JP2000122248A

JP2000122248A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2000122248A
Application number: JP10290941A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kato; 康裕加藤; Michio Ono; 三千夫小野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2000-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】短時間の現像処理で画像形成を完了させ、高
いディスクリミネーションの画像が得られるハロゲン化
銀写真感光材料の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）又は(II)で表される被
酸化性化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料である。但し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ
水素原子又は置換基を表し、Ｑはベンゼン環に縮合して
５員環を形成する原子群を表し、Ｌは連結基を、ｎは０
又は１を、ｍは１又は２を、ＰＵＧは写真的に有用な基
を表す。Ｇはヒドロキシ基若しくはＮＨＳＯ₂Ｒ³を表
し、該Ｒ³は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−
（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mを表す。一般式（Ｉ）【化１】一般式(II) 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、更に詳しくはハロゲン化銀の現像に応
じたレドックス反応によって、拡散性色素等の写真的に
有用な物質を放出する化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の分野におい
て、拡散性色素や現像抑制剤等の写真的に有用な物質を
銀現像に対応してイメージワイズに放出させるプレカー
サー化合物は公知である。

【０００３】例えば、米国特許３，９２８，３１２号、
同４，１３５，９２９号、同４，０５３，３１２号、同
４，３３６，３２２号、同４，０５５，４２８号にはス
ルホンアミドフェノール類が記載されている。また、特
開昭５９−８８７３０号公報には５位と６位とがノルボ
ルナンで縮環した色素供与性スルホンアミドフェノール
類が記載されている。またＤＥ２，７５２，６５９号に
は４位と５位とで６員環を形成したスルホンアミドフェ
ノール類が記載されているが、これを写真系のレドック
ス化合物としては用いていない。

【０００４】更にこの他にも、特開昭５１−１０４３４
３号、同５３−４６７３０号に開示された化合物、特開
昭５３−３８１９号に開示された化合物、特開昭６２−
１８９０８号や同６１−４８８４８号に開示された化合
物、及びリサーチアンドディスクロージャー誌（１９７
５）２２頁や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，
６８４，６０４号に開示されたヒドラジド類が知られて
いる。

【０００５】しかしながら、これらの公知のスルホンア
ミドフェノール類を母核とするプレカーサー化合物は、
短時間の現像ではその機能を充分に発揮することができ
なかった。即ち、これらの公知の化合物は、露光された
ハロゲン化銀を直接又は露光されたハロゲン化銀を現像
して酸化体となった還元剤を還元して写真的に有用な物
質を放出する反応の活性が充分とはいえず、短時間の現
像では写真的に有用な物質の放出が少ないという問題が
あった。

【０００６】ところで、拡散転写色素をイメージワイズ
に放出する色素供与性化合物を画像形成に用いる拡散転
写方式はよく知られているが、このうち特に色素供与性
化合物から拡散性色素を放出させる方法では、より短時
間の現像処理により画像形成が完了することが望まれ、
画像形成時間は色素供与性化合物の銀現像活性に依存す
るため、色素供与性化合物の還元力を高めることが必要
であるとされる。

【０００７】例えば、前記に示したスルホンアミドフェ
ノール類では、短時間処理ができず、必ずしも満足な活
性を示すとはいえない。また、米国特許４，１３５，９
２９号に開示された化合物は現像活性が高いが、カブリ
も高く、画像のディスクリミネーションが悪化する傾向
がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、短時間の現像処理で画像形成
を完了させることができる高い銀現像活性をもつ色素供
与性化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することを目的とする。更に本発明は、高いディスクリ
ミネーションの画像を得ることができる高活性色素供与
性化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、下記一般式（Ｉ）又は(II)で表される５員環縮
環型レドックス母核を有する色素供与性化合物を含有す
るカラー感光材料により、前記課題が解決されることを
見出した。前記課題を解決するための手段は、以下の通
りである。即ち、＜１＞下記一般式（Ｉ）又は(II)で表される被酸化性
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料である。一般式（Ｉ）

【化３】一般式(II)

【化４】（一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｒ¹及びＲ²は、そ
れぞれ水素原子又は置換基を表し、これらは同じでもよ
く異なっていてもよい。Ｑはベンゼン環に縮合して５員
環を形成する原子群を表す。Ｌは連結基を、ｎは０又は
１を、ｍは１又は２を、ＰＵＧは写真的に有用な基を表
す。Ｇはヒドロキシ基若しくはＮＨＳＯ ₂Ｒ³、又は加
水分解によりヒドロキシ基若しくはＮＨＳＯ₂Ｒ³を与
える基を表し、該Ｒ³は脂肪族基、芳香族基、複素環基
又は−（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mを表す。但し、一般式(I
I)で表わされる化合物においては、Ｒ¹とＲ²とが連結
して環を形成していてもよい。また、前記Ｒ³が−
（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mを表す場合には、一般式（Ｉ）
及び(II)中の−（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mと同じでもよく
異なっていてもよい。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、一般式（Ｉ）及び(II)で
表される被酸化性化合物（以下、「色素供与性化合物」
と称することがある。）を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）及び(II)において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水
素原子又は置換基を表し、これらは同じでもよく異なっ
ていてもよい。前記置換基の具体例としては、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、
水酸基、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘ
キシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、３−デカンアミドプロピル等）、シクロアルキル基
（炭素数５〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニ
ル、シクロドデシル等）、アリール基（炭素数６〜６
０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、ア
シルアミノ（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミ
ノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキ
シルデカンアミド、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチ
ンアミド等）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、
デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミ
ノカルボニルアミノ等）、

