholische Reduktionsmittel, beispielsweise 4-Aminonaphtholderivate und 4-substituierte Sulfonamidonaphtholderivate, geeignet.

Diese Reduktionsmittel und Vorläufer davon können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Silberhalogenid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid einschließen.

Die Halogenzusammensetzung in den Silberhalogenidkörnern kann einheitlich sein, oder die Silberhalogenidkörner können eine unterschiedliche Struktur aufweisen, worin die Zusammensetzung zwischen einem Oberflächenteil und einem inneren Teil verschieden ist, wie beispielsweise in JP-A-57-1 54 232, JP-A-58-1 08 533, JP-A-59-48 755, JP-A-59-52 237, der US-PS 44 33 048 und der EP-A-1 00 984 beschrieben.

Erfindungsgemäß kann ebenfalls eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, die Körner mit einer Dicke von 0,5 µm oder weniger, einem Durchmesser von wenigstens 0,6 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5 oder mehr enthält (siehe beispielsweise die US-PS 44 14 310 und 44 35 499 und die DE-OS 32 41 646), oder eine monodispergierte Emuslion mit nahezu gleichförmiger Korngrößenverteilung (siehe beispielsweise JP-A-57-1 78 235, JP-A-58-1 00 846, JP-A-58- 14 829, PCT-A1-83/02 338 und EP-A3-64 412 und EP-A1-83 377) verwendet werden.

Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogeniden, worin der Kristallhabitus, die Halogenzusammensetzung, die Korngröße und/oder die Korngrößenverteilung usw. voneinander verschieden sind, können in Mischung verwendet werden. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von monodispergierten Emulsion mit verschiedener Korngröße als Mischung zur Kontrolle der Gradation verwendet werden.

Die durchschnittliche Korngröße des erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,001 µm bis 10 µm, besonders bevorzugt 0,001 µm bis 5 µm.

Die Silberhalogenidemulsionen können nach einem Säureverfahren, einem Neutralverfahren und einem Ammoniakverfahren hergestellt werden. Weiterhin kann das Reaktionssystem von löslichen Silbersalzen und löslichen Halogensalzen ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren und eine Kombination daraus sein. Zusätzlich kann ein Umkehrmischverfahren, worin Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden, oder ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, worin der pAg in der Flüssigkeitsphase konstant gehalten wird, ebenfalls verwendet werden.

Zur Erhöhung des Kornwachstums kann die Konzentration der Zugabe, die Menge der Zugabe und/oder die Geschwindigkeit der Zugabe von Silbersalzen und Halogensalzen erhöht werden, wie beispielsweise in JP-A-55-1 42 329, JP-A-55-1 58 124 und der US-PS 36 50 757 beschrieben.

Weiterhin können Silberhalogenidkörner vom epitaxialen Verbindungstyp, wie in JP-A-56-16 124 und der US-PS 40 94 684 beschrieben, verwendet werden.

Bei der Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner kann Ammoniak, ein organisches Thioetherderivat, wie in der JP-B-47-11 386 beschrieben, oder eine Verbindung, die Schwefel enthält, wie in der JP-A-53-1 44 319 beschrieben, als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden.

Bei dem Verfahren der Bildung oder physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz oder ein Thalliumsalz, usw., vorliegen.

Zur Verhinderung von Abweichungen bei der Hochintensitätsreziprozität oder Niedrigintensitätsreziprozität kann ein wasserlösliches Iridiumsalz, wie Iridium(III oder IV)-chlorid oder Ammoniumhexachloriridat oder ein wasserlösliches Rhodiumsalz, wie Rhodiumchlorid, verwendet werden.

Lösliche Salze können aus der Silberhalogenidemulsion nach der Niederschlagsbildug oder physikalischen Reifung entfernt werden, und ein Nudelwaschverfahren oder ein Flokkulationsverfahren können zu diesem Zweck verwendet werden.

Obwohl die Silberhalogenidemulsion ohne Nachreifung verwendet werden kann, wird sie üblicherweise chemisch sensibilisiert. Zur chemischen Sensibilisierung kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren usw., die bei bekannten photographischen lichtempfindlichen Materialien bekannt sind, allein oder in Kombination verwendet werden. Eine solche chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung durchgeführt werden, wie beispielsweise in der JP-A-58- 1 26 526 und der JP-A-58-2 15 644 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann vom oberflächenlatenten Bildtyp, worin ein latentes Bild tatsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet wird, oder vom innenlatenten Bildtyp, worin ein latentes Bild hauptsächlich im Inneren der Körner gebildet wird, sein. Weiterhin kann eine Direktumkehremulsion, worin ein Emulsion vom innenlatenten Bildtyp und ein Nukleierungsmittel und/oder Lichtschleierbildung in Kombination verwendet werden, verwendet werden. Beispiele für Emulsionen vom innenlatenten Bildtyp, die zu diesem Zweck geeignet sind, sind beispielsweise in den US-PS 25 92 250 und 37 61 276, der JP-B-58-3524 und der JP-A-57-1 36 641 beschrieben. Bevorzugte Beispiele für Nukleierungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden beispielsweise in den US-PS 32 27 552, 42 45 037, 42 55 511, 42 66 031 und 42 76 364 und der DE-OS 26 35 316 beschrieben. Bezüglich der Lichtschleierbildung können bekannte Verfahren, wie beispielsweise in der JP-B-45-12 710 und der JP-A-61-1 59 641 beschrieben, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe, die verwendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styryolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Unter diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Jeder bekannte verwendete Kern für Cyaninfarbstoffe ist als basischer heterocyclischer Kern verwendbar. Ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern, usw., und weiterhin Kerne, die durch Kondensation eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen gebildet wird, und ein Kern, der durch Kondensation eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen gebildet wird, d. h. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Chinolinkern, usw., sind geeignet. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können ebenfalls substituiert sein.

Neben Merocyaninfarbstoffen und Komplexmerocyaninfarbstoffen können Kerne mit einer Ketomethylenstruktur, 5- oder 6gliedrige heterocyclische Kerne, wie ein Pyrazolin- 5-onkern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxyzolidin- 2,4-dionkern, ein Thiazolidin-2,4-dionkern, ein Rhodaninkern, ein Thiocarbitursäurekern, usw., ebenfalls verwendet werden.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird oft verwendet, besonders zum Zwecke der Supersensibilisierung.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen, die selbst keine spektral sensibilisierende Wirkungen ergeben, jedoch eine Supersensibilisierungswirkung ergeben, oder mit Materialien, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, die jedoch ebenfalls eine supersensibilisierende Wirkung aufweisen, verwendet werden. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, substituiert mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe (wie die in den US-PS 29 93 390 und 36 35 721 beschriebenen), aromatische organische Säureformaldehydkondensate (wie die in der US-PS 37 43 510 beschriebenen), Cadmiumsalze oder Azaindenverbindungen vorliegen. Kombinationen dieser Verbindungen, wie in den US-PS 36 15 613, 36 15 641, 36 17 295 und 36 35 721 beschrieben, sind besonders geeignet.

