JPH0324659B2

JPH0324659B2 -

Info

Publication number: JPH0324659B2
Application number: JP57175199A
Authority: JP
Inventors: Sadao Kamei; Nobuaki Myasaka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-10-05
Filing date: 1982-10-05
Publication date: 1991-04-03
Also published as: EP0107817A2; JPS5964842A; EP0107817B2; EP0107817A3; DE3368776D1; EP0107817B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重層構成カラー写真感光材料に関す
る。更に詳細には、ハロゲン化銀と耐拡散性カプ
ラーを主要構成成分とする感光材料と、ピラゾリ
ドン系の白黒現像主薬を含む第１現像で処理し、
続いてパラフエニレンジアミン系のカラー現像主
薬を含む反転カラー現像主薬で処理することによ
り生成する色素画像粒子の粒状性の改良に関す
る。カプラーを内蔵するカラー写真感光材料は、一
般に耐拡散性のシアン発色用カプラーを内蔵する
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色用カプ
ラーヲ内蔵する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およ
びイエロー発色用カプラーを内蔵する青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を支持体の上に塗布することによ
り構成されている。一般に、撮影用カラー写真感光材料は、セルロ
ーストリアセテート、ポリエチレンテレフタレー
ト、その他の支持体に予め下塗りを施し、これに
赤感層、緑感層及び青感層の順に塗布し、かつ緑
感層と青感層との間にイエローフイルター層を挿
入し、かつ最上層にゼラチン保護層を設けたもの
が多い。ハロゲン化銀乳剤としては、個々の感光
性をもつ層に対し、しばしば、いわゆる混合乳
剤、例えば比較的粗粒子であつて高感度の乳剤
と、微粒子であつてより低感度の乳剤とを組み合
せたものを使用することにより所望の階調を得る
ことがある。従来、一般的に色素画像の粒状性は使用された
ハロゲン化銀粒子の大きさによりほぼ決定的な影
響を受け、また使用するカプラーの種類によつて
も多少変ると考えられている。しかしハロゲン化
銀の大きさはほぼ感度と比例的な関係を示し、感
度維持して、ハロゲン化銀の粒子を微細化し、こ
れによつて色素の粒状を微細化することには自ら
限界がある。一方使用カプラーにより粒状を微細化すること
も一つの手段であるが、カプラーに要求される色
相その他の性質とのかねあいで種々の困難の出る
ことが多い。一方、ドイツ特許第1121470号明細書、英国特
許第923045号明細書は、その実施例に示されるよ
うに、同じ可視域の光に感度をもち、実質的に同
じ色相に発色する耐拡散性カプラーを含む高感度
乳剤層と、低感度乳剤層とに分離重層塗布し、実
技上重要な階調曲線の濃度域の粒状を粗さずに多
層カラー写真感光材料の感度を上げ、この感度の
上昇分だけハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを小さ
くし、結果的に粒状性を改良する方法が開示され
ている。しかしこの方法も高感度乳剤層中のカプ
ラー量が少ないネガ型撮影材料では粒状性の改良
に有効であるが、反転型撮影材料では有効でな
い。何故なら反転型撮影材料では高濃度域での階
調を硬くする必要から高感度乳剤層のカプラーの
量を多くしなければならず、そのために画質にも
つとも影響を与える濃度域に高感度乳剤の影響が
出現しやすくなり、上記濃度域での粒状の改善が
みとめられないからである。これを改善するに
は、高感度乳剤層の例えば乳剤中の沃度含量を少
なくして階調を硬くし、低感度乳剤層が受持つて
いる露光域における高感度乳剤層の濃度への寄与
を小さくするという方法がある。しかし、乳剤は
粒子サイズ分布をもつており、一定の割合で存在
する大きい粒子による粒状性悪化はさけられず、
上記の方法では粒状改良は未だ十分とはいえな
い。したがつてさらに粒状を改良しようとするには
高感度乳剤層の乳剤の粒子サイズ分布を小さくす
る必要がある。この方法は粒状改良には極めて有
効である。しかしこの方法を高感層・低感層の２
層に分離する系に適用することはできない。なぜ
なら粒子サイズの分布を小さくした乳剤は階調、
すなわちγが著しく大きくなり、高感層・低感層
の２層に分離したときには画像を表現できる階調
を作ることができないからである。乳剤の粒子サイズ分布を小さくして粒状性を改
良するには、その乳剤層を少なくとも高感層・中
感層・低感層の３つの感度の異なる乳剤層に分け
た系を設けることが必要となる。本発明の目的は多層反転カラー感光材料の粒状
性を改良することであり、この目的は、黒白現像
主薬を含む現像液により黒白現像した後、続いて
パラフエニレンジアミン系のカラー現像主薬を含
むカラー現像液によりカラー現像するために用い
られ、かつ、同一感色性を有し感度の異なる３層
のハロゲン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀
カラー反転感光材料において、該乳剤層のうちの
最高感度乳剤層と次位高感度乳剤層の各々に沃度
含量が0.5モル％以上3.0モル％以下であつて、か
つ乳剤中の全ハロゲン化銀粒子のうちの粒子数ま
たは重量で85％以上が平均粒子サイズの±40％の
範囲の粒子サイズの中に入るようなハロゲン化銀
乳剤を含有させることを特徴とする多層ハロゲン
化銀カラー反転感光材料により達成された。最高感度乳剤層・次位高感度乳剤層の乳剤のヨ
ード含量を3.0モル％以下にすることにより、現
像進行が早くなる結果、硬調化しより低感度の乳
剤層への粒状の影響を小さくすることができる。本発明により階調を硬調化させることなく粒状
を改良することができるようになつた。すなわち
反転画像の画質にもつとも大きな影響を与える反
転濃度1.0付近の濃度域に高感度乳剤層、次位高
感度乳剤層の影響が小さくなり、粒状性がすぐれ
た反転画像を得ることができる。本発明において最高感度乳剤層の発色濃度は
0.2以上2.0以下、好ましくは0.3以上1.5以下であ
り、次位高感度乳剤層の反転濃度は0.2以上2.0以
下、好ましくは0.3以上1.5以下である。また乳剤中の全ハロゲン化銀粒子のうちの粒子
数または重量で90％以上が平均粒子サイズの±40
％の範囲の粒子サイズをもつような乳剤は特に好
ましい。本発明は赤感性層・緑感性層・青感性層いずれ
の層においても効果が発揮されるが、粒状性の目
立つ赤感性層・緑感性層において特に効果が大き
い。また本発明は同一感色性乳剤層が感度の異なる
３つまたは４つの乳剤層からできている場合が好
ましく、支持体に近い方に、より低感の乳剤層を
並べておくのが好ましい。最高感乳剤層と次位高感乳剤層との間の感度の
差はlog単位で0.2以上1.0以下であり、好ましくは