【００１１】ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ド
デシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
等）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデ
シロキシ、メトキシエトキシ等）、アリーロキシ基（炭
素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ｔ−アミ
ルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキ
シ等）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ
等）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェ
ニルチオ、４−ドデシルオキシフェニルチオ等）、アシ
ル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、ブタノイル、ドデカノイル等）、スルホニル基（炭
素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスル
ホニル、トルエンスルホニル等）、シアノ基、カルバモ
イル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘ
キシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜
６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）等が
挙げられる。

【００１２】上記の中でアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシルアミノ、ウレイド基、ウレタン
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基等は更に置換基を有するものが
含まれ、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、
水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アシルアミノ、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基等が挙げられる。

【００１３】前記Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表
すことが好ましく、水素原子、炭素数１０〜２５のアル
コキシ基又は炭素数１０〜２５のアルキル基を表すこと
がより好ましく、水素原子を表すことが特に好ましい。

【００１４】次に、一般式（Ｉ）及び(II)におけるＱに
ついて説明する。一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｑは
ベンゼン環に縮合して５員環を形成する原子群を表す。
前記Ｑの好ましい例としては、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子のうち任意の３つの原子からなり、ベ
ンゼン環に縮合して５員環を形成する原子群が挙げられ
る。但し、ヘテロ原子同士が隣り合うことは好ましくな
く、炭素原子又は窒素原子を含む場合には、これらに水
素原子又は前記Ｒ¹及びＲ²で表される置換基が結合し
ていてもよい。前記炭素原子又は窒素原子に結合する原
子又は置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、又はアリール基が好ましく、水
素原子、炭素数２５以下のアルコキシ基又は炭素数２５
以下のアルキル基がより好ましい。

【００１５】前記Ｑとして特に好ましいものは、下記の
一般式（III −ａ）、（III −ｂ）、（III −ｃ）及び
（III −ｄ）で表される化合物である。これらの式中Ｒ
⁴〜Ｒ¹⁹は、それぞれ水素原子又は前記Ｒ¹及びＲ²で
表される置換基を表し、Ｘは一般式（Ｉ）又は(II)にお
けるＧに対してパラ位との連結位置を、Ｙは一般式
（Ｉ）又は(II)におけるＧに対してメタ位との連結位置
を表す。

【００１６】一般式（III −ａ）

【化５】

【００１７】一般式（III −ｂ）

【化６】

【００１８】一般式（III −ｃ）

【化７】

【００１９】一般式（III −ｄ）

【化８】

【００２０】一般式（Ｉ）及び(II)のうち、より好まし
くは一般式（Ｉ）であり、更に好ましくは一般式（Ｉ）
におけるＱが一般式（III ―ａ）又は一般式（III ―
ｃ）で表される化合物の場合である。前記Ｑが一般式
（III −ａ）で表される化合物の場合には、Ｒ⁴が水素
原子を表し、Ｒ⁵が炭素数１０〜２５のアルキル基を表
す場合が特に好ましい。また、前記Ｑが一般式（III −
ｃ）で表される化合物の場合には、Ｒ¹⁰及びＲ¹²が炭素
数１〜３のアルキル基を、Ｒ¹³が炭素数１０〜２５のア
ルキル基を、Ｒ¹¹が水素原子を表す場合が特に好まし
い。

【００２１】次に、一般式（Ｉ）及び(II)におけるＮＨ
ＳＯ₂−（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mについて説明する。式
中、Ｌは連結基を、ｎは０又は１を、ｍは１又は２を、
ＰＵＧは写真的に有用な基を表す。前記Ｌで表される連
結基の例としては、炭素数６〜１０のアリーレン基が挙
げられ、このアリーレン基は前記Ｒ¹及びＲ²で表され
る置換基により置換されていてもよい。前記Ｌとして
は、フェニレン基（置換基を有するものを含む。置換基
としてはアルコキシ基、モルホリノ基、スルファモイル
基、スルホンアミド基等が挙げられる）が特に好まし
い。

【００２２】前記ＰＵＧとしては、画像形成用の色素、
又は、退色防止剤、現像抑制剤、現像促進剤、造核剤、
カプラー、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン、ハロゲ
ン化銀溶剤、競争化合物、現像薬、補助現像薬、定着促
進剤、定着抑制剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性
良化剤、網点良化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面
活性剤、硬膜剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、蛍光
増白剤、紫外線吸収剤等、あるいはこれらの前駆体が挙
げられる。これらの写真的に有用な基は、有用性の面で
重複していることが多いため、代表的な例について以下
に具体的に説明する。

