DE2332802C2

DE2332802C2 - Direct positive photographic recording material

Info

Publication number: DE2332802C2
Application number: DE2332802A
Authority: DE
Inventors: Sieghart 5000 Köln Klötzer; Erik Prof.Dr. 500 Köln Moisar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1984-09-20
Also published as: US3957488A; SU543363A3; FR2235388B1; GB1462212A; CH594905A5; CA1037762A; JPS581415B2; FR2235388A1; DE2332802A1; BE816660A; JPS5038525A; IT1016179B

Description

p-Hydroxyphenylglyzin 10 gp-hydroxyphenylglycine 10 g

IS Natriumcarbonat (krist.) 100 gIS sodium carbonate (crystalline) 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 mlmade up to 1000 ml with water

höchstens ein Drittel der Maximaldichte erreicht wird, die sich nach 3 Minuten langer Entwicklung des in gleicher Weise belichteten Materials bei 20⁰C in einem Entwickler II folgender Zusammensetzung'at most one third of the maximum density is reached, which is achieved after 3 minutes of development of the material exposed in the same way at 20 ^° C. in a developer II of the following composition '

2020th

Hydrochinon . 15 gHydroquinone. 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 gMonomethyl p-aminophenol sulfate 15 g Natriumsulfit (wasserfrei) 50 gSodium sulfite (anhydrous) 50 g Kaliumbromid 10 gPotassium bromide 10 g Natriumhydroxid 25 gSodium hydroxide 25 g Natriumhiosulfat (krist.) 20 gSodium hiosulphate (crystalline) 20 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 mlmade up to 1000 ml with water

ergibt.results.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an2. Recording material according to claim 1, characterized in that the total concentration of

Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid, weniger als 20 Mol-% beträgt.Silver chloride, based on the total silver halide, is less than 20 mol%.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Süberhalogenidkörner eine irreguläre Kristallform besitzen.3. Recording material according to claim 1, characterized in that the super halide grains a possess irregular crystal shape.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen, der zu mindestens 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.4. Recording material according to claim 1, characterized in that at least 20Gew .-% of Silver halide grains have a diameter which deviates by at least 40% from the mean grain diameter.

5. Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und verschleiernde Entwicklung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch t verwendet.5. Process for the production of direct positive photographic images by imagewise exposure and concealing development of a direct positive photographic recording material, characterized in that a recording material according to claim t is used.

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Die Erfindung betrifft ein direklpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einerThe invention relates to a direct positive photographic recording material having at least one

4} unverschleierten, heterodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibilisiert sind.4} non-fogged, heterodisperse silver halide emulsion layer, the silver halide grains of which have a layered grain structure and which are not or only weakly chemically sensitized on the surface.

Zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern werden im allgemeinen oberflächlich verschleierte Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet. Bei der bildmäßigen Belichtung wird der entwickelbare Schleier zerstört. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließendenFor the production of direct positive photographic images, superficially fogged silver halide emulsion layers are generally used. In the imagewise exposure, the developable fog is destroyed. The haze remains in the unexposed areas, so that in the subsequent Entwicklung ein direktpositives Bild erhalten wird. Die Lichtempfindlichkeit von verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen hängt davon ab, wie schnell die entwickelbaren Schleierkeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bei der bildmäßigen Belichtung zerstört werden.Development a direct positive image is obtained. The photosensitivity of veiled direct positives Silver halide emulsions depend on how quickly the developable fog nuclei on the surface of the Silver halide grains are destroyed during imagewise exposure.

Hierfür maßgeblich ist die Größe und Anzahl der Schleierkeime. Die Lichtempfindlichkeit ist zu gering, wenn die Schleierkeime zu groß sind. Der Steigerung der Lichtempfindlichkeit solcher direktpositiver SilberhaloThe decisive factor for this is the size and number of the veil germs. The photosensitivity is too low, though the veil germs are too big. The increase in the photosensitivity of such direct positive silver halo genidemulsionen durch Optimierung der Schleierkeimgröße sind jedoch Grenzen gesetzt, da zur Erzielung einer ausreichend hohen Dichte im direktpositiven Silberbild ein relativ hoher Verschleierungsgrad erforderlich ist und relativ kleine Schleierkeime außerordentlich oxidationsempfindlich sind, so daß die Lagerstabilität solcher schwach verschleierten Silberhalogenidemulsionen nicht ausreicht. Aus diesen Gründen sind verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben.However, there are limits to genide emulsions by optimizing the size of the veil nuclei, since they can be used to achieve a A sufficiently high density in the direct positive silver image requires a relatively high degree of fogging and relatively small fogging nuclei are extremely sensitive to oxidation, so that the storage stability of such weakly fogged silver halide emulsions is insufficient. For these reasons, fogged direct positive silver halide emulsions have remained of minor practical importance.

Für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder sind ferner Silberhalogenidemulsionsschichten beschrieben worden, die unverschleiert sind und deren lnnenkornempfindlichkeit wesentlich höher ist als ihre Oberflächenempfindlichkeit. Die belichteten Materialien werden dann unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, wobei vornehmlich an den unbelichteten Stellen verschleiert wird und dadurch bei der Entwicklung ein direktpositives Silberbild entsteht. Die erforderliche Verschleierung der bildmäßig belichteten Schichten wird inSilver halide emulsion layers are also used for the production of direct positive photographic images have been described, which are unveiled and whose internal grain sensitivity is much higher than theirs Surface sensitivity. The exposed materials are then developed under fogging conditions, with fogging primarily in the unexposed areas and thereby a development direct positive silver image is created. The necessary fogging of the imagewise exposed layers is shown in der Weise erreicht, daß entweder mit einem Entwickler, der bei Zutritt von Sauerstoff eine sogenannte Lufiverschleierung herbeiführt, entwickelt wird oder daß vor oder nach der Entwicklung durch diffuse Belichtung oder Behandlung mit einem Verschleierungsmittel selektiv verschleiert wird. Durch die Verwendung solcher unverschleierter, direktpositiver Silberhalogenidemulsionen wurde — verglichen mit verschleierten, direktpositiventhe way achieved that either with a developer which brings about a so-called air fogging when oxygen is admitted, or that before or after the development by diffuse exposure or Treatment with a masking agent is selectively masked. The use of such unfogged, direct positive silver halide emulsions - compared to fogged, direct positive