0.3以上0.8以下である。次位高感乳剤層とより低
感の乳剤層との間およびその他の低感乳剤層同士
の間の感度差はlog単位で0.3以上1.5以下が好まし
い。本発明において最高感度層の銀／カプラーの値
が次位高感度層のそれより小さいことが粒状改良
の点で好ましい。さらに、より高感度の乳剤層の
銀／カプラーの値が低感度の乳剤層のそれより小
さくなつているのが特に好ましい。本発明に用いられる写真乳剤にはハロゲン化銀
として、沃臭化銀および沃塩化銀のいずれを用い
てもよい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす）は特に問わな
いが3μ以下が好ましい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel 社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年） V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いいわゆる単分散なハロゲン化銀乳
剤がえられる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たえば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（た
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシ
ヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は
省略してもよい。ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschft，1968）に記載の方法を用い
ることができる。すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルスルフイン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特
許2487850号、2419974号、2518698号、2983609
号、2983610号、2694637号、3930867号、4054458
号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周
期律表族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許2399083号、2448060号、英国
特許618061号などに記載されている。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。本発明を用いて作られた写真感光材料には写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルフオン酸などと
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。たとえば、米国特許2376005号、同
2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。本発明を用いて作られた写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）などを単独または組合わ
せて用いることができる。上記硬膜剤及びその他に本発明に用いることの
出来る硬膜剤については、米国特許1870354号、
同2080019号、同2726162号、同2870013号、同
2983611号、同2992109号、同3047394号、同
3057723号、同3103437号、同3321313号、同
3325287号、同3362827号、同3543292号、英国特
許676628号、同825544号、同1270578号、ドイツ
特許872153号、同1090427号、特公昭34−7133号、
同46−1872号及びResearch Disclosure176巻26
頁（1978年12月）などに記載がある。本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。その具体例は米国特許2360290号、同2336327
号、同2403721号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735365号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−110337
号、同52−146235号、特公昭50−23813号等に記
載されている。本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含れる。中でもオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る具体例は、英国特許546708号、同
584609号、同1265842号、同1410488号、米国特許
2274782号、同2286714号、同2526632号、同
2606833号、同2956879号、同3148187号、同
3247127号、同3481927号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号に記載されている。本発明を用いて作られた感光材料の親水性コロ
イド層に添加するカプラーは油溶性カプラーが好
ましく、ポリマーカプラーでも良い。例えばマゼンタカプラーとしては、５−ピラゾ
ロン系カプラーが有利であり、米国特許2600788
号、同2983608号、同3062653号、同3127269号、
同3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）2408665号、同2417945号、
同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031号、
特開昭51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−159336号、同
52−42121号、同49−74028号、同50−60233号、
同51−26541号、同53−55122号、同57−94752号、
同57−35858号、米国特許3163625号、同3211552
号、同3370952号、同3451820号、同3926436号、
同4080211号、同4128427号、英国特許1247688号、
リサーチデイスクロジヤー18815号、同19033号、
特願昭56−68978号、同56−60264号、同56−
89115号、同56−109056号、同56−140667号、同
57−2419号、同57−29683号などに記載のものを
併用してもよい。イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用い得るイエローカプラーの
具体例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3408194号、同3551155号、同3582322号、同
3725072号、同3891445号、西独特許1547868号、