【００２３】前記色素としては、例えば、アゾ色素、ア
ゾメチン色素、インドアニリン系色素、インドフェノー
ル系色素、アントラキノン系色素、トリアリールメタン
系色素、アリザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、
インジゴ系色素、フタロシアニン系色素等が挙げられ
る。また、前記色素には、これらのロイコ体や、一時的
に光吸収波長がシフトされたもの、更にテトラゾリウム
塩等の色素プレカーサーが含まれる。更に、これらの色
素は、適当な金属とキレート色素を形成していてもよ
い。これらの色素に関しては、例えば、米国特許第３，
８８０，６５８号、同３，９３１，１４４号、同３，９
３２，３８０号、同３，９３２，３８１号、同３，９４
２，９８７号に記載されている。これらの中でも特にシ
アン、マゼンタ、イエローの色素が、カラー画像を形成
するために重要である。

【００２４】イエロー色素の例：米国特許３，５９７，
２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６
３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０
９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２
号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３
号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１４９３
０号、同５６−７１０７２号、Research Disclosure １
７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号
に記載されているもの。

【００２５】マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，
１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３
８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０
８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７
号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６
号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４
号、同４，２８７，２９２号、特開昭５２−１０６７２
７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、
同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５
−１３４号に記載されているもの。

【００２６】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３
５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０
号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号、英国特許１，５５１，１
３８号、特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号、ヨーロ
ッパ特許（ＥＰＯ）５３，０３７号、同５３，０４０
号、Research Disclosure １７，６３０（１９７８）
号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されてい
るもの。

【００２７】また、感光要素中では一時的に光吸収波長
がシフトされた前記色素プレカーサーの具体例は、米国
特許４，３１０，６１２号、同Ｔ−９９９，００３号、
同３，３３６，２８７号、同３，５７９，３３４号、同
３，９８２，９４６号、英国特許１，４６７，３１７
号、特開昭５７−１５８６３８号等に記載されている。

【００２８】前記退色防止剤としては、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。該酸化防止剤としては、例
えば、クロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノー
ル系化合物（例えば、ヒンダードフェノール類）、ハイ
ドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロイ
ンダン系化合物等が挙げられる。また、特開昭６１−１
５９６４４号公報に記載の化合物も好ましく挙げられ
る。

【００２９】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリア
ゾール系化合物（米国特許３，５３３，７９４号等）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許３，３５２，６８
１号等）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７
８４号等）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２
−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等の公報に記
載の化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２６０１
５２号公報に記載の紫外線吸収性ポリマーも好ましく挙
げられる。

【００３０】前記一般式 (Ｉ）及び(II)中のＲ¹及びＲ
²で表されるアルキル基、及び前記Ｑに置換するアルキ
ル基（これらのアルキル基は更に置換されていてもよ
い）の炭素数の合計は１２〜６０であることが、この化
合物を層中で非拡散性にする上で好ましく、１２〜２５
であることがより好ましい。

【００３１】次に、一般式（Ｉ）及び(II)におけるＧに
ついて説明する。一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｇは
ヒドロキシ基若しくはＮＨＳＯ₂Ｒ³、又は加水分解に
よりヒドロキシ基若しくはＮＨＳＯ₂Ｒ³を与える基を
表す。また、前記Ｒ³は脂肪族基、芳香族基、複素環基
又は−（Ｌ）_n−（ＰＵＧ） _mを表す。ここで、式−
（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_m中のＬ、ＰＵＧ、ｎ、及びｍ
は、先に説明した一般式（Ｉ）及び(II)における−
（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_m中の各記号と同義である。前記
Ｒ³が−（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mを表す場合には、一般
式（Ｉ）及び(II)中の−（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mと同じ
でもよく異なっていてもよい。

【００３２】前記Ｒ³が脂肪族基を表す場合、該脂肪族
基の具体例としては、アルキル基（炭素数１〜６０。例
えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニ
ル、ウンデシル、ベンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３
−デカンアミドプロピル等）、シクロアルキル基（炭素
数５〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、
シクロドデシル等）等が挙げられる。前記Ｒ³が芳香族
基を表す場合、該芳香族基の具体例としては、アリール
基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、
ナフチル等）等が挙げられる。前記Ｒ³が複素環基を表
す場合、該複素環基の具体例としては、１−ピリジル、
２−ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル等が挙げられ
る。上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、複素環基は、更に置換基を有するものが含まれ、
この置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシルアミノ、ウレイド基、ウレタン
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。前
記Ｇとしては、ヒドロキシ基又はＮＨＳＯ₂−（Ｌ）_n
−（ＰＵＧ）_mが好ましく、ヒドロキシル基がより好ま
しい。

【００３３】以下に、前記一般式 (Ｉ）又は(II)で表さ
れる色素供与性化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らの具体例に何ら限定されるものではない。尚、表中＊
は、ＰＵＧがＰＵＧ以外の構造と結合する位置を表す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】前記一般式 (Ｉ）又は(II)で表される色素
供与性化合物は、解離性色素のスルホニルクロライドと
レドックス化合物のアニリンとを反応させることにより
得ることができる。前記解離性色素のスルホニルクロラ
イドの合成法については、これまでに多くの方法が知ら
れており、例えば、ピラゾロンアゾ色素については特開
昭５６−７１０７２号公報に、ナフトール系アゾ解離性
色素については特開昭５４−１６１３３２号公報等に詳
しい記載がある。合成例として、前記表１に示した色素
供与性化合物Ｎｏ．４の合成方法を以下に記す。