Emulsionen - zwar bereits eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit erreicht, unbefriedigend war jedoch der relativ hohe Schleier auch in den belichteten Steilen der Schicht, so daß direktpositive Bilder mit einem zu dunklen Hintergrund und deshalb relativ geringen Differenzen zwischen den Stellen höchster und niedrigsterEmulsions - although a relatively high sensitivity to light has already been achieved, that was unsatisfactory relatively high fog also in the exposed parts of the layer, so that direct positive images with one too dark background and therefore relatively small differences between the highest and lowest places

*Eine gewisse Verbesserung in dieser Hinsicht läßt sich mit den unverschleierten. direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der DE-OS 22 11 771 erreichen. Aber auch die hier beschriebenen Emulsionen genügen hinsicntlich der Lichtempfindlichkeit und den Bildweißen nicht den Anforderungen der Praxis. Außerdem ist bei den dort beschriebenen Emulsionen eine gewisse chemische Sensibilisierung der Oberfläche erforderlich. Um eine zu starke chemische Sensibilisierung der Oberfläche zu vermeiden, muß dieser Verfahrensschntt unter genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden. Dies wiederum hat den Nachteil, daß die Emulsionen nur unter großem Aufwand in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.* Some improvement in this regard can be made with the unveiled. achieve direct positive silver halide emulsions of DE-OS 22 11 771. But even the emulsions described here do not meet the practical requirements in terms of light sensitivity and image whiteness. Besides, with them there The emulsions described require a certain chemical sensitization of the surface. To one too To avoid strong chemical sensitization of the surface, this process step must be carried out precisely controlled conditions. This in turn has the disadvantage that the emulsions only can be produced in a reproducible manner with great effort.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, so daß direktpositive Bilder mit möglichst reinen Bildwei-Ben erhalten werden können und das in einfacher und reproduzierbarer.The invention is based on the object of a direct positive photographic recording material indicate that has a high sensitivity to light, so that direct positive images can be obtained with the purest possible image and that in a simpler and more reproducible manner.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in den Silberhalogenidkörnem ein Kern, der überwiegend aus is Silberbromid besteht, und eine ör.lich begrenzte Phase mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten ist die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesai.itsilberhalogenid des Korns, weniger'als 30 Mol-% beträgt, wobei mindestens 10Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen der zu mindestens 40% von mittleren Korndurchmesser abweicht und daß nach stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 Sekunde und 4 Minuten langer Entwicklung bei 20"C in einem Entwickler I folgender a> ZusammensetzungThis object is achieved in that the silver halide grains have a core which is predominantly made of Consists of silver bromide, and a locally limited phase with a silver chloride content of at least 20 mol% it contains the total concentration of silver chloride, based on the total silver halide of the grain, is less than 30 mol%, with at least 10% by weight of the silver halide grains having a diameter which deviates from the mean grain diameter by at least 40% and that after gradual exposure from 1/100 to 1 second and development for 4 minutes at 20 "C in a developer I the following a> composition

p-Hydroxyphenylglyzin 10 gp-hydroxyphenylglycine 10 g

Natriumcarbonat (krist.) ¹⁰⁰SSodium carbonate (crystalline) ¹⁰⁰ S

mit Wasser aufgefüllt auf !00OmItopped up with water to! 00OmI

höchstens ein Drittel der Maximaldichte erreicht wird, die sich nach 3 Minuten langer Entwicklung des in gleicher Weise belichteten Materials bei 20^eC in einem Entwickler Il folgender Zusammensetzungat most a third of the maximum density is reached, which is achieved after 3 minutes of development of the material exposed in the same way at 20 ^° C. in a developer II of the following composition

Hydrochinon ^l58Hydroquinone ¹⁵ 8 Monomethyl-p-aminophenolsulfat ' ¹⁵KMonomethyl-p-aminophenol sulfate ^'15 K Natriumsulfit (wasserfrei) 50 gSodium sulfite (anhydrous) 50 g Kaliumbromid ¹⁰SPotassium bromide ¹⁰ p Natriumhydroxid ²⁵ S Sodium Hydroxide ²⁵ S Natriumthiosulfat (krist.) 20 g -35Sodium thiosulphate (crystalline) 20 g -35

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 mlmade up to 1000 ml with water

Das restliche Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion besteht aus Silberbromid oder aus Gemischen von Silberbromid und Silberjodid.The remaining silver halide of the silver halide grains of the emulsion according to the invention consists of silver bromide or of mixtures of silver bromide and silver iodide.

Die örtliche Lage der Phase mit mindestens 20 Mol-% AgCI in dem Silberhalogenidkorn ist nicht kritisch. Die Phase ist vorzugsweise als Zwischenschicht innerhalb des Silberhalogenidkorns angeordnet oder als eine äußere Schale oder Hülle. Der Übergang von dieser Phase zu den Schichten anderer Silberhalogenidzusammensetzung kann als scharfe Phasengrenze ausgebildet oder kontinuierlich sein. Silberhalogenidkörner mit einer scharfen Phasengrenze oder einer kurzen Übergangszone zwischen dieser Phase und der silberbromidreichen Zone sind ebenfalls geeignet, bevorzugt sind jedoch Emulsionen mit Körnern, in denen der Übergang zwischen den Phasen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung mehr oder weniger kontinuierlich ist. Vorzugsweise ist in den Silberhalogenidkörnern der erfindungsgemäßen Emulsion jedoch eine AgCI-freie Phase vorhanden. Der Kern besteht überwiegend aus Silberbromid, vorzugsweise zu mindestens 50 Mol-%. Insbesondere geeignet sind Kerne, die mindestens 80 Mol-% AgBr enthalten. *0The local position of the phase with at least 20 mol% AgCl in the silver halide grain is not critical. the Phase is preferably arranged as an intermediate layer within the silver halide grain or as an outer one Shell or shell. The transition from this phase to the layers of different silver halide compositions can be designed as a sharp phase boundary or be continuous. Silver halide grains with a sharp edge Phase boundary or a short transition zone between this phase and the silver bromide-rich zone also suitable, but preferred are emulsions with grains in which the transition between the phases different halide composition is more or less continuous. Preferably in the However, an AgCl-free phase is present in the silver halide grains of the emulsion according to the invention. The core consists predominantly of silver bromide, preferably at least 50 mol%. Are particularly suitable Cores containing at least 80 mol% AgBr. * 0