Gelatine wird vorzugsweise als Bindemittel oder Schutzkolloid in den Emulsionsschichten oder Zwischenschichten der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet; andere bekannte hydrophile Kolloide können jedoch allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.

Die Gelatine kann entweder eine kalkbehandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine in dem erfindungsgemäßen Material sein. Einzelheiten über die Herstellung von Gelatine sind in The Macromolecular Chemistry of Gelatin von Arther Vaise, veröffentlicht von Academic Press, 1964, angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann ebenfalls eine oder mehrere oberflächenaktive Mittel einzeln oder in Form einer Mischung daraus enthalten.

Diese werden im wesentlichen als Beschichtungshilfe verwendet und manchmal für andere Zwecke, wie zur Emulgierung und Dispersion, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften für die Sensibilisierung, zur Verhinderung einer statischen Aufladung und zur Verhinderung einer Blockierung. Diese oberflächenaktiven Mittel sind in natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie vom Alkylenoxidtyp, vom Glyceraltyp oder vom Glycidoltyp; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen oder Phosphonium- oder Sulfoniumsalze; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe enthalten, wie eine Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Sulfat- oder Phosphatgruppe; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Aminoalkoholsulfat oder -phosphat, eingeteilt.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung einer Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung des photographischen Materials, oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften des Materials enthalten. Zu diesem Zweck können verschiedene Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, verwendet werden, einschließlich Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxy-substituierte 1,3,3a,7-Tetraazaindene), Pentaazaindene und Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.

Die photographische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materials kann zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Verstärkung des Kontrastes oder zur Entwicklungsbeschleunigung beispielsweise Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate oder 3-Pyrazolidone enthalten.

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann weiterhin in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten eine wasserunlösliche oder kaum lösliche synthetische Polymerdispersion zur Verbesserung der Formstabilität des photographischen Materials enthalten. Polymere, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Homopolymere oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)arylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)arcylamiden, Vinylester (wie Vinylacetat), Acrylonitrile, Olefine und/oder Styrole; als auch Copolymere, hergestellt aus einer Kombination der vorstehend beschriebenen Monomere und anderen Monomerkomponenten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α, β- ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten einen anorganischen oder organischen Härter enthalten. Beispielsweise können Chromsalze (wie Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd), Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5- Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol), aktive halogenhaltige Verbindungen (wie 2,4- Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure) und andere Härtungsmittel einzeln oder in Kombination daraus verwendet werden. Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann verschiedene andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Härtungsmittel, Weißungsmittel, Farbstoffe, Desensiblisatoren, Beschichtungshilfen, antistatische Mittel, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Entwicklungsbeschleunigungsmittel, Beizmittel, UV-Absorptionsmittel, Farbverblassungsverhinderungemittel und Farbschleierverhinderungsmittel.

Beispiele für diese Additive sind beispielsweise in Research Disclosure, Vol 176, Nr. 17 643 (Dezember 1978), S. 22-31, beschrieben.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen kann, kann vorzugsweise in wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung von Silberhalogenid, worin ein mobiler Farbstoff bei Wärmeentwicklung gebildet wird und der Farbstoff in eine Farbstoffixierschicht übertragen wird, wie beispielsweise in JP-A-58-1 49 046, JP-A-59-1 54 445, JP-A-59-1 65 054, JP-A-59-1 80 548, JP-A-59-2 18 443, JP-A-60-1 33 449, den US-PS 45 03 137, 44 74 867, 44 83 914, 44 55 363 und 45 00 626 und der JP-OS 60-79 709 beschrieben, verwendet werden. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wird nachstehend als lichtempfindliches Element bezeichnet. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien verwendet wird, kann ein organisches Metallsalz als Oxidationsmittel zusammen mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid verwendet werden. Unter den organischen Metallsalzen sind organische Silbersalze besonders bevorzugt. Beispiele für organische Verbindungen, die zur Bildung der vorstehend beschriebenen organischen Silbersalzoxidationsmittel verwendet werden können, schließen Benzotriazole, Fettsäuren und Verbindungen, beschrieben in der US-PS 45 00 626, Spalten 52 und 53, ein. Andere Beispiele für geeignete organische Verbindungen schließen Silbersalze von Carbonsäuren, enthaltend eine Alkynylgruppe, wie Silberphenylpropiolat, wie in der JP-A-60-1 13 235 beschrieben, und Acetylensilber, wie in der JP-A-61-2 49 044 beschrieben, ein. Zwei oder mehr organische Silbersalze können in Kombination verwendet werden.

Diese organischen Silbersalze können in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol, pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet werden. Die Gesamtmenge an lichtempfindlichem Silberhalogenid und organischem Silbersalz, die aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 mg bis 10 g/m², bezogen auf Silber.

Als Bindemittel der Schichten für das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixierelement werden vorzugsweise hydrophile Bindemittel verwendet. Beispiele für diese Bindemittel sind in der JP-A-62-2 53 159, Seiten 26 bis 28, beschrieben. Insbesondere sind transparente oder lichtdurchlässige hydrophile Bindemittel bevorzugt. Geeignete Beispiele für diese Bindemittel schließen natürliche Substanzen, wie Proteine (beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate) und Polysaccaride (beispielsweise Cellulosederivate, Stärke, Gummiarabikum, Dextrin und Pullulan) und synthetische Polymerverbindungen (beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere) ein.

Weiterhin können hoch wasserabsorptionsfähige Polymere, wie Homopolymere von Vinylmonomer, enthaltend -COOM oder -SO₃M (M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall dar) oder Copolymere, umfassend zwei oder mehr dieser Vinylmonomere oder umfassend ein Vinylmonomer und ein anderes Vinylmonomer (beispielsweise Natriummethacrylat, Ammoniummethacrylat und Sumicagel L-5H, hergestellt von Sumitome Chemical Co., Ltd.), wie beispielsweise in der JP-A-62-2 45 260 beschrieben, verwendet werden.

Es können zwei oder mehrere dieser Bindemittel in Kombination verwendet werden.

Wenn ein System zur Durchführung einer Wärmeentwicklung zusammen mit dem Einbringen einer geringen Menge von Wasser verwendet wird, wird es möglich, Wasser schnell zu absorbieren unter Verwendung des vorstehend beschriebenen hoch wasserabsorptionsfähigen Polymers. Weiterhin wird eine Rückübertragung von Farbstoffen aus dem Farbstoffixierelement zu anderen Materialien nach der Farbstoffübertragung verhindert durch die Einarbeitung des hoch wasserabsorptionsfähigen Polymers in eine Farbstoffixierschicht oder eine Schutzschicht davon.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Bindemittels, die aufgebracht wird, vorzugsweise 20 g oder weniger, besonders bevorzugt 10 g oder weniger, am meisten bevorzugt 7 g oder weniger, pro m².