【００４３】

【化９】

【００４４】＜色素供与性化合物Ｎｏ．４の合成方法＞
冷却管、温度計を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、レ
ゾルシン（ａ）１１ｇ（０．１モル）、３−メチル−２
−ノナデカノン３０ｇ（０．１モル）、陽イオン交換樹
脂（アンバーリスト１５）１．３ｇ（レゾルシンに対し
て１２重量％）を入れ、窒素雰囲気下１００℃にて１０
時間攪拌した。放冷後、陽イオン交換樹脂を濾取し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
た結果、化合物（ｂ）１４ｇを得た。

【００４５】水２３ｍｌと濃塩酸１０ｍｌの混合液にス
ルファニル酸７．１ｇ（０．１モル）を溶解した。これ
をメタノール／氷で冷却し内温を０℃以下にした。ここ
に７ｍｌの水に３．２ｇの亜硝酸ナトリウムを溶解した
液を攪拌しながら滴下し、ジアゾニウム液を調製した。
この時、反応液の温度が５℃以上にならないように滴下
速度を調節した。別の反応容器に前記化合物（ｂ）１
３．４ｇをイソプロピルアルコール３０ｍｌに溶解さ
せ、水酸化カリウム９．６ｇを水３９ｍｌに溶解した溶
液を加えた。この混合液を氷浴中で攪拌し、内温を１０
℃以下とした。攪拌しながら、上記のジアゾニウム液を
滴下した後３０分間そのまま攪拌を続け、更に室温にて
２時間反応を続けた。ここに水６０ｍｌを添加した後、
ハイドロサルファイトナトリウム１８ｇを添加し５０℃
で１時間攪拌した。ここに５％塩酸水５０ｍｌと酢酸エ
チル５０ｍｌを添加し有機層を抽出した後、水洗した。
有機層を乾燥、濃縮し化合物（ｃ）８．９ｇを得た。

【００４６】前記化合物（ｃ）８．３ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド７０ｍｌに溶解し、ピリジン１０ｍ
ｌ、次いで４−（４−クロロスルホニルフェニルアゾ）
−３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロン９．６ｇ
を加えて、２５℃で１時間攪拌した。反応溶液にメタノ
ール６０ｍｌ及び水１２０ｍｌを加えると、油状物が分
解したので分け取り、水洗した。この油状物をアセトニ
トリル７０ｍｌに溶解し、メタノール１２０ｍｌを加え
ると結晶が析出したので濾取した。次いで酢酸エチル６
０ｍｌ及びメタノール１５０ｍｌの混合液により再結晶
して前記色素供与性化合物Ｎｏ．４を１０．４ｇ得た。

【００４７】前記一般式 (Ｉ）又は(II)で表される色素
供与性化合物及び以下に述べる画像形成促進剤等の疎水
性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載
の公知の方法により感光要素の層中に導入することがで
きる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５
９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９
−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−
１７８４５５号、同５９−１７８４５７号等に記載の高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低
沸点有機溶媒と併用して用いることができる。前記高沸
点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対
して１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下がより好ましい。
また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号公報に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。

【００４８】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性物質を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げられたものを使用するこ
とができる。

【００４９】前記一般式 (Ｉ）又は(II)で表される色素
供与性化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される色素供
与性化合物と併用することができる。一般式（ＩＶ）ＤＹＥ−Ｙ

【００５０】ここで、ＤＹＥは色素あるいは色素プレカ
ーサーを表し、Ｙは銀現像に関連してアルカリ条件下で
該化合物とは拡散性の異なる化合物を与える成分を表
す。このＹの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ
型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大
別される。

【００５１】ネガ型のＹとしては、現像の結果酸化し、
解裂して拡散性色素を放出するものが挙げられる。前記
Ｙの具体例は、特開平２−３２３３５号公報（１５）頁
右上欄１８行目〜同公報（１５）頁左下欄２０行目に記
載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載されてい
る。

【００５２】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹの
うち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル
基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やへテロ環か
ら誘導される基）が挙げられる。前記Ｙの代表例、ポジ
型の化合物、また別の型の化合物等については、特開平
２−３２３３５号公報（１６）頁左上欄〜同公報（１
７）頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。

【００５３】本発明で併用し得る色素供与性化合物が被
還元性の色素供与性化合物である場合には、還元剤
（「電子供与体」と記述する場合もある）を使用する。
前記還元剤は外部から供給してもよく、また予め感光材
料中に含有させてもよい。また、それ自身は還元性を持
たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発
現する還元剤プレカ−サーも用いることができる。

【００５４】本発明に用いられる電子供与体の例として
は、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０
欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６
０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１
７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２
４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５
５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４
３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１
７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０
４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２
５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８
〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサ
ーが挙げられる。米国特許第３，０３９，８６９号に開
示されている種々の電子供与体の組合せも用いることが
できる。

【００５５】前記一般式 (Ｉ）又は(II)で表される色素
供与性化合物が耐拡散性である場合、又は前記一般式
(Ｉ）又は(II)で表される色素供与化合物と併用する還
元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用してもよ
い。