Die für das erfindungsgemäße Material verwendeten unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionen sind solche, die bei Belichtung im wesentlichen nur ein latentes Bild im Kornhnern bilden, d. h. es handelt sich um Emulsionen mit wesentlich höherer Innenkornempfindlichkeit als Oberflächenempfindlichkeit.The non-fogged, direct positive silver halide emulsions used for the material according to the invention are those which on exposure essentially only form a latent image in the grain nucleus, i. E. H. they are emulsions with a significantly higher sensitivity to internal grains than surface sensitivity.

In einer bevorzugten Ausführungsform erreicht das erfindungsgemäße photographische Material bei stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 Sekunde und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20°C in dem Entwickler II, der einen typischen Innenkornentwickler darstellt, eine Maximaldichte, die mindestens fünfmal größer ist als bei Entwicklung eines in gleicher Weise belichteten Materials (Entwicklungszeit 4 Minuten bei 20°C) in dem Entwickler I, der einen typischen Oberflächenentwickler darstelltIn a preferred embodiment, the photographic material according to the invention achieves a step-wise exposure of 1/100 to 1 second and development for 3 minutes at 20 ° C. in developer II, the represents a typical internal grain developer, a maximum density that is at least five times greater than that of Development of a material exposed in the same way (development time 4 minutes at 20 ° C.) in the Developer I, who is a typical surface developer

Die Innenkornempfindlichkeit der Emulsionen ist bedingt durch die Eigenschaften der Phasengrenzflächen oder Phasenübergänge zwischen AgCI-reicher und AgBr-reicher Phase. Die hohe Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsion beruht dagegen nicht auf als Elektronenfallen wirkenden Fremdeinschlüssen.The internal grain sensitivity of the emulsions is due to the properties of the phase interfaces or phase transitions between AgCI-rich and AgBr-rich phases. The high sensitivity to light of the In contrast, the emulsion according to the invention is not based on foreign inclusions acting as electron traps.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen sind heterodisperse Emulsionen mit breiter Korngrößenverteilung. Vorzugsweise haben mindestens 20 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der zu mindestens 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.The silver halide emulsions to be used in the manner according to the invention are heterodisperse emulsions with a broad grain size distribution. Preferably at least 20% by weight of the silver halide grains have a diameter which deviates from the mean grain diameter by at least 40%.

Die Silberhalogenidkörner haben im wesentlichen eine irreguläre Form.The silver halide grains are substantially irregular in shape.

Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige heterodisperseThe absolute value of the mean grain size can fluctuate within wide limits. Depending on the intended use of the photographic material, both fine-grained heterodisperse

Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5 μΐη, vorzugsweise unter 0,3 μπι, als auch grobkörnige heterodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 4 μηι verwendet werden.Silver halide emulsions with a mean diameter of less than 0.5 μm, preferably less than 0.3 μm, as coarse-grained heterodisperse emulsions with mean grain sizes between 0.5 and 4 μm are also used will.

Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau ist bei regulären und homodispersen Emulsionen relativ problemlos. Verwiesen sei z. B. auf die GB-PS 10 27 146 oder auf die Veröffentlichung von E MOISAR und S. WAGNER in »Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie« 67 (1963). Seiten 356—359. Bei heterodispersen Silberhalogenidemulsionen jedoch bereitet die Herstellung von Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau erhebliche Schwierigkeiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß in besonders einfacher Weise heterodisperse, irreguläre Silberhalogenidemulsionen mii geschichtetem Kornaufbau nach den folgenden Verfahren hergestellt werden können.The production of silver halide emulsions with a layered grain structure is regular and homodisperse Emulsions relatively problem-free. Reference is z. B. on GB-PS 10 27 146 or on the publication by E MOISAR and S. WAGNER in "Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry" 67 (1963). Pages 356-359. In the case of heterodisperse silver halide emulsions, however, the preparation of Emulsions with a layered grain structure have considerable difficulties. Within the scope of the present invention it has now been found that heterodisperse, irregular silver halide emulsions are particularly simple with a layered grain structure can be produced by the following processes.

In einer ersten V.erfahrensstufe werden die silberbromidreichen Kerne vorzugsweise durch Zugabs einer wäßrigen Silbersalzlösung, insbesondere einer Silbernitrailösung. zu einer gelatinehaltigen Lösung der anderen Fällungskomponente, insbesondere Kaliumbromid, zugegeben. Dabei entstehen ZwiHingskristal'e mit (l,l,l)-Flächen. Als Fällungskomponente sind Vorzugs weise Alkalihalogenide, insbesondere Alkalibromid- oder Alkalibromidjodidlösungen, geeignet. Die gewünschte mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung der Kerne können durch HalogenidüberschuQ oder die bei der physikalischen Reifung angewendeten Bedingungen, wie Temperatur und Zeit, in der gewünschten Weise modifiziert werden. Die für die Kerne verwendete Silberhalogenidemulsion kann in geringem Umfang auch Silberchlorid enthalten.In a first stage of the process, the cores rich in silver bromide are preferably added by adding a aqueous silver salt solution, in particular a silver nitrile solution. to a gelatinous solution of the other Precipitation component, especially potassium bromide, added. This also creates twin crystals (l, l, l) areas. As a precipitation component, preference is given to alkali halides, in particular alkali bromide or Alkali bromide iodide solutions are suitable. The desired mean grain size and the grain size distribution of the Nuclei can be caused by excess halide or the conditions applied during physical ripening, such as temperature and time, can be modified in the desired manner. The silver halide emulsion used for the cores may also contain a small amount of silver chloride.