Verschiedene Polymerlatices können in Schichten, die das lichtempfindliche Element oder das Bildfixierelement (einschließlich einer Rückschicht) bilden, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Schichten, d. h. zur Erhöhung der Formstabilität, Verhinderung einer Kräuselung, Blockierung, Rißbildung und Drucksensibilisierung oder Entsensibilisierung eingearbeitet werden. Insbesondere kann einer der Polymerlatices, die beispielsweise in der JP-A-62-2 45 258, der JP-A-62-1 36 648 und der JP-A-62 1 10 066 beschrieben sind, verwendet werden. Insbesondere kann eine Rißbildung einer Beizschicht verhindert werden unter Verwendung eines Polymerlatex mit einem niedrigen Glasübergangspunkt (40°C oder weniger) in der Beizschicht, und eine Kräuselung kann auf wirksame Weise verhindert werden durch Zugabe eines Polymerlatex mit einem hohen Glasübergangspunkt in die Rückschicht.

Die Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind auf dem Gebiet der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien bekannt. Es können ebenfalls Farbstoff liefernde Verbindungen mit einem Reduktionsvermögen, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Im letzteren Fall können andere Reduktionsmittel zusammen damit verwendet werden. Als solche Reduktionsmittel können Vorläufer von Reduktionsmitteln, die selbst kein Reduktionsvermögen besitzen, jedoch ein Reduktionsvermögen zeigen, wenn nukleophile Reagentien oder Wärme während der Entwick­ lung auf sie wirken, verwendet werden.

Beispiele für Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Reduktionsmittel und Vorläufer davon, wie beispielsweise in den US-PSen 45 00 626, Spalten 49 bis 50, 44 83 914, Spalten 30 bis 31, 43 30 617 und 45 90 152, der JP-A-60-140335 (Seiten 17 und 18), der JP-A-57-40245, JP-A-56-138736, JP-A-59- 178458, JP-A-59-53831, JP-A-59-182449, JP-A-59-182450, JP-A-60-119555, JP-A-60-128436, JP-A-60-128437, JP-A-60- 128438, JP-A-60-128439, JP-A-60-198540, JP-A-60-181742, JP-A-61-259253, JP-A-62-244044, JP-A-62-131253, JP-A-62- 131254, JP-A-62-131255, JP-A-62-131256 und EP-A2-2 20 746 (Seiten 78 bis 96) beschrieben, ein.

Kombinationen aus verschiedenen Reduktionsmitteln, wie in der US-PS 30 39 869 offenbart, können ebenfalls er­ findungsgemäß verwendet werden.

Bei der Verwendung von diffusionsbeständigen Reduktions­ mitteln kann ein Elektronenübertragungsmittel und/oder ein Vorläufer davon in Kombination, wenn gewünscht, ver­ wendet werden, um die Übertragung von Elektronen zwi­ schen dem diffusionsbeständigen Reduktionsmittel und dem entwickelbaren Silberhalogenid zu beschleunigen. Geeig­ nete Elektronenübertragungsmittel oder Vorläufer davon können aus den Reduktionsmitteln oder Vorläufern davon, die vorstehend beschrieben wurden, gewählt werden. Es ist erwünscht, daß die Mobilität des Elektronenübertra­ gungsmittels oder des Vorläufers davon größer ist als die des diffusionsbeständigen Reduktionsmittels (Elektronendonor). Besonders geeignete Elektronenüber­ tragungsmittel sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Amino­ phenole.

Die diffusionsbeständigen Reduktionsmittel (Elektronen­ donoren), die zusammen mit dem Elektronenübertragungs­ mittel verwendet werden können, können aus den vorstehend genannten Reduktionsmitteln, die im wesentlichen immobil in den Schichten des lichtempfindlichen Elements sind, gewählt werden. Hydrochinone, Sulfonamidophenole, Sulfonamidonaphthole, Elektronendonorverbindungen, die in der JP-A-53-110827 beschrieben sind, oder diffusions­ beständige farbstoffliefernde Verbindungen mit einem Reduktionsvermögen, wie nachstehend beschrieben, werden vorzugsweise verwendet.

Erfindungsgemäß beträgt die zugegebene Menge dieses Reduktionsmittels vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol, beson­ ders bevorzugt 0,1 bis 10 Mol pro Mol Silber. Erfin­ dungsgemäß kann das lichtempfindliche Element eine Ver­ bindung enthalten, die die Entwicklung aktiviert als auch die Bilder stabilisiert. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen, die vorzugsweise verwendet werden können, sind in der US-PS 45 00 626, Spalten 51 bis 52, beschrieben.

In einem System, bei dem eine Farbstoffdiffusionsüber­ tragung zur Bildung von Bildern verwendet wird, wird ein Farbstoffixierelement zusammen mit einem lichtempfind­ lichen Element verwendet. Das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixierelement können getrennt auf zwei Träger geschichtet werden oder das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixierelement können auf den gleichen Träger aufgebracht werden.

Bezüglich der Beziehung zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoffixierelement, zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Träger und zwischen dem lichtempfindlichen Element und der weißreflektie­ renden Schicht wird auf die US-PS 45 00 626, Spalte 57, verwiesen.

Das Farbstoffixierelement, das erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden kann, umfaßt wenigstens eine Schicht, enthaltend ein Beizmittel und ein Bindemittel. Beiz­ mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die auf dem photographischen Gebiet bekannten ein, und spezifische Beispiele dafür sind Beizmittel, die beispielsweise in der US-PS 45 00 626, Spalten 58 bis 59, der JP-A-61-88256 (Seite 32 bis 41), der JP-A- 62-244043 und der JP-A-62-244036 beschrieben sind. Weiterhin können farbstoffaufnehmende Polymerverbin­ dungen, wie in der US-PS 44 63 079 beschrieben, verwen­ det werden.

Das Farbstoffixierelement kann eine Nebenschicht, bei­ spielsweise eine Schutzschicht, eine Abschälschicht und eine Antikräuselungsschicht, wenn gewünscht, enthalten. Es ist besonders wirksam, eine Schutzschicht vorzusehen.

Zu den Schichten, die das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixierelement ausmachen, können Weichmacher, Gleitmittel und organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt als Mittel zur Verbesserung der Abschäleigen­ schaft des lichtempfindlichen Elements und des Farb­ stoffelements gegeben werden. Spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise in der JP-A-62-253159 (Seite 25) und der JP-A-62-245253 beschrieben.

Weiterhin können zu dem vorstehend beschriebenen Zweck verschiedene Silikonöle (beispielsweise Dimethylsilikon­ öl, und modifizierte Silikonöle, erhalten durch Einfüh­ rung verschiedener organischer Gruppen in Dimethyl­ siloxan) verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Silikonöle sind verschiedene modifizierte Silikonöle, insbesondere carboxymodifiziertes Silikon (Handelsname: X-22-3710), wie in Modified Silicone Oil, technical data, Seiten 6 bis 18B, veröffentlicht von Shinetsu Silicone Co., beschrieben. Silikonöle, die in der JP-A- 62-215953 und der JP-OS 62-23687 beschrieben sind, sind ebenfalls wirksam.

In dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoff­ fixierelement können Farbverblassungsverhinderungs­ mittel verwendet werden. Farbverblassungsverhinderungs­ mittel schließen Antioxidantien, US-Absorptionsmittel und bestimmten Arten von Metallkomplexen ein.

Geeignete Beispiele für Antioxidantien schließen Ver­ bindungen der Chromanserie, Verbindungen der Cumaran­ serie, Verbindungen der Phenolserie (beispielsweise sterisch gehinderte Phenole), Hydrochinonderivate, sterisch gehinderte Aminderivate und Verbindungen der Spiroindanserie ein. Weiterhin sind Verbindungen, die in der JP-A-61 159644 beschrieben sind, ebenfalls wirksam.

Geeignete Beispiele für UV-Absorptionsmittel schließen Verbindungen der Benzotriazolserie (die in der US-PS 35 33 794 beschriebenen), Verbindungen der 4-Thiazoli­ donserie (die in der US-PS 33 52 681 beschriebenen), Verbindungen der Benzophenonserie (die in der JP-A-46- 2784 beschriebenen) und Verbindungen, beschrieben in der JP-A-54-48535, der JP-A-62-136641 und JP-A-61-88256, ein. Weiterhin sind UV-Absorptionspolymere, wie in der JP-A-62 260152 beschrieben, wirksam.

Geeignete Beispiele für Metallkomplexe schließen Ver­ bindungen, wie sie beispielsweise in den US-PSen 42 41 155, 42 45 018 (Spalten 3 bis 36) und 42 54 195 (Spalten 3 bis 8), der JP-A-62-174741, der JP-A-61- 88256 (Seiten 27 bis 29) und den JP-PSen 62-234103, 62-31096 und 62-230596 beschrieben sind, ein.

Geeignete Beispiele für Farbverblassungsverhinderungs­ mittel sind in der JP-A-62-215272 (Seiten 125 bis 137) beschrieben.

Farbverblassungsverhinderungsmittel zum Zwecke der Ver­ hinderung einer Verblassung der übertragenen Farbstoffe in dem Farbstoffixierelement können vorher in das Farb­ stoffixierelement eingearbeitet werden oder können dem Farbstoffixierelement von außen zugegeben werden, bei­ spielsweise aus dem lichtempfindlichen Element.

Die vorstehend beschriebenen Antioxidantien, UV-Absorp­ tionsmittel und Metallkomplexe können in Kombination verwendet werden.

In dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoff­ fixierelement können optische Aufhellungsmittel bzw. fluoreszierende Weißmittel verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, optische Aufhellmittel in das Farbstoffixierelement einzuarbeiten oder sie von außen einzuführen, beispielsweise aus dem lichtempfindlichen Element. Geeignete Beispiele für optische Aufhellmittel sind beispielsweise in K. Veenkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. V, Kapitel 8, und der JP-A-61- 143752 beschrieben. Insbesondere schließen bevorzugte optische Aufhellmittel Verbindungen der Stilbenserie, Verbindungen der Cumarinserie, Verbindungen der Biphe­ nylserie, Verbindungen den Benzoxazolserie, Verbindungen der Phthalimidserie, Verbindungen der Pyrazolinserie und Verbindungen der Carbostyrylserie ein.

Die optischen Aufhellmittel können in Kombination mit den Farbverblassungsverhinderungsmitteln verwendet wer­ den.

Geeignete Beispiele für Härtungsmittel, die in den Schichten des lichtempfindlichen Elements und des Farb­ stoffixierelements verwendet werden, schließen die in der US-PS 46 78 739 (Spalte 41), der JP-A-59 116655, der JP-A-62-245261 und der JP-A-61-18942 beschriebenen ein. Insbesondere können Härtungsmittel der Aldehydserie (beispielsweise Formaldehyd), Härtungsmittel der Aziri­ dinserie, Härtungsmittel der Epoxyserie (beispielsweise

Härtungsmittel der Vinylsulfonserie (beispielsweise N,N′-Ethylenbis(vinyl­ sulfonylacetamido)ethan), Härtungsmittel der N-Methylol­ serie (beispielsweise Dimethylolharnstoff) und Polymer­ härtungsmittel (beispielsweise die in der JP-A-62-234157 beschriebenen Verbindungen) verwendet werden.

Zu den Schichten des lichtempfindlichen Elements und des Farbstoffixierelements können verschiedene oberflä­ chenaktive Mittel als Beschichtungshilfen oder für an­ dere Zwecke, beispielsweise zur Verbesserung der Abschäl­ eigenschaft, zur Verbesserung der Gleiteigenschaft, der antistatischen Eigenschaft und der Entwicklungsbeschleu­ nigung, gegeben werden. Spezifische Beispiele für ge­ eignete oberflächenaktive Mittel sind in der JP-A-62-173463 und der JP-A-62-183457 beschrieben.

In die Schichten des lichtempfindlichen Elements und des Farbstoffixierelements können organische Fluorverbindungen zum Zwecke der Verbesserungen der Gleiteigenschaft, der antistatischen Eigenschaft und der Abschäleigenschaft eingearbeitet werden. Typische Beispiele für organische Fluorverbindungen schließen oberflächenaktive Mittel der Fluorserie, wie in der JP-B-57-9053 (Spalten 8 bis 17), der JP-A-61-20944 und der JP-A-62-135826 beschrieben, Verbindungen der öligen Fluorserie, wie Fluoröl, und hydrophobe Fluorverbindungen, die eine feste Fluorharz­ verbindung, beispielsweise Tetrafluorethylenharz, ein.

In dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoff­ fixierelement können Mattierungsmittel verwendet werden. Geeignete Beispiele für Mattierungsmittel schließen Siliciumdioxid, Verbindungen, wie Polyolefin und Poly­ methacrylat, beschrieben in der JP-A-61-88256, Seite 29, als auch Benzoguanaminharzkügelchen, Polycarbonatharz­ kügelchen und AS-Harzkügelchen, wie in den JP-OSen 62-110064 und 62-110065 beschrieben, ein.

Weiterhin können in die Schichten des lichtempfindlichen Elements und des Farbstoffixierelements andere Additive, beispielsweise Wärmelösungsmittel, Entschäumungsmittel, Sterilisatoren, Antischimmelmittel und kolloidales Siliciumdioxid, eingearbeitet werden. Spezifische Bei­ spiele für diese Additive sind in der JP-A-61-88256, Seiten 26 bis 32, beschrieben.