【００５６】電子伝達剤又はそのプレカーサーは、前記
した電子供与体又はそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤又はそのプレカーサーは、その移
動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤と
組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記し
た還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないも
のであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホ
ンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、
特開昭５３−１１０８２７号公報に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。前記電子伝達剤は外
部から供給してもよく、予め感光材料中に含有させても
よい。

【００５７】前記一般式 (Ｉ）又は(II)で表される色素
供与性化合物は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と
同一層に含有されるが、直接又は電子伝達剤を介して反
応可能な状態であればどの層に含有させてもよい。例え
ば、着色した色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の
下層に存在させることにより感度の低下を防ぐことがで
きる。前記一般式 (Ｉ）又は(II)で表される色素供与性
化合物は、広範囲の量で使用でき、銀１モルに対して
０．０１〜５モル程度、好ましくは０．０５〜１モル、
更に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で使用され
る。

【００５８】前記一般式 (Ｉ）又は(II)で表される色素
供与性化合物は、拡散転写型カラー写真感光材料に使用
することができ、その現像・画像形成方法としては、室
温付近で処理組成物を展開する方法や、微量の水を供給
するか又は熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法を採用
することができる。

【００５９】まず、カラー拡散転写法について述べる。
カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的
な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定
要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態で
ある。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一
層の媒染層からなり、また、感光要素の好ましい態様に
於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層
の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光
感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳
剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤
層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質
及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わされて構成
される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００ｎｍ
以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳
剤層をいう）。そして、前記媒染層と感光層或いは色素
供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画
像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む
白色反射層が設けられる。

【００６０】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに、前記白色反射層と感光層との間に更に遮光層を設
けてもよい。また、所望により感光要素の全部又は一部
を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置
に剥離層を設けてもよい（このような態様は、例えば特
開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号
に記載されている）。

【００６１】また積層型であって剥離する別の態様とし
て、特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わ
された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有す
る感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透
明カバーシートから成り、前記乳剤層の処理組成物を展
開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特
徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。

【００６２】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【００６３】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素とが別個に塗設される代表的な形態には大別
して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型で
ある。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィル
ム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面とは向き合っていないが、露
光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっく
り返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されてい
る。媒染層で転写画像が完成した後は、速やかに感光要
素が受像要素から剥離される。

【００６４】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、透明又は遮光層を有する支持体上
に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗
布面とが向き合って重ね合わされている。

【００６５】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素とが積層された剥離不要型フィルム・ユニットで
は、この処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバ
ーシートとの間に配置されることが好ましい。また、二
つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素とが別個に
塗設された形態では、遅くとも現像処理時に前記処理要
素が感光要素と受像要素との間に配置されることが好ま
しい。前記処理要素には、フィルム・ユニットの形態に
応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が
変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）
を含むことが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィ
ルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層との組
合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又
は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれていること
が好ましい。

【００６６】以下に、カラー拡散転写法の受像要素につ
いて更に詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要素
は、好ましくは媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも
一層有する。前記媒染剤は写真分野で公知のものを用い
ることができる。その具体例としては、英国特許２，０
１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９
３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同
４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開
昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同
６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報
に記載されている。

【００６７】この他、カラー拡散転写法に用いられる受
像要素には、適宜種々の添加剤を添加することができる
が、これについては、熱現像カラー拡散転写法に用いら
れる色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明す
る。

【００６８】次に、カラー拡散転写法の感光要素につい
て説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化
銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成
等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及
びその構成層については、特開平２−３２３３５号公報
（１７）頁右下欄８行目〜同公報（２０）頁右下欄１９
行目までの記載の内容が適用される。

【００６９】次に、カラー拡散転写法の剥離層について
説明する。本発明で用いられる剥離層は、処理後にユニ
ット内感光シートの任意の場所に設けることができる。
剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７
号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米
国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８
号、特開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、
同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０
号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６
号、同４，３６６，２２７号等に記載されたものを用い
ることができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカ
リ可溶性）のセルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可
塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等）、種々の天然高
分子（例えば、アルギン酸、ペクチン、アラビアゴム
等）、種々の変性ゼラチン（例えば、アセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等）、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそ
れらの共重合体等が挙げられる。

【００７０】これらのうち剥離用素材としては、セルロ
ース誘導体が好ましく、中でもヒドロキシエチルセルロ
ースが特に好ましい。また、水溶性セルロース誘導体の
他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用
いることができる。前記有機ポリマーとしては、平均粒
子サイズ０．０１〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリ
ドン、ブチルアクリレート等のポリマーラテックス等が
挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空
気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反
射性中空ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
前記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−
１５１６４６号公報に記載の方法により合成することが
できる。

【００７１】次に、熱現像カラー拡散転写法について説
明する。本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には
支持体上に還元剤、バインダー及び色素供与性化合物を
含有するものであり、更に必要に応じて、有機金属塩酸
化剤等を含有させることができる。これらの成分は同一
の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば
別層に分割して添加することもできる。例えば、着色し
ている被酸化性の色素供与性化合物は、ハロゲン化銀乳
剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。前記電子
供与体は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例
えば後述する色素固定要素から拡散させる等の方法で、
外部から供給するようにしてもよい。