Auf den silberbromidreichen Kern wird in einer zweiten Verfahrensstufe eine silberchloridreiche Phase aufgebracht. Dies kann einmal dadurch erfolgen, daß z. B. durch Doppeleinlauf wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Alkalichlorid der Kernemulsion zugegeben werden. Es ist ferner möglich, durch Zumischen einer feinkörnigen Silberchloridgelatineemulsion zu der Ausgangskernemulsion das Aufwachsen der silberchloridreichen Phase durch Umlösung zu erreichen. Bei beiden Verfahrensvarianten wächst eine silberchloridreiche Phase auf die (1,1,1)- Flächen der silberbromidreichen Kernemulsion auf.In a second process step, a phase rich in silver chloride is deposited on the core rich in silver bromide upset. This can be done once in that, for. B. by double enema aqueous solutions of silver nitrate and alkali chloride are added to the core emulsion. It is also possible by adding one fine-grain silver chloride gelatin emulsion to the starting core emulsion the growth of the silver chloride-rich Phase to be achieved through redemption. A phase rich in silver chloride grows in both process variants on the (1,1,1) surfaces of the core emulsion rich in silver bromide.

Auf die so hergestellte Emulsion, die nun außen line siiberchloridreiche Schicht besitzt, wird am einfachsten durch Auffällen eine Silberhalogenidschicht anderer Hatogenidzusammensetzung aufgebracht. Diese Silberhalogenidschicht ist vorzugsweise wiederum reich an Silberbromid; sie enthält insbesondere mindestens 90 Mol-% Silberbromid. .It is easiest to apply the emulsion thus produced, which now has a layer rich in silver chloride on the outside applied a silver halide layer of different halide composition by precipitation. This silver halide layer is again preferably rich in silver bromide; it contains in particular at least 90 mol% Silver bromide. .

Die so hergestellte Emulsion kann in der erfindungsgemäßen Weise verwendet werden. Selbstverständlich können auf diese Emulsion noch weitere Si'berhalogenidschalen aufgefällt werden. Der Aufbau des Silberhalogenidkorns wird sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Verwendungszweckes richten. Im übrigen ist der Schalenaufbau und auch die Anordnung der Schalen weitgehender Modifikationen fähig.The emulsion thus prepared can be used in the manner according to the invention. Of course Further silver halide shells can be found on this emulsion. The structure of the silver halide grain will essentially depend on the requirements of the respective intended use. in the Otherwise, the shell structure and the arrangement of the shells are capable of extensive modifications.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für das Silberhalogenid sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salie. Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile, ferner Vinylpolymerisate, wie Vinylester oder Vinyläther.
Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere auf der Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z. B. aus Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionszusätze enthalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Oberflächenempfindlichkeit möglichst niedrig gehalten wird.The usual hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloids or binders for the silver halide, e.g. B. proteins, especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salie. Cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives, or hydrophilic synthetic binders, such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate or polyvinylpyrrolidone. In a mixture with the hydrophilic binders, the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers such as vinyl esters or vinyl ethers.
The usual supports can be used for the recording material according to the invention, e.g. B. from cellulose esters, such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, also polyester, especially based on bis-phenylolpropane. Also suitable are paper supports which optionally contain water-impermeable polyolefin layers, e.g. B. made of polyethylene or polypropylene, also supports made of glass or metal.
The silver halide emulsions to be used in the manner according to the invention can contain the customary emulsion additives, care only being taken that the surface sensitivity is kept as low as possible.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze und Sulfoniumquccksilberdoppelsalze. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignete Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z. Wiss. Phot. 47 (1962), Seiten 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol.quaternäre Benzthiazolderivateund Benztriazol.The emulsions can contain the usual stabilizers such. B. homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings (such as mercaptotriazoles), simple Mercury salts and sulfonium mercury double salts. Suitable azaindenes are also used as stabilizers, preferably tetra- or penta-azaindenes, especially those substituted with hydroxyl or amino groups are. Such compounds are in the article by BIRR, Z. Wiss. Phot. 47 (1962), pp. 2-58. Other suitable stabilizers include: heterocyclic mercapto compounds, e.g. B. Phenylmercaptotetrazole.quaternary Benzothiazole derivatives and benzotriazole.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein. Hierfür geeignet sind z. B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacya.nine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. HAMER »The Cyanine Dyes and Related Compounds« (1964), lnterscience Publishers John Wiley and Sons.The emulsions can also be spectrally sensitized. Suitable for this are e.g. B. the usual mono or Polymethine dyes, such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, merocyanines, oxonols, Hemioxonols or styryl dyes, also trinuclear or polynuclear methine dyes, for example Rhodacya.nine or neocyanines. Such sensitizers are described, for example, in the work by F. M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und dann in sogenannten Oberflächenentwicklern entwickelt. Unter Oberflächenentwicklern versteht man dabei solche Entwicklungsbäder, die keine Silberhalogenidlösungsmittel enthalten und daher nicht in der Lage sind, im Korninnern befindliche entwickelbare Schleier- oder Latentbildkeime zu entwickeln. Mit Oberflächenentwicklern können nur an der Oberfläche des Silberhalogeniükorns befindliche Latentbild- oder entwickelbare Schleierkeime zu einem Silberbild reduziert werden. Als Entwicklersubstanzen sind die üblichen photographischen Entwickler geeignet, beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole, insbesondere p-Methylaminophenol, superadditiv wirkende Entwickler, vorzugsweise solche der 3-Pyrazolidonreihe, insbesondere l-Phenyl-3-pyrazolidon, ferner Ascorbinsäure oder Ascorbinsäurederivate. Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien nach farbgebenden Entwicklungsverfahren können die üblichen Farbentwickler, insbesonde-The photographic materials according to the invention are imagewise exposed and in a conventional manner then developed in so-called surface developers. Surface developers are understood here those developing baths which do not contain silver halide solvents and are therefore not able to im Developable fog or latent image nuclei located inside the grain. With surface developers Only on the surface of the silver halide grain can latent image nuclei or developable haze nuclei be found can be reduced to a silver image. The usual photographic developer substances are used Suitable developers, for example hydroquinone, aminophenols, especially p-methylaminophenol, superadditive Active developers, preferably those of the 3-pyrazolidone series, in particular l-phenyl-3-pyrazolidone, also ascorbic acid or ascorbic acid derivatives. In processing the photographic Materials after coloring development processes can use the usual color developers, especially

re der p-Phenylendiaminreihe angewendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Entwicklersubstanzen für die Verarbeitung der belichteten Materialien eingesetzt werden.re of the p-phenylenediamine series can be used. Of course, mixtures of different Developer substances are used for processing the exposed materials.