In das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoff­ fixierelement des erfindungsgemäßen Materials können Bildbildungsbeschleunigungsmittel eingearbeitet werden. Solche Bildbildungsbeschleunigungsmittel beschleunigen die Oxidationsreduktionsreaktion des Silbersalzoxida­ tionsmittels mit einem Reduktionsmittel, eine Reaktion, wie die Bildung oder Zersetzung eines Farbstoffs oder die Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs aus einer farbstoffliefernden Verbindung, und die Wanderung eines Farbstoffs von einer lichtempfindlichen Material­ schicht zu einer Farbstoffixierschicht. Bezüglich der physikochemischen Funktion können die Bildbildungsbe­ schleunigungsmittel in Basen oder Basenvorläufer, nukleophile Verbindungen, organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (Öle), Wärmelösungsmittel, oberflächen­ aktive Mittel und Verbindungen, die eine Reaktion mit Silber oder Silberionen eingehen können, eingeteilt werden. Diese Substanzgruppen besitzen im allgemeinen jedoch eine zusammengesetzte Funktion und deshalb eine Kombination der vorstehend genannten Beschleunigungs­ wirkungen. Nähere Einzelheiten darüber sind in der US-PS 46 78 739 (Spalten 38 bis 40) beschrieben.

Beispiele für geeignete Basenvorläufer schließen Salze von organischen Säuren und Basen, die sich beim Erwär­ men durch Decarboxylierung zersetzen, und Verbindungen, die ein Amin bei Zersetzung in einer intramolekularen nukleophilen Austauschreaktion, einer Lossen-Umlage­ rungsreaktion oder einer Beckmann-Umlagerungsreaktion, ein. Spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise in der US-PS 45 11 493 und der JP-A-62-65038 beschrieben.

In einem System, in dem die Wärmeentwicklung und die Übertragung des Farbstoffs gleichzeitig in Gegenwart einer geringen Menge Wasser durchgeführt werden, ist es bevorzugt, eine Base und/oder einen Basenvorläufer in das Farbstoffixierelement bezüglich der Erhöhung der Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials einzuar­ beiten.

Zusätzlich können Kombinationen aus kaum löslichen Metallverbindungen und Verbindungen (als komplexbildende Verbindungen bezeichnet), die einen Komplex mit einem Metallion, das die kaum lösliche Metallverbindung bildet, bil­ den, wie in der EP-A-210 660 beschrieben, und Verbin­ dungen, die eine Base bei Elektrolyse erzeugen, wie in der JP-A-61-232451 beschrieben, als Basenvorläufer ver­ wendet werden. Insbesondere das erstere Verfahren ist wirksam. Es ist vorteilhaft, daß die kaum lösliche Metallverbindung und die komplexbildende Verbindung getrennt zu dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoffixierelement gegeben werden.

In dem lichtempfindlichen Element und/oder dem Farb­ stoffixierelement können verschiedene Entwicklungs­ unterbrechungsmittel verwendet werden, um ein konstan­ tes Bild bei einer Schwankung der Behandlungstemperatur und der Entwicklungszeit zu ergeben.

Der Ausdruck "Entwicklungsunterbrechungsmittel" betrifft eine Verbindung, die schnell neutralisiert oder mit einer Base reagiert, um die Basenkonzentration in der Schicht zu verringern, so daß die Entwicklung nach einer geeigneten Entwicklung unterbrochen wird, oder eine Ver­ bindung, die mit Silber oder einem Silbersalz zusammen­ wirkt, um die Entwicklung nach einer geeigneten Entwick­ lung zu verzögern. Spezifische Beispiele dieser Entwick­ lungsunterbrechungsmittel schließen Säurevorläufer, die eine Säure beim Erwärmen freisetzen, elektrophiele Ver­ bindungen, die eine Austauschreaktion mit einer Base beim Erwärmen eingehen, und stickstoffhaltige hetero­ cyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Vor­ läufer davon ein. Insbesondere können die in der JP-A- 62-253159 (Seiten 31 und 32) beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Als Träger in dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoffixierelement können solche Träger, die die Behandlungstemperatur aushalten, verwendet werden. Im allgemeinen werden Papier und synthetische Polymerfilme verwendet. Insbesondere werden Filme aus Polyethylen­ terephthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Poly­ styrol, Polypropylen, Polyimid und Cellulosen (bei­ spielsweise Triacetylcellulose) oder Filme, die ein Pig­ ment, wie Titanoxid, enthalten, synthetisches Papier, hergestellt aus Polypropylen, Papier, hergestellt aus einer Mischung einer synthetischen Pulpe, wie Poly­ ethylen und natürlicher Pulpe, Yankee-Papier, Baryt­ papier, beschichtetes Papier (insbesondere gießbeschich­ tetes Papier), Metalle, Gewebe und Glas verwendet. Diese können einzeln oder als Träger, deren eine oder beide Oberflächen mit synthetischen Polymeren, wie Polyethy­ len, laminiert werden können, verwendet werden. Weiter­ hin sind die in der JP-A-62 253159 (Seiten 21 bis 31) beschriebenen Träger geeignet.

Auf der Oberfläche des Trägers kann eine Mischung eines hydrophilen Bindemittels und eines halbleitenden Metall­ oxids, wie Aluminiumoxidsol und Zinnoxid, und ein anti­ statisches Mittel, wie Ruß, aufgebracht werden.

Zur Belichtung des Bildes zur Aufzeichnung auf dem lichtempfindlichen Material können verschiedene Methoden verwendet werden, beispielsweise eine Methode der direkt­ ten Photographie einer Landschaft oder eines Portraits unter Verwendung einer Kamera, ein Verfahren der Belich­ tung durch einen Umkehrfilm oder einen Negativfilm mittels eines Druckers oder eines Vergrößerers, ein Ver­ fahren der Abtastungsbelichtung eines Originals durch eine Spalt unter Verwendung einer Belichtungsvorrich­ tung einer Kopiermaschine, ein Verfahren, worin die Bildinformation bei einer Lichtemission aus einer licht­ emittierenden Diode oder verschiedenen Lasern über ein elektrisches Signal belichtet wird, und ein Verfahren, worin die Bildinformation auf einer Bildschirmvorrichtung, beispielsweise einer Kathodenstrahlröhre (CRT), einer Flüssigkristallvorrich­ tung, einer Elektroluminoszenzvorrichtung oder einer Plasmavorrichtung, direkt oder durch ein optisches System belichtet wird.

Lichtquellen zur Aufzeichnung des Bildes auf dem licht­ empfindlichen Element, die verwendet werden können, schließen die in der US-PS 45 00 626 (Spalte 50) be­ schriebenen ein, wie natürliches Licht, Wolframlampen, lichtemittierende Dioden, Laserlichtquellen und CRT- Lichtquellen.

Weiterhin schließen die vorstehend beschriebenen Bildinformationen Bildsignale, erhalten durch eine Videokamera oder eine Video­ kamera für Einzelaufnahmen (video still camera), Fernsehsignale, dargestellt durch Japan Television Signal Standard (NTSC), Bildsignale, erhalten durch Aufteilen eines Originals in viele Punkte mittels eines Scanners, und Bildsignale, hergestellt durch einen Computer, dargestellt durch CG (Computergraphic) und CAD, ein.