西独出願公開22219917号、同2261361号、同
2414006号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51、102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219
号、米国特許3211552号、同3370952号、同
3451820号、同3926436号、同4080211号、同
4128427号、リサーチデイスクロジヤー19033号、
同21728号、特願昭56−140667号などに記載され
たものである。シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許2369929号、同2434272号、
同2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146828号、
同52−69624号、同52−90932号、米国特許
3211522号、同3370952号、同3451820号、同
3926436号、同4080211号、同4128427号、リサー
チデイスクロージヤー21728号、特願昭56−
140667号に記載のものである。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
4025349号、英国特許１，242，588号、特公昭44
−14030号に記載されたものである。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3814609号、同
4026707号、英国特許1344281号、特開昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に記載されている。本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にホルムアデヒドガス等の有害ガスによ
る発色濃度の低下、色汚染、カブリの増大などの
写真性能の劣化を防ぐためのいわゆるガスカブリ
防止剤を含有させることができる。例えばアミン
類（アルキルアミン、アリールアミン、ヘテロ環
アミン）、アミド類、環式及び非環式尿素類、ス
ルフイン酸類、イミド類、活性メチレン類、ヒド
ロキシベンゼン類、亜硫酸塩等である。具体的には特公昭46−34675号、同48−38418
号、同51−23908号、特開昭48−47335号、同50−
43923号、同50−87028号、特願昭56−177989号、
米国特許3770431号、同3811891号、米国（Def.
Pub）T900028号、Research Disclosure誌第101
巻RD−10133号に記載の化合物等を挙げること
ができる。有用なガスカブリ防止剤として尿素、エチレン
ジ尿素、エチレン尿素、メラミン、ヒダントイ
ン、アラントイン、ウラゾール、パラバン酸、ビ
ウレツト、グリコールウリル、１−メチルグリコ
ールウリル、フタルイミド、コハク酸イミド、ベ
ンゼンスルフイン酸、スチレンスルフイン酸ポリ
マーマロン酸、シアノ酢酸、ジメドンバルビツー
ル酸、セミカルバジド、５−ピラゾロンマゼンタ
カプラー、アシルアセトアニリドイエローカプラ
ー、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、亜硫酸ナトリウム等を挙げ
ることができる。実施例１下記層を設けたトリアセチルセルロース支持体
上に下記の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試
料Ａを得た。第１層；低感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸カ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、赤感性の
低感沃臭化銀乳剤１Kg（ハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズの±40％の範囲に81％の粒子数が存在
するサイズ分布を有する沃臭化銀であり、銀70
ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル
％）に混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布し
た（銀量0.5ｇ／m²）。第２層；中感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
中感沃臭化銀乳剤１Kg（第１層の乳剤のところで
述べたサイズ分布が76％であり、銀70ｇ、ゼラチ
ン60ｇを含み、ヨード含量は６モル％）に混合
し、乾燥膜厚1μになるように塗布した（銀量0.4
ｇ／m²）。第３層；高感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
高感沃臭化銀乳剤１Kg（上記サイズ分布が78％で
あり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量
は６モル％）に混合し、乾燥膜厚1μになるよう
に塗布した（銀量0.4ｇ／m²。第４層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。第５層；低感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
500ｇを、緑感性の低感沃臭化銀乳剤１Kg（上記
サイズ分布が81％であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇ
を含み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、乾
燥膜厚2.0μになるように塗布した（銀量0.7ｇ／
m²）。第６層；中感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、緑感性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（上記
サイズ分布が75％であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇ
を含み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、乾
燥膜厚1μになるように塗布した（塗布銀量0.35
ｇ／m²）。第７層；高感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、緑感性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（上記
サイズ分布が75％であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇ
を含み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、乾
燥膜厚1μになるように塗布した（塗布銀量0.35