【００７２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性をもつハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青感
層、緑感層、赤感層の３層の組合せ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の３層の組合せ等がある。各感光層の配列順
序は任意であり、通常型のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。また、これらの
各感光層は、特開平１−２５２９５４号等に記載されて
いるように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【００７３】本発明の熱現像カラー感光材料には、保護
層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレ
ーション層、バック層等の種々の補助層を設けることが
できる。具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号
に記載の下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開
昭６１−２０，９４３号に記載の固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号に記載の還元剤やＤＩＲ化合
物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、
同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号
に記載の電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４
９，２４５号に記載の還元剤を有する保護層又はこれら
を組み合わせた層等を設けることができる。また、保護
層は２層分割することが好ましい。熱現像感光材料では
保護層にも種々の添加剤を添加する必要がある場合が多
く、そのため膜強度が弱くなり、キズが付き易くなる。
従って、保護層を２層に分割し最上層はバインダーに対
する添加剤（特に油溶成分）の添加量を低く抑え、バイ
ンダーリッチな組成とすることが膜強度を強くする意味
から好ましい。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含
有したポリエチレンラミネート紙である場合には、バッ
ク層は帯電防止機能を持ち、表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃ
ｍ以下になるよう設計することが好ましい。

【００７４】本発明においては、種々の形状のハロゲン
化銀乳剤（感光性ハロゲン化銀を含む乳剤）を使用する
ことができる。それらの例として、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子
や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子等のような
変則的な結晶形を有する粒子等が挙げられる。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料の各感光層に使用し得る感光
性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜
像型乳剤であってもよい。前記内部潜像型乳剤は、造核
剤や光カブラセを組合わせて直接反転乳剤として使用さ
れる。また、粒子内部と粒子表層とが異なる相を持った
いわゆるコアシェル乳剤であってもよい。前記ハロゲン
化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混
合して用いてもよい。特に階調の調節のため、感度の異
なる乳剤を混合する方法（例えば特開平１−１６７７４
４号等）は好ましく用いられる。

【００７５】粒子サイズは０．１〜２μｍが好ましく、
０．２〜１．５μｍがより好ましい。本発明で使用され
る感光性ハロゲン化銀乳剤は、コアシェル乳剤が好まし
い。また、特開平３−１１０５５５号に記載されている
変動係数２０％以下の単分散乳剤が好ましい。具体的に
は、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，
６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌
（以下ＲＤと略記する）３６５４４（１９９４年）、特
開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５
号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号、同
６−３３２，０９３号、同６−３０１，１２９号、同６
−２３０，４９１号、同６−１９４，７６８号、同６−
１９４，７６６号、欧州特許６１８，４８４Ａ号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれをも使用するこ
とができる。

【００７６】本発明で使用される感光性ハロゲン化銀乳
剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩
を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチ
ンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンより成る無機塩類（例えば、硫酸ナト
リウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、ある
いはゼラチン誘導体（例えば、脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチン等）を利用した沈降法を用いてもよい。これらの
うち、沈降法が好ましく用いられる。

【００７７】本発明で使用される感光性ハロゲン化銀乳
剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カド
ミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム等の重金
属を含有させてもよい。これらの化合物は、１種単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、
使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含有させる
時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部
や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２
３６５４２号、同１−１１６６３７号、同６−２５８，
７５５号、同６−２３５，９９２号、特願平４−１２６
６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【００７８】本発明で使用される感光性ハロゲン化銀乳
剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロ
ダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公
昭４７−１１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体
又は特開昭５３−１４４３１９号に記載の含硫黄化合物
等を用いることができる。

【００７９】その他の条件については、ピーグラフキ
デ著、「シミーエフィジックフォトグラフィック」
〔ポールモンテル社刊、１９６７年〕、ジーエフデ
ュフィン著、「フォトグラフィクエマルジョンケミ
ストリー」〔ザフォーカルプレス社刊、１９６６
年〕、ビィエルツェリクマン他著、「メーキングア
ンドコーティングフォトグラフィクエマルジョ
ン」〔ザフォーカルプレス社刊、１９６４年〕等の記
載を参照すればよい。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩とを反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分
散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられ
る。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合
法も用いることができる。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保
つ、いわゆるコントロールダブルジェット法も用いる
ことができる。

【００８０】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上
昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。更
に反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよ
い。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨ
は目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐ
Ｈ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．
０である。

【００８１】感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増
感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明で使用される
感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法、セレン増感法等を単独又は組合わせて用いることが
できる（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４
−７５７９８号等）。これらの化学増感を含窒素複素環
化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５
３１５９号）。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡ
ｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．
８〜９．０である。本発明において使用される感光性ハ
ロゲン化銀の塗設量は、銀換算で一般的には１ｍｇ〜１
０ｇ／ｍ ²、好ましくは１０ｍｇ〜５ｇ／ｍ²である。