Erfindungsgemäß werden farbphotographische lichtempfind­ liche Materialien, die eine hohe Bilddichte auf einfache und schnelle Weise ergeben, erhalten durch Einarbeitung der bildbildenden Verbindung der allgemeinen Formel (I). Weiterhin werden farbphotographische lichtempfindliche Materialien, die Bilder mit ausgezeichneter Farbreprodu­ zierbarkeit ergeben, erfindungsgemäß erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid­ emulsion für die erste Schicht wird nachstehend be­ schrieben.

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Lösung aus Silber­ nitrat, die durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser hergestellt worden war, wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflösen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, gegeben und bei einer Temperatur von 70°C bei der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gehalten, während die letztere heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte kubische Silberchlorbromidemul­ sion (Bromidgehalt: 50 Mol-%) mit einer durchschnittli­ chen Teilchengröße von 0,35 µm erhalten.

Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion mit 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden bei einer Temperatur von 60°C chemisch sensibilisiert. Die Ausbeute der Emulsion betrug 600 g.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die dritte Schicht beschrie­ ben.

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat, die durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser hergestellt worden war, und die Farbstofflösung (I), die nachstehend beschrieben wird, wurden gleich­ zeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflösen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, gegeben und bei einer Temperatur von 75°C bei der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gehalten, während die letztere heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte kubische Silberchlorbromidemul­ sion mit absorbiertem Farbstoff (Bromidgehalt: 80 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,35 µm hergestellt.

Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion mit 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden bei einer Tempertur von 60°C chemisch sensibilisiert. Die Ausbeute der Emulsion betrug 600 g.

Farbstofflösung (I)

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die fünfte Schicht beschrie­ ben.

1000 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kaliumjodid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Lösung aus Silber­ nitrat, die durch Auflösen von 1 Mol Silbernitrat in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, wurden gleich­ zeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflösen von 20 g Gelatine und Ammoniak in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, gegeben und bei einer Temperatur von 75°C gehalten, während der pAg auf einem konstanten Wert gehalten wurde, wobei heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte okta­ edrische Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 5 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm hergestellt.

Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion gold- und schwefelsensibilisiert mit 5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) und 2 mg Natriumthiosulfat bei einer Temperatur von 60°C. Die Ausbeute der Emulsion betrug 1,0 kg.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der orga­ nischen Silbersalze beschrieben.

Organisches Silbersalz (1)

Ein Verfahren zur Herstellung einer Benzotriazolsilber­ emulsion wird nachstehend beschrieben.

28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann gerührt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Eine Lösung aus 17 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, wurde zu der Lösung über einen Zeitraum von 2 min gegeben.

Der pH der Benzotriazolsilberemulsion wurde auf geeig­ nete Weise eingestellt zur Ausflockung. Dann wurden die überschüssigen Salze entfernt. Der pH der Emulsion wurde dann auf 6,30 eingestellt, um 400 g der Benzotriazol­ silberemulsion zu erhalten.

Organisches Silbersalz (2)

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus organischem Silbersalz (2) beschrieben. 20 g Gelatine und 5,9 g 4-Acetylaminophenylpropiolsäure wurden in 1000 ml einer 0,1%igen wäßrigen Natriumhydro­ xidlösung und 200 ml Ethanol gelöst. Die so hergestellte Lösung wurde dann gerührt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Eine Lösung aus 4,5 g Silber­ nitrat, gelöst in 200 ml Wasser, wurde zu der Lösung über 5 min zugegeben. Der pH der so hergestellten Dis­ persion wurde auf geeignete Weise zur Ausflockung einge­ stellt. Dann wurden die überschüssigen Salze entfernt. Der pH der Dispersion wurde auf 6,3 eingestellt, um 300 g der Dispersion des organischen Silbersalzes (2) zu erhalten.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gelatinedispersion einer bildbildenden Verbindung be­ schrieben.

Eine Mischung aus 5 g der erfindungsgemäßen bildbilden­ den Verbindung (1), 0,2 g eines Antischleiermittels, wie nachstehend beschrieben, 2,5 g Triisononylphosphat und 30 ml Ethylacetat wurde durch Erwärmen auf etwa 60°C gelöst, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus kalkbehandelter Gelatine, enthaltend 0,5 g Natriumdo­ decylbenzolsulfonat, unter Rühren gemischt, und die Mischung wurde dann mittels eines Homogenisators bei 10 000 U/min über 10 min dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde als Dispersion einer purpurbildbildenden Verbindung bezeichnet.

Antischleiermittel

Auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden Dispersionen von bildbildenen Verbindungen unter Verwendung einer gelbbildbildenden Verbindung bzw. einer cyanbildbildenden Verbindung, wie nachstehend beschrieben, hergestellt.

Gelbbildbildende Verbindung

Cyanbildbildende Verbindung

Diese Materialien wurden zur Herstellung des mehr­ schichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Materials 101, wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt, verwendet.

Tabelle 1

Sechste Schicht:
Gelatine (Beschichtungsmenge: 800 mg/m²)
Härtungsmittel *6 (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)
Siliciumdioxid *5 (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)
Zinkhydroxid *7 (Beschichtungsmenge: 300 mg/m²)

Fünfte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht:
Silberjodbromidemulsion (Jodid: 5 Mol-%, Beschichtungs­ menge: 400 mg Silber/m²)
Dimethylsulfamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 100 mg Silber/m²)
Gelbbildbildende Verbindung (Beschichtungsmenge: 400 mg/m²)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt *4 (Beschichtungsmenge: 200 mg/m²)
Oberflächenaktives Mittel (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 16 mg/m²)

Vierte Schicht: Zwischenschicht
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Zinkhydroxid *7 (Beschichtungsmenge: 300 mg/m²
Dritte Schicht: Gründempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorbromidemulsion (Bromid: 80 Mol-%,
Beschichtungsmenge: 300 mg Silber/m²)
Dimethylsulfamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 100 mg Silber/m²
Purpurbildende Verbindung (1) (Beschichtungsmenge: 400 mg/m²
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt *4 (Beschichtungsmenge: 200 mg/m²)
Oberflächenaktives Mittel *2 (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 16 mg/m²)

Zweite Schicht: Zwischenschicht
Gelatine (Beschichtungsmenge: 800 mg/m²)
Zinkhydroxid *7 (Beschichtungsmenge: 300 mg/m²)

Erste Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorbromidemulsion (Bromid: 80 Mol-%, Beschich­ tungsmenge: 300 mg Silber/m²)
Benzolsulfonamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²)
Organisches Silbersalz (1) (Beschichtungsmenge: 100 mg Silber/m²)
Sensibilisierungsfarbstoff *3 (Beschichtungsmenge: 8×10^-7 Mol/m²)
Cyanbildbildende Verbindung (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt *4 (Beschichtungsmenge: 150 mg/m²)
Oberflächenaktives Mittel *2 (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 12 mg/m²)

Träger *1
*1: Polyethylenterephthalat (100 µm dick)

*4: (Iso-C₉H₁₉O)₃P=O
*5: 4 µm groß
*6: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
*7: 0,2 µm groß

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffixierelements beschrieben.