Die Entwicklersubstanzen können entweder dem wäßrigen Entwicklungsbad oder auch dem photographischen Material selbst, z. B. der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht, zugesetzt werden Befinden sich die Entwickiersubstanzen in einer Schicht des phoiographischen Materials, so wird für die Entwicklung ein sogenanntes Aktivatorbad verwendet, das gegebenenfalls neben entwicklungsfördernden und -steuernden Zusätzen im wesentlichen Alkali für die Einstellung des für die Entwicklung erforderlichen pH-Wertes enthält. Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise fixiert und gewaschen.The developing substances can either be added to the aqueous developing bath or to the photographic material itself, e.g. B. the silver halide emulsion layer or an adjacent layer If the developing substances are in a layer of the photographic material, then for the Development uses a so-called activator bath, which may be used in addition to development-promoting and -controlling additives essentially contains alkali for the adjustment of the pH value required for the development. After development, it is fixed and washed in the usual way.

Wie bereits oben angegeben, werden die erfindungsgemäQen photographischen Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiv arbeilenden Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung unter to verschleiernden Bedingungen entwickelt, d>e nach bekannten Methoden erfolgen.As already indicated above, the photographic materials according to the invention are at least a non-fogged, direct positive working silver halide emulsion layer after exposure under to obscuring conditions developed, which take place according to known methods.

So kann man Entwickler bestimmter Zusammensetzung verwenden, die bei Gegenwart von Luftsaucrstoff einen sogenannten Luftschleier erzeugen. Solche Entwickler sind z. B. in der DE-PS 8 50 383 bzw. der GB-PSSo you can use developers of a certain composition in the presence of atmospheric oxygen create a so-called air curtain. Such developers are e.g. B. in DE-PS 8 50 383 or GB-PS

24 97 875 beschrieben.24 97 875.

Die Verschleierung kann auch durch eine diffuse Belichtung, z. B. eine Blitzbelichtung unmittelbar vor oder während der Entwicklung erfolgen. Solche Verfahren sind z. B. in der DE-PS 8 54 888. den US-PS 24 56 953 undThe obfuscation can also be achieved by diffuse exposure, e.g. B. a flash exposure immediately before or be done during development. Such methods are e.g. B. in DE-PS 8 54 888. the US-PS 24 56 953 and

25 92 298 oder den G B-PS Il 50 553,1t 51 363,11 95 837,11 95 838oderll 87 029 beschrieben.25 92 298 or the G B-PS II 50 553.1t 51 363.11 95 837.11 95 838 or III 87 029 described.

Nach einer dritten Möglichkeit kann die Verschleierung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor oder während der Entwicklung der belichteten Schicht durchgeführt werden. Als Verschleierungsmitlei sind insbesondere Hydrazin oder substituierte Hydrazine wie Alkyl- oder Arylhydrazine. Hydrazincarbonsäuren, acylierte Hydrazine, Alkylsulfonamidoarylhydrazine und Naphthylhydrazinsulfonsäuren geeignet. Verwiesen sei auf die US-PS 25 63 785, 25 88 982,26 04 400, 26 18 656,26 63 732.26 75 318, 26 85 514, 32 27 552 oder 35 65 620 oder auf die G B-PS 12 69 640.According to a third possibility, the concealment can be done by treatment with a reducing agent or during the development of the exposed layer. As obfuscation agents are especially hydrazine or substituted hydrazines such as alkyl or aryl hydrazines. Hydrazine carboxylic acids, acylated hydrazines, alkylsulfonamidoarylhydrazines and naphthylhydrazine sulfonic acids are suitable. Be referred to U.S. Patents 25 63 785, 25 88 982.26 04 400, 26 18 656.26 63 732.26 75 318, 26 85 514, 32 27 552 or 35 65 620 or on G B-PS 12 69 640.

Ebenfalls geeignet als Verschleierungsmittel allein oder zusammen mit Hydrazinen sind quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie in der US-PS 36 15 615 beschrieben, oder auch heterocyclische Quaternärsalze gemäß den DE-OS 21 54 075 und 21 54 076.Quaternary ammonium salts, in particular cyclic quaternary ammonium salts, as described in US Pat. No. 3,615,615, or else, are also suitable as fogging agents alone or together with hydrazines heterocyclic quaternary salts according to DE-OS 21 54 075 and 21 54 076.

Die Schleiermittel können ebenso wie die Entwicklersubstanzen entweder in einer der Schichten des photographischen Materials oder in dem Entwicklungsbad angewendet werden. Es ist außerdem möglich, die belichteten Schichten vor der Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung des Verschleierungsmittels zu behandeln.The fogging agents, like the developing agents, can be applied either in one of the layers of the photographic material or in the developing bath. It is also possible to treat the exposed layers with an aqueous solution of the fogging agent before development.

Die Konzentration der verschleierten Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt, der Wirksamkeit des Verschleierungsmittels oder der Art der unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsion. Die für den jeweiligen Zweck optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche festgestellt werden.The concentration of the veiled compound can vary within wide limits. She directs herself according to the desired effect, the effectiveness of the concealing agent or the type of unveiled, direct positive silver halide emulsion. The optimal concentration for the respective purpose can be achieved through a few simple attempts can be established.