【００８２】この様な工程で使用される添加剤及び本発
明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ No.
３６，５４４、同 No.１８，７１６及び同 No.３０７，
１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にま
とめる。添加剤の種類ＲＤ３６５４４ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤５１０〜５１１頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤５１１〜５１４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．増白剤５１４頁６４８頁右欄８６８頁５．かぶり防止剤５１５〜５１７頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁安定剤６．光吸収剤５１７〜５１８頁６４９頁右欄８７３頁フィルター染料〜６５０頁左欄紫外線吸収剤７．色素画像安定剤５２７頁６５０頁左欄８７２頁８．硬膜剤５０８頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９．バインダー５０７頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 10. 可塑剤５１９頁６５０頁右欄８７６頁潤滑剤 11．塗布助剤５１９頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 12．スタチック５２０頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤 13．マット剤５２１頁８７８〜８７９頁

【００８３】その他、本発明に使用することができる種
々の添加剤や素材、並びに本発明のハロゲン化銀写真感
光材料を用いて色素の拡散転写により画像を形成するシ
ステム（処理液を用いて現像を行う方式や熱現像による
方式）において用いられる写真要素（感光材料や色素固
定要素）に添加される添加剤や素材、及びその露光方法
や現像方法（現像装置）に関しては、特開平９−１２７
６６６号公報の段落番号［０１２６］〜［０１５１］に
記載のものを適用することができる。

【００８４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。（比較例１）感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法につい
て述べる。 −感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０ｎｍ
感光層）用乳剤〕− よく攪拌している表９に示す組成の水溶液に、表１０に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液とを１３分間かけて同時
に添加し、また、その１０分後に、表１０に示す組成の
(III) 液と（IV）液とを３３分間かけて添加した。

【００８５】

【表９】

【００８６】

【表１０】

【００８７】

【化１０】

【００８８】また、(III) 液の添加開始１３分後から２
７分間かけて増感色素（ａ）を０．３５０％含有する水
溶液１５０ｃｃを添加した。

【００８９】

【化１１】

【００９０】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表１１に示す通りである。変動係数１０．２
％の単分散立方体塩臭化銀乳剤が得られ、収量は６３０
ｇ、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【００９１】

【化１２】

【００９２】

【表１１】

【００９３】

【化１３】

【００９４】−感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕−よく攪拌している表１
２に示す組成の水溶液に、表１３に示す組成の（Ｉ）液
と（II）液とを１８分間かけて同時に添加し、また、そ
の１０分後に、表１３に示す組成の(III) 液と（IV）液
とを２４分間かけて添加した。

【００９５】

【表１２】

【００９６】

【表１３】

【００９７】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用
いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した
石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐ
ｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを
７．８に調節した。その後、表１４に示す薬品を用いて
７０℃で化学増感した。また、化学増感の最後に増感色
素、をメタノール溶液として（表１５に示す組成の
溶液）添加した。更に、化学増感後４０℃に降温して後
に述べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、
よく攪拌した後収納した。変動係数１２．６％の単分散
立方体塩臭化銀乳剤が得られ、収量は９３８ｇ、平均粒
子サイズは０．２５μｍであった。

【００９８】

【表１４】

【００９９】

【表１５】

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】−感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕− よく攪拌している表１６に示す組成の水溶液に、表１７
に示す組成の（Ｉ）液と（II）液とを１８分間かけて同
時に添加し、また、その１０分後に、表１７に示す組成
の(III) 液と（IV）液とを２４分間かけて添加した。

【０１０３】

【表１６】

【０１０４】

【表１７】

【０１０５】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表１８に示す通りである。変動係数９．７％
の単分散立方体塩臭化銀乳剤が得られ、収量は６８０
ｇ、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１０６】

【表１８】

【０１０７】次に、コロイド銀のゼラチン分散物の調製
法について述べる。よく攪拌している表１９に示す組成
の水溶液に、表２０に示す組成の液を２４分間かけて添
加した。その後沈降剤（ａ）を用いて水洗した後、石灰
処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に
合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍ、収量は５１
２ｇであった（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分
散物）。

【０１０８】

【表１９】

【０１０９】

【表２０】

【０１１０】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の調
製法について述べる。イエロー色素供与性化合物、マゼ
ンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラ
チン分散物をそれぞれ表２１の処方どおり調製した。即
ち、各油相成分を約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液と
し、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌
混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散
物を得た。更にシアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュー
ル：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮
とを繰り返して表２１の酢酸エチルの量の１７．６分の
１になるように酢酸エチルを減量した。

【０１１１】

【表２１】

【０１１２】還元剤のゼラチン分散物を、表２２の処
方どおり調製した。即ち、各油相成分を約６０℃に加熱
溶解させ、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。減圧脱有
機溶剤装置を用いて更に得られた分散物から酢酸エチル
を除去した。

【０１１３】

【表２２】

【０１１４】安定剤のゼラチン分散物を、表２３の処
方どおり調製した。即ち、各油相成分を室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散
物を得た。

【０１１５】

【表２３】

【０１１６】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２４の
処方どおり調製した。即ち、各成分を混合溶解した後、
ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３
０分間分散した。更にガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２
５μｍのものを使用した）。

【０１１７】

【表２４】

【０１１８】次に、保護層に添加するマット剤のゼラチ
ン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭ
ＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン
中に添加し、高速攪拌分散した。続いて減圧脱溶剤装置
を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．
３μｍの均一な分散物を得た。