63 g Gelatine, 130 g eines Beizmittels, das nachstehend angegeben ist, und 80 g Guanidinpikrat wurden in 1300 ml Wasser gelöst, und die Lösung wurde in einer Naßschicht­ dicke von 45 µm auf einen Papierträger, laminiert mit Polyethylen, aufgebracht und getrocknet.

Beizmittel

Auf die so aufgebrachte Schicht wurde eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen durch 35 g Gelatine und 1,05 g 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamino)ethan in 800 ml Wasser, in einer Naßschichtdicke von 17 µm auf­ gebracht und zur Herstellung des Farbstoffixiermaterials D-1 getrocknet.

Das vorstehende beschriebene mehrschichtige farbphoto­ graphische lichtempfindliche Material wurde mit Licht durch einen Dreifarbentrennfilter B, G und R, dessen Dichte sich kontinuierlich änderte, über 1 s bei 2000 Lux unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet. Auf die Oberfläche der Emulsionsseite des belichteten lichtempfindlichen Materials wurde Wasser in einer Rate von 15 ml/m² durch einen Drahtstab aufgebracht, und dann wurde auf das Farbstoffixierelement so aufgebracht, daß die beschichteten Schichten in Kontakt miteinander waren. Diese Materialien wurden 2 s unter Verwendung einer Wärmerolle, die so eingestellt worden war, daß die Temperatur des durch die Schichten absorbierten Wassers 95°C betrug, erwärmt.

Dann wurde das Farbstoffixiermaterial von dem lichtempfindlichen Material abgeschält, woraufhin klare Gelb-, Purpur- und Cyanbilder in dem Farbstoffixiermaterial entsprechend dem Freifarbentrennfilter von B, G und R erhalten wurden.

Die maximale Dichte (D _max) und die minimale Dichte (D _min) jeder Farbe wurden gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die maximale Dichte des Purpurbilds hoch ist.

Beispiel 2

Die mehrschichtigen, farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien 201 und 202 wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung (x) und die Verbindung (y), die nachstehend beschrieben sind, anstelle der erfin­ dungsgemäßen Verbindung (1) als purpurbildbildende Ver­ bindung verwendet wurden.

Purpurbildbildende Verbindung (x) Purpurbildbildende Verbindung (y)

Die Herstellung des Farbstoffixiermaterials, die Be­ lichtung und Entwicklung wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Nach Abschälung des Farbstoffixiermaterials von dem lichtempfindlichen Material wurden klare Gelb-, Purpur- und Cyanbilder in dem Farbstoffixiermaterial, entspre­ chend dem Dreifarbentrennfilter von B, G bzw. R, erhalten.

Die maximale Dichte (D _max) und die minimale Dichte (D _min) bezüglich der Purpurfarbbilder, erhalten aus den lichtempfindlichen Materialien 201 und 202, wurden ge­ messen. Die Ergebnisse wurden mit denen für das licht­ empfindliche Material 101, wie in Tabelle 3 gezeigt, verglichen.

Tabelle 3

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe Bilddichte ergibt.

Weiterhin wurden die Absorptionsspektren der übertrage­ nen Bilder (übertragene Bilder sind ein Transparentfilm mit einer Beizschicht) gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß die erfin­ dungsgemäße Verbindung ausgezeichnete spektrale Eigen­ schaften aufweist. Das λ _max von (1), (x) und (y) betrug 561,9 nm, 544,9 nm bzw. 545 nm.

Beispiel 3

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion für die fünfte Schicht und die erste Schicht beschrieben.

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Lösung aus Silber­ nitrat, die durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser erhalten worden war, wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflö­ sen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser erhalten worden war, gegeben und bei einer Tempe­ ratur von 75°C bei der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gehalten, während heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte, kubische Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 50 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,40 µm hergestellt.

Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion mit 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden bei einer Temperatur von 60°C chemisch sensibilisiert. Die Ausbeute der Emulsion betrug 600 g.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die dritte Schicht beschrie­ ben.

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Lösung aus Silber­ nitrat, die durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser erhalten worden war, wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflö­ sen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser erhalten worden war, gegeben und bei einer Tempe­ ratur von 75°C bei der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gehalten, während heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte kubi­ sche Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 80 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,35 µm hergestellt.

Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion mit 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden bei einer Temperatur von 60°C chemisch sensibilisiert. Die Ausbeute der Emulsion betrug 600 g.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gelatinedispersion einer bildbildenden Verbindung be­ schrieben.

Eine Mischung aus 5 g der erfindungsgemäßen purpurbild­ bildenden Verbindung (1), 0,3 g des gleichen Anti­ schleiermittels, wie in Beispiel 1 beschrieben, 0,5 g Natriumsuccinat-2-ethylhexylestersulfonat als oberflä­ chenaktives Mittel, 10 g Triisononylphosphat und 30 ml Ethylacetat wurden durch Erwärmen auf etwa 60°C zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Gelatine­ lösung aus kalkbehandelter Gelatine gemischt, und die Mischung wurde dann mittels eines Homogenisators bei 10 000 U/min über 10 min dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde als Disp 06475 00070 552 001000280000000200012000285910636400040 0002003843319 00004 06356ersion einer purpurbildbilden­ den Verbindung bezeichnet.

Dispersionen von gelb- und cyanbildbildenden Verbindun­ gen wurden auf die gleiche Weise, wie vorstehend be­ schrieben, unter Verwendung der gelb- bzw. cyanbild­ bildenden Verbindung, wie vorstehend beschrieben, her­ gestellt.

Es wurden die organischen Silbersalze (1) und (2), die in Beispiel 1 beschrieben sind, verwendet.

Unter Verwendung dieser Materialien wurde das mehr­ schichtige, farbphotographische, lichtempfindliche Material 301, wie in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt.