Ansonsten kann der Entwickler die für photographische Entwickler üblicher Zusätze enthalten, wie Antioxyd· antien, Kalkschutzmittel, Stabilisatoren, insbesondere der Benztriazolreihe, oder organische, insbesondere heterocyclische Mercaptoverbindungen, ferner Entwicklungsbeschleuniger der üblichen Art, insbesondere Derivate von Polyalkylenoxiden oderquaternären Ammoniumverbindungen.Otherwise the developer can contain the usual additives for photographic developers, such as antioxid antien, anti-limescale agents, stabilizers, especially from the benzotriazole series, or organic, especially heterocyclic mercapto compounds, and also development accelerators of the usual type, especially derivatives of polyalkylene oxides or quaternary ammonium compounds.

In manchen Fällen kann es günstig sein, im photographischen Material oder einem der Verarbeitungsbäder Verbindungen zuzusetzen, die während der Verarbeitung Jodidionen in Freiheit setzen. Verwiesen sei auf die GB-PS 11 51 363.11 87 029 oder II 95 837. . «0In some cases it can be beneficial to use in the photographic material or in one of the processing baths To add compounds which release iodide ions during processing. Reference is made to the GB-PS 11 51 363.11 87 029 or II 95 837.. «0

Das erfindungsgemäße Material kann auch Halogenakzeptoren enthalten, insbesondere solche, die sich relativ schwer reduzieren, jedoch relativ leicht oxydieren lassen.The material according to the invention can also contain halogen acceptors, in particular those that are relatively difficult to reduce, but relatively easy to oxidize.

Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. So kann z. B. je nach der Gradation der Silberhalogenidemulsionsschicht das photographische Material bei steilen Gradationen für phototechnische Zwecke oder bei mittleren bzw. flachen Gradationen für die Herstellung von schwarz-weißen Halbton- oder Röntgenbildem eingesetzt werden. Farbige photographische direktpositive Bilder können z. B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von rarbgeber.den p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.The present invention can be used for the production of black and white as well as color photographic images. So z. B. depending on the gradation of the silver halide emulsion layer Photographic material with steep gradations for phototechnical purposes or with medium or flat ones Gradations can be used for the production of black and white halftone or X-ray images. Colored ones photographic direct positive images can e.g. B. according to the well-known principle of chromogenic development in the presence of color couplers that react with the oxidation product of rarbgeber.den p-phenylenediamine developers to form dyes.

Die Farbkuppler können dabei den direktpositiven, unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt werden oder in der Farbentwicklerlösung zum Einsatz gelangen. Die Einarbeitung der Farbkuppler in die Emulsionsschicht kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. So können z. B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere Sulfo- oder Carboxylgruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus einer wäßrigen Lösung — gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali — der Gießlösung für die Emulsion zugefügt werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids dispergiert werden.The color couplers can be added to the direct-positive, unveiled silver halide emulsion layers or used in the color developer solution. The incorporation of the color couplers in the emulsion layer can be applied by the usual methods. So z. B. water-soluble color couplers, which contain one or more sulfo or carboxyl groups in the form of the free acid or a salt an aqueous solution - optionally in the presence of alkali - added to the casting solution for the emulsion will. Color couplers which are insoluble in water or insufficiently soluble in water are added as a solution in a suitable water-miscible or immiscible high-boiling, oil-forming or low-boiling organic solvent or solvent mixture. This solution can optionally be in the presence of a surface active agent are dispersed in the aqueous solution of a protective colloid.

Bei Verwendung mehrschichtiger farbphotographischer Materialien mit einem transparenten Schichtträger kann die vorliegende Erfindung auch zur Herstellung direktpositiver, transparenter photographischer Farbbilder eingesetzt werden. Dabei erübrigt sich dann die bei üblichen Umkehrverfahren erforderliche Schwarz-Weiß-Entwicklung und diffuse Zwischenbelichtung. Das erfindungsgemäße Material kann ferner für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden. In diesem Falle erhält man dann negative Bilder des Originals, da bei der Farbbleichung eine nochmalige Umkehr erfolgtWhen using multilayer color photographic materials with a transparent support the present invention can also be used to produce direct positive, transparent color photographic images. The black-and-white development and diffuse intermediate exposure required in conventional reversal processes are then superfluous. The material according to the invention can also be used for the silver dye bleaching process. In this case, negative images of the original are obtained, since the Color bleaching takes place again

Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil für Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragsverfahren verwendet werden. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden, oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.The present invention can be used with particular advantage for color instant image processes or color transfer processes. In this process, the dyes for the partial color images diffuse into one Image-receiving layer, where they are firmly anchored, or the color couplers diffuse into the image-receiving layer, where they are converted to the image dye after customary color development.

msms

.κ..κ.

-κ-κ

K-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen folgenden Aufbau:K-instant photo process used photosensitive following structure:

eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. eine Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System, eine Trennschicht, .a blue sensitive silver halide emulsion layer. a layer with a yellow dye-releasing system, a separating layer,.

eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,a green sensitized silver halide emulsion layer,

eine Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System, eine Trennschicht,a layer with a purple dye-releasing system, a separating layer,

eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht.und eine Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.a red-sensitized silver halide emulsion layer. and a layer of cyan dye donating system.