【０１１９】

【化１６】

【０１２０】

【化１７】

【０１２１】

【化１８】

【０１２２】

【化１９】

【０１２３】

【化２０】

【０１２４】

【化２１】

【０１２５】

【化２２】

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】

【化２４】

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】以上のものを用いて表２５、表２６に示す
比較用の感光材料Ｋ１０１を作製した。

【０１３１】

【表２５】

【０１３２】

【表２６】

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】

【化２９】

【０１３６】

【化３０】

【０１３７】

【化３１】

【０１３８】（実施例１）比較例１において、比較用の
感光材料Ｋ１０１における第１層中のイエロー色素供与
性化合物の代わりに、前記表１に示す色素供与性化合
物Ｎｏ．１を用いた外は、比較例１と同様にして本発明
のハロゲン化銀写真感光材料Ｋ１０２を作製した。

【０１３９】（実施例２）比較例１において、比較用の
感光材料Ｋ１０１における第３層中のシアン色素供与性
化合物、の代わりに、前記表１に示す色素供与性化
合物Ｎｏ．２を用いた外は、比較例１と同様にして本発
明の感光材料Ｋ１０３を作製した。

【０１４０】（実施例３）比較例１において、比較用の
感光材料Ｋ１０１における第５層中のマゼンタ色素供与
性化合物の代わりに、前記表１に示す色素供与性化合
物Ｎｏ．３を用いた外は、比較例１と同様にして本発明
の感光材料Ｋ１０４を作製した。

【０１４１】（実施例４）比較例１において、比較用の
感光材料Ｋ１０１における第１層中のイエロー色素供与
性化合物の代わりに、前記表１に示す色素供与性化合
物Ｎｏ．１を用い、第３層中のシアン色素供与性化合物
、の代わりに、前記表１に示す色素供与性化合物Ｎ
ｏ．２を用い、第５層中のマゼンタ色素供与性化合物
の代わりに、前記表１に示す色素供与性化合物Ｎｏ．３
を用いた外は、比較例１と同様にして本発明の感光材料
Ｋ１０５を作製した。

【０１４２】

【表２７】

【０１４３】次に、受像材料の製造方法について述べ
る。表２８〜２９に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を
作製した。

【０１４４】

【表２８】

【０１４５】

【表２９】

【０１４６】

【化３２】

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】以上の各感光材料Ｋ１０１〜１０５と受像
材料Ｒ１０１とからなる５種の組み合わせを、富士写真
フイルム株式会社製デジタルカラープリンターピクトロ
グラフィー３０００にそれぞれ装填し、内蔵キャリブレ
ーションパターンを出力した。反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔ
ｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて、得られた
パターンの各色の反射濃度を測定した。これらの結果を
表３０に示す。

【０１５２】

【表３０】

【０１５３】表３０中、Ｄｍａｘは露光部の最高反射濃
度を表し、Ｄｍｉｎは未露光部の最低反射濃度を表す。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料Ｋ１０２により、比
較例である感光材料Ｋ１０１に比べて、イエローのＤｍ
ａｘが高く、Ｄｍｉｎが低い画像を得ることができた。
また、本発明の感光材料Ｋ１０３により、シアンのＤｍ
ａｘが高く、Ｄｍｉｎが低い画像を得ることができ、本
発明の感光材料Ｋ１０４により、マゼンタのＤｍａｘが
高く、Ｄｍｉｎが低い画像を得ることができた。更に、
本発明の感光材料Ｋ１０５により、比較例である感光材
料Ｋ１０１に比べて、イエロー、シアン、マゼンタの総
てにおいてＤｍａｘが高く、Ｄｍｉｎが低い画像を得る
ことができた。以上より、前記一般式 (Ｉ）又は(II)で
表される色素供与性化合物を含有する本発明のハロゲン
化銀写真感光材料によれば、高いディスクリミネーショ
ンの画像が得られることがわかる。

【０１５４】

【発明の効果】本発明によれば、高い銀現像活性をもつ
色素供与性化合物を含有するため、短時間の現像処理で
画像形成を完了させることができ、高いディスクリミネ
ーションの画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。また、本発明によれば、塗布
性、溶解性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）又は(II)で表される被
酸化性化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】一般式(II) 【化２】（一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｒ¹及びＲ²は、そ
れぞれ水素原子又は置換基を表し、これらは同じでもよ
く異なっていてもよい。Ｑはベンゼン環に縮合して５員
環を形成する原子群を表す。Ｌは連結基を、ｎは０又は
１を、ｍは１又は２を、ＰＵＧは写真的に有用な基を表
す。Ｇはヒドロキシ基若しくはＮＨＳＯ ₂Ｒ³、又は加
水分解によりヒドロキシ基若しくはＮＨＳＯ₂Ｒ³を与
える基を表し、該Ｒ³は脂肪族基、芳香族基、複素環基
又は−（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mを表す。但し、一般式(I
I)で表わされる化合物においては、Ｒ¹とＲ²とが連結
して環を形成していてもよい。また、前記Ｒ³が−
（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mを表す場合には、一般式（Ｉ）
及び(II)中の−（Ｌ）_n−（ＰＵＧ）_mと同じでもよく
異なっていてもよい。）