Tabelle 4

Sechste Schicht:
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Basenvorläufer *3 (Beschichtungsmenge: 600 mg/m²)
Siliciumdioxid *5 (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)
Härtungsmittel *6 (Beschichtungsmenge: 160 mg/m²)

Fünfte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 50 Mol-%), Beschichtungsmenge: 400 Silber/m²)
Benzolfonamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²)
Organisches Silbersalz (1) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²)
Sensibilisierungsfarbstoff (D-1) (Beschichtungsmenge: 10^-6 Mol/m²)
Basenvorläufer *3 (Beschichtungsmenge: 500 mg/m²)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 24 mg/m²)
Gelbbildbildende Verbindung (Beschichtungsmenge: 400 mg/m²)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel *4 (Beschichtungsmenge: 800 mg/m²)
Oberflächenaktives Mittel *2 (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)

Vierte Schicht: Zwischschicht:
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1200 mg/m²)
Basenvorläufer *3 (Beschichtungsmenge: 600 mg/m²)

Dritte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 80 Mol-%, Beschichtungsmenge: 300 mg/m²)
Benzolsulfonamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²)
Organisches Silbersalz (1) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²)
Sensibilisierungsfarbstoff (D-2) (10^-7 Mol/m²)
Basenvorläufer *3 (Beschichtungsmenge: 450 mg/m²)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 24 mg/m²)
Purpurbildbildende Verbindung (1) (Beschichtungsmenge: 400 mg/m²)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel *1 (Beschichtungsmenge: 600 mg/m²)
Oberflächenaktives Mittel *2 (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)

Zweite Schicht: Zwischenschicht
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Basenvorläufer *3 (Beschichtungsmenge: 600 mg/m²)

Erste Schicht: Infrarotempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 50 Mol-%, Beschichtungsmenge: 300 Silber/m²)
Benzolsulfonamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²)
Organisches Silbersalz (1) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²)
Sensibilisierungsfarbstoff (D-3) (Beschichtungsmenge: 10^-8 Mol/m²)
Basenvorläufer *3 (Beschichtungsmenge: 500 mg/m²)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 18 mg/m²)
Cyanbildbildende Verbindung (Beschichtungsmenge: 300 mg/m²)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel *4 (Beschichtungsmenge: 600 mg/m²)
Oberflächenaktives Mittel *2 (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²)

Träger *7
*1: Tricresylphosphat

*3: Guanidin-4-chlorphenylsulfonylacetat
*4: (Iso-C₉H₁₉O)₃P=O
*5: 4 µm groß
*6: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
*7: Polyethylenterephthalat (100 µm dick)

Das Farbstoffixiermaterial D-2 wurde auf die gleiche Weise, wie das in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff­ fixiermaterial D-1, hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Guanidinpikrat verwendet wurde.

Das vorstehend beschriebene mehrschichtige farbphoto­ graphische lichtempfindliche Material 301 wurde durch einen Dreifarbentrennfilter von G, R und IR (G: Filter, der eine Bande von 500 µm bis 600 µm durchläßt, R: Filter, der eine Bande von 600 µm bis 700 µm durch­ läßt, IR: Filter, der eine Bande von 700 µm oder mehr durchläßt), dessen Dichte sich kontinuierlich änderte, über 1 s bei 500 Lux unter Verwendung einer Wolfram­ lampe belichtet und dann gleichmäßig 30 s auf einem Wärmeblock, der auf 140°C erwärmt worden war, erwärmt.

Auf die Beschichtungsschicht des Farbstoffixiermaterials D-2 wurden 20 ml pro m² Wasser aufgebracht, und das vor­ stehend erwärmte lichtempfindliche Material wurde dann auf das Farbstoffixiermaterial so gegeben, daß die be­ schichteten Schichten in Kontakt miteinander waren.

Nach Erwärmen über 6 s auf einem Wärmeblock, gehalten bei 80°C, wurde das Farbstoffixiermaterial von dem lichtempfindlichen Material getrennt, woraufhin Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbilder in dem Farbstoffixiermaterial entsprechend dem Dreifarbentrennfilter von G, R bzw. IR, erhalten wurden.

Die maximale Dichte (D _max) und die minimale Dichte (D _min) jeder Farbe wurde unter Verwendung eines Macbeth­ Reflexionsdensitometers (RD-519) gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße purpurbildbildende Verbindung eine hohe Bilddichte liefert.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden lichtempfindliche Materialien hergestellt mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (4), (5) und (7) anstelle der Verbindung (1) verwendet und behandelt wurde. Es wurden fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Claims (11)

1. Farbphotographisches lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein lichtempfindliches Silbersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische lichtempfindliche Material wenigstens eine bildbildende Verbindung der folgen­ den allgemeinen Formel (I) (Dye - X) _q - Y (I)enthält, worin Dye einen Purpurfarbstoffrest oder einen Vorläufer davon, dargestellt durch die allge­ meine Formel (II), bedeutet; X eine chemische Bin­ dung oder eine Verbindungsgruppe bedeutet: Y einen Sub­ stituenten bedeutet, der die Eigenschaft besitzt, die X-Y-Bindung bei einer Entwicklungsreaktion in Entsprechung oder Gegenentspre­ chung zu lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem latenten Bild, bildweise verteilt, zu spalten; und q 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn q 2 bedeutet, die zwei Dye-X gleich oder verschieden sein können; worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen­ atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyano­ gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamino­ gruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfo­ nylgruppe, eine Acylgruppe, eine Urethangruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxyl­ gruppe, eine Sulfamoylaminogruppe oder eine hetero­ cyclische Gruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; wenn n 2 bis 3 bedeutet, die zwei oder drei R₂ gleich oder verschieden sein können, oder zwei R₂ sich miteinander zur Bildung eines ge­ sättigten oder ungesättigten Rings verbinden kön­ nen; x, y und z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils oder ein Stickstoffatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn beide x und y oder beide y und z bedeuten, diese sich miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbinden können; R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkyl­ gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylamino­ gruppe oder eine Sulfonylaminogruppe bedeutet; R₃ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Kation oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet; Dye an X bei R₁, R₂, R₃, x, y oder z in der allgemeinen Formel (II) gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die vor­ stehend beschriebenen Substituenten weiterhin mit anderen Substituenten substituiert sein können.

2. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, eine Acylaminogruppe mit bis zu 7 Koh­ lenstoffatomen, eine Sulfonylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, eine Acylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlen­ stoffatomen, eine Sulfonylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Car­ bonylgruppe, eine Carbamoylgruppe mit bis zu 7 Koh­ lenstoffatomen oder eine Sulfamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet.

5. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y und z jeweils ein Stickstoffatom bedeuten.

6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Substituenten x, y und z jeweils ein Stickstoff­ atom bedeuten.

7. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurfarbstoffrest durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird.

8. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe, dargestellt durch ist, worin R₅ ein Wassertoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substi­ tuierte Alkylgruppe, -SO₂-, -CO-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylen­ gruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylen­ gruppe, -O-, -SO- oder eine Gruppe, abgeleitet aus der Kombination von zwei oder mehreren der vorste­ henden Gruppen, bedeutet.

9. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe, dargestellt durch oder -R₆-(L)_k-(R₇)₁- ist, worin R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylen­ gruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine substituierte Naphthylengruppe bedeuten; L -O-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -NHSO2-, -CONH- oder -NHCO- bedeutet; k 0 oder 1 bedeutet; und l 1 bedeutet, wenn k 1 ist oder l 1 oder 0 bedeutet, wenn k 0 ist.

10. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material weiterhin ein Reduktions­ mittel umfaßt.

11. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Hydrochinonverbindung, eine 3-Pyrazolidonverbindung, eine Aminophenolverbindung, eine Catecholverbindung, eine p-Phenylendiaminver­ bindung oder eine Aminonaphtholverbindung ist.