Beispiel tExample t

,sgangsemulsion wurde zu einer Lösung von 600 g: KBr und IOCIg ,erhalb von 1 Minute eine Lösung von 690 g AgNO₃ in 1300 mlThe initial emulsion became a solution of 600 g: KBr and IOCIg, within 1 minute a solution of 690 g of AgNO ₃ in 1300 ml

-Ausgangsemulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppel- · ursprünglichen Kristalle eine AgCl-Hulle aufgefallt. ; Menge des vorgelegten AgBr der Ausgangs-Starting emulsion was made by pAg-controlled double · Original crystals noticed an AgCl shell. ; Amount of submitted AgBr of the initial

^C) estellte A u-nui« wcuc. .u._ew.- ο - ^C) ordered A u-nui «wcuc. .u. _e w.- ο -

Teilchenhalogenid Particle halide

• _i ...am Ii v>t Iim nip im iiinrrii c:iiiL· n£^rwfv>mwiii _w».«..-—■»-., • _i ... am Ii v> t Iim nip im iiinrrii c: iiiL · n £ ^ rwfv> mwiii _w ».« ..-— ■ »-.,

e-Wefi von 9 eingelicher Weise hinter eizung behan-e-Wefi from 9 plausible ways behind heating treated

delt:delt:

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin 10 gN-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine 10 g Natriumsulfit (wasserfrei) . ²J> Sodium sulfite (anhydrous). ² J> Trinatriumphosphat(krisL) ^"6Trisodium phosphate (krisL) ^ "6 _M Natriumhydroxid ^g _M sodium hydroxide ^ g Benzimidazol ' ⁸ Benzimidazole ' ⁸

Acetylphenylhydrazid 5 mit Wasser aufgefüllt aufAcetylphenylhydrazide 5 made up with water

_e. Das entwickeite Material wurde fixier, und gewaschen Man f^j^ £ίϊ£&Ε üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet würfe. Dk «'«{"/"P^J^X^ntehen unter dem _e . The developed material was fixed and washed. The usual way, throws were evaluated sensitometrically. Dk «'« {"/" P ^ J ^ X ^ ntehen under the

^A^ ^{iM eine durch} ^ A ^ ^{iM a through}

' Konvertierung einer AgCI-Emulsion mil überschüssigem KBr gemäB der DE-PS 8 51 716 hergestellte Ver-'Conversion of an AgCI emulsion with excess KBr according to DE-PS 8 51 716 manufactured

gieichsemulsion einer mittleren Korngröße von 0.4 μηι bei gleicher Belichtung und Entwicklung diente. j Die sensitometrischen Eigenschaften der Vergleichsemulsion und der erfindungsgemäßen Emulsion diesesEqual emulsion with an average grain size of 0.4 μm was used with the same exposure and development. j The sensitometric properties of the comparative emulsion and the emulsion according to the invention of this

, Beispiels sind in der folgenden Übersicht angegeben., Examples are given in the following overview.

..

EkI O_nuK D,™, JD EkI O _nuK D, ™, JD

' Vergleichsemulsion 100 1,04 0,80 0.24Comparative emulsion 100 1.04 0.80 0.24

Erfindungsgemäße Emulsion 3200 0,62 0,07 0,35Emulsion According to the Invention 3200 0.62 0.07 0.35

Der Vergleich zeigt in überzeugender Weise den Gewinn an Empfindlichkeit, an Kontrast (gegeben durch die ι Differenz D_mlt-D„_m) und die bedeutend geringere Minimalschwärzung £)„„„ der erfindungsgemäßen Emulsion.The comparison shows convincingly the gain in sensitivity, in contrast (given by the difference D _mlt -D " _m ) and the significantly lower minimum blackening £)""" of the emulsion according to the invention.

Die maximale Dichte kann — wenn erforderlich — ohne weiteres durch Erhöhung des Silberhalogenidauftra- ; ges gesteigert werden, ohne daß sich der ausgezeichnete Wert für D„,_m erhöht.The maximum density can - if necessary - easily by increasing the silver halide coating; ges can be increased without increasing the excellent value for D ", _m .

Beispiel 2Example 2

ί Die nach Beispiel Ic) hergestellte Emulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3 η KBr- undί The emulsion produced according to Example Ic) was by pAg-controlled double inlet of 3 η KBr and

3 η AgNO₃-Lösungen weiter aufgefällt. Es wurde eine heterodisperse Emulsion mit irregulären Kristallen eines mittleren Teilchendurchmessers von 1,4 μΐη erhalten, deren AgCl-Gehalt, bezogen auf das Gesamthalogenid, 1,5 Mol-% betrug.3 η AgNO ₃ solutions further noticed. A heterodisperse emulsion with irregular crystals with an average particle diameter of 1.4 μm was obtained, the AgCl content of which, based on the total halide, was 1.5 mol%.

Nach üblicher Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte, wobei als Vergleichsemul- sion die gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde:After the usual processing, exposure and development as indicated in Example 1, a direct positive step wedge was obtained. The sensitometric evaluation gave the following values, with sion was the same as used in Example 1:

£„, 13 000£ ", 13,000

D_m„D _m " 0,840.84

Dm,nDm, n 0,080.08

Beispiel 3Example 3

Auf die nach Beispiel Ib) hergestellte Emulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf einer 3 η AgNO₃-Lösung sowie einer Lösung, die 2,85 molar an KBr und 0,15 molar an KJ war, AgBr/J aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war heterodispers und enthielt irreguläre Kristalle, deren AgCl-Gehalt, bezogen auf das § Gesamthalogenid, 12,3 Mol-% betrug.AgBr / J was precipitated on the emulsion prepared according to Example Ib) by pAg-controlled double inlet of a 3 η AgNO ₃ solution and a solution which was 2.85 molar in KBr and 0.15 molar in KI. The emulsion obtained was heterodisperse and contained irregular crystals, the AgCl content of which, based on the total halide, was 12.3 mol%.

Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte:After processing, exposure and development as indicated in Example 1, a direct positive became Received step wedge. The sensitometric evaluation resulted in the following values:

ErclErcl 800800

D™, " 0.95D ™, "0.95

Dm« 0,08Dm «0.08

Beispiel 4Example 4

Es wurde eine heterodisperse Emulsion mit einer AgCl-Zwischenschicht nach Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 2 beschrieben, mit AgBr weiter aufgefällt. Die Emulsion wurde wie üblich erstarrt, gewässert und nach so dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von 9 eingestellt. Anschließend wurde die Emulsion ohne spektralen Sensibilisator (Probe 0) sowie nach optischer Scnsibiiisicrung mii dem FarbstoffA heterodisperse emulsion with an AgCl intermediate layer was prepared according to Example 1 and carried out as in Example 2 described, further noticed with AgBr. The emulsion was solidified as usual, watered and after so adjusted to a pAg value of 9 after remelting. The emulsion was then produced without a spectral sensitizer (sample 0) and after optical sensitization with the dye

H,C—S—η SH, C-S-η S

I j «I j «

ν s /ν σ)ν s / ν σ)

k Q k Q

^S H ^S H

SOfSOf

vergossen. Nach Belichtung hinter einem Blaufilter und Verarbeitung gemäß Beispiel Ic) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe E_rel u bei Blaubelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit E_nI- 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellte Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung beziehtshed. After exposure behind a blue filter and processing according to Example Ic), the sensitometric data listed in the table below were obtained, the sensitivity E _rel u for blue exposure being based on the sensitivity set in Example Ic) with E _n I- 100 according to the prior art Technique produced comparative emulsion with white exposure refers

Menge anAmount of
SensibilisatorSensitizer
mg/MoI AgXmg / MoI AgX 2323 32 80232 802 D,njxD, njx 0,120.12
0.140.14 ZuutzZuutz 128128 ErHUErHU 0.690.69
0.800.80 OO
II. 400400
800800

Beispiels Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden die SensibilisatorenExample The procedure was as in Example 4, but the sensitizers were

ÖDÖD

undand

(HI)(HI)

SOf Na·SOf Na

zugesetzt Nach Belichtung hinter einem Gründfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel te) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe ErH _r. bei Grünbelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit E_nI- 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung beziehtadded After exposure behind a green filter and further processing according to Example te), the sensitometric data listed in the table below were obtained, the sensitivity specification ErH _r . in the case of green exposure relates to the sensitivity of the comparative emulsion produced according to the prior art in Example Ic) with E _n I-100 in the case of white exposure

Zusatzadditive

0 Il III 0 Il III

Menge an Sensibilisator mg/Mol AgX Amount of sensitizer mg / mole AgX

128 128128 128

800800

16001600

0.68 0.13 0,110.68 0.13 0.11

Example 6

Es würde wie in Beispiel 4 vorgegangen, jedoch wurde ein im roten Spekiraibereich sensibiiisierender Farbstoff der FormelThe procedure was as in Example 4, but a dye of the formula which sensitizes in the red Spekirai range was used

H,CH, C

HCHC

-s ι ι -s ι ι

^CH=C-CH=C^ CH = C-CH = C

—A—A

CHCH

SOfSOf

zugesetzt Nach Belichtung hinter einem Rotfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel Ic) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe ErH. mi bei Rotbelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit Ent — 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung beziehtadded After exposure through a red filter and further processing according to Example Ic), the sensitometric data listed in the table below were obtained, the sensitivity specification ErH. mi in the case of red exposure refers to the sensitivity of the comparison emulsion prepared according to the prior art in Example Ic) with Ent-100 in the case of white exposure

Menge anAmount of
Sensibilisator 'Sensitizer '
mg/Mol AgXmg / mole AgX 23 32 80223 32 802 0.65
0470.65
047 0,64
0,11 0.64
0.11 5 !5!
1010 Zusatzadditive 128128 Ent**Ent ** O
IVO
IV 0
1600
Beispiel 70
1600
Example 7

Zu einem Teil der in Beispiel la) beschriebenen heterodispersen Ausgangsemulsion wurde eine feinkörnige
Silberchlorid-Emulsion zugegeben, wobei die AgCl-Menge 25 Mol-%, bezogen auf die AgBr-Emulsion, betrug.
Während einer Digestionszeit von 120 Minuten bei 60°C wuchs durch Umlösung der AgCl-Emulsion auf die
irregulären Kristalle der AgBr-Emulsion eine AgCI-Schicht auf. A fine-grained emulsion became part of the heterodisperse starting emulsion described in Example la)
Silver chloride emulsion added, the amount of AgCl being 25 mol%, based on the AgBr emulsion.
During a digestion time of 120 minutes at 60 ° C, the AgCl emulsion was dissolved on top of the
irregular crystals of the AgBr emulsion on an AgCl layer .

Die Emulsion wurde erstarrt, gewässert, nach dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von 8 eingestellt
und auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat vergossen. Nach Weiterverarbeitung wie in Beispiel Ic)
beschrieben, wurden die folgenden sensitometriKhen Daten erhalten, wobei als Vergleichsemulsion die gleiche
wie in Beispiel 1 verwendet wurde:The emulsion was solidified, watered, and adjusted to a pAg value of 8 after remelting
and cast on a substrate made of polyethylene terephthalate. After further processing as in example Ic)
described, the following sensitometric data were obtained, the same as a comparative emulsion
as used in example 1:

800 0.73 0,13800 0.73 0.13

2020th

2525th

3030th

4545

5050

5555

6060

6565

Claims

Claims,

1. Direktpositives phoiographisehes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer unverschleierten. heterodispersen Silb^rhalogenidemulsionsschicht. deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornauf-1. Direct positive photographic recording material with at least one non-veiled. heterodisperse silver halide emulsion layer. whose silver halide grains have a layered grain structure

S bau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibiüsiert sind, dadurch gekennzeichnet, daU in den Silberhalogenidkörnern ein Kern, der überwiegend aus Silberbromid besteht, und eine örtlich begrenzte Phase mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten ist, die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 30 Mol-% beträgt, wobei mindestens 10Gew.-% der SUberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen.They have a structure and are not or only weakly chemically sensitive on the surface, characterized in that the silver halide grains have a core that consists predominantly of silver bromide, and a localized phase with a silver chloride content of at least 20 mol% is contained, the Total concentration of silver chloride based on total silver halide of the grain is less than 30 mol%, with at least 10% by weight of the superhalide grains having a diameter.

der zu mindestens 40% von mittleren Korndurchmesser abweicht und daß nach stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 Sekunde und 4 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler 1 folgender Zusammensetzungwhich deviates from the mean grain diameter by at least 40% and that after gradual exposure from 1/100 to 1 second and development for 4 minutes at 20 ^° C. in a developer 1 with the following composition