ｇ／m²）。第８層；中間層第４層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。第９層；黄色フイルター層黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるよに塗布した。第10層；低感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の低感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布が77％であり、銀70ｇ、ゼラ
チン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混
合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布した（塗布
銀量0.6ｇ／m²）。第11層；中感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の低感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布が72％であり、銀70ｇ、ゼラ
チン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混
合し、乾燥膜厚1.0μになるように塗布した（塗布
銀量0.5ｇ／m²）。第12層；高感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の高感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布が72％であり、銀70ｇ、ゼラ
チン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混
合し、乾燥膜厚1.0μになるように塗布した（塗布
銀量0.5ｇ／m²）。第13層；第２保護層第４層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。第14層；第１保護層化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.15μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラ
チン水溶液を、銀塗布量0.3ｇ／m²、乾燥膜厚1μ
になるように塗布した。得られた多層塗布フイルムを試料Ａとする。試料Ａの第２層の乳剤の代りに、ヨード含量2.5モル％、
前記サイズ分布87％の乳剤を使用し第３層の乳剤の代りにヨード含量2.5モル％、
前記サイズ分布87％の乳剤を用いて試料Ｂを得
た。同様に第２層の乳剤の代りに、ヨード含量６モル％、
前記サイズ分布88％の乳剤を用い第３層の乳剤の代りに、ヨード含量６モル％、
前記サイズ分布88％の乳剤を用いて試料Ｃを得
た。同様に第２層の乳剤の代りに、ヨード含量2.5モル％、
前記サイズ分布80％乳剤を用い第３層の乳剤の代りに、ヨード含量2.5モル％、
前記サイズ分布80％の乳剤を用いて試料Ｄを得
た。同様に第２層の乳剤の代りに、ヨード含量３モル％、
前記サイズ分布91％の乳剤を用い第３層の乳剤の代りに、ヨード含量３モル％、
前記サイズ分布91％の乳剤を用いて試料Ｅを得
た。これらのフイルムにRMS測定用階段ウエツジ
を通して露光を行ない、次いで後記の反転処理を
行をなつた。各試料について、シアン濃度0.75と1.50のRMS
粒状度を測定すると以下のようになつた。

【表】本発明の試料Ｂ、Ｅのように単分散乳剤を用
い、沃度含量を4.5モル％以下にしたとき、粒状
が格段によくなつていることがわかる。処理工程工程時間温度第１現像 6′ 38℃（±0.3）水洗 2′ 〃反転 2′ 〃発色現像 6′ 〃調整 2′ 〃漂白 6′ 〃定着 4′ 〃水洗 4′ 〃安定 1′ 常温乾燥第１現像水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ１−フエニル・４−メチル・４−メトキシ−３
ピラゾリドン２ｇ臭化カリウム 2.5ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇヨウ化カリウム（0.1％溶液）２ml 水を加えて 1000ml 反転水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・6Na塩３ｇ塩化第１スズ（２水塩）１ｇＰ−アミノフエノール 0.1ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム７ｇ第３リン酸ナトリウム（２水塩） 36ｇ臭化カリウム１ｇ沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム３ｇシトラジン酸 1.5ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒ
ドロキシエチルアニリンセスキサルフエートモノ
ハイドレート 11ｇエチレンジアミン３ｇ水を加えて 1000ml 調整水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）８ｇチオグリセリン 0.4ml 氷酢酸３ml 水を加えて 1000ml 漂白水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 2.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウム（２水塩） 120.0ｇ臭化カリウム 100.0ｇ水を加えて 1.0 定着水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ硫酸ナトリウム 5.0ｇ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ水を加えて 1.0 安定水 800ml ホリマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 実施例２実施例１の試料Ａにおいて第６層の乳剤の代りに、ヨード含量5.2モル％、
前記サイズ分布88％の乳剤を用い第７層の乳剤の代りに、ヨード含量5.2モル％、
前記サイズ分布90％の乳剤を用いて他は同様にし
て試料Ｆを得た。同様に第６層乳剤の代りに、ヨード含量3.2モル％サ
イズ分布90％の乳剤を用い第７層の乳剤の代りに、ヨード含量3.2モル％、
前記サイズ分布90％の乳剤を用いて試料Ｇを得
た。同様に第６層乳剤の代りに、ヨード含量4.5モル％サ
イズ分布77％の乳剤を用い第７層の乳剤の代りに、ヨード含量4.5モル％
サイズ分布80％の乳剤を用いて試料Ｈを得た。同様に第６層の乳剤の代りにヨード含量4.3モル％サ
イズ分布90％乳剤を用い第７層の乳剤の代りにヨード含量4.3モル％サ
イズ分布92％の乳剤を用い試料Ｉを得た。得られたフイルムを実施例１と同様の露光処理
および測定を行ないマゼンタ濃度0.75と1.50での
RMS粒状度を求めると以下のようになつた。

【表】単分散乳剤で4.5モル％以下の沃度含量である
乳剤をもちいた本発明の試料は粒状が格段によく
なつている。実施例３実施例１の試料Ａにおいて第11層の乳剤の代りに、ヨード含量６モル％、
サイズ分布92％の乳剤を用い第12層の乳剤の代りに、ヨード含量６モル％、
サイズ分布90％の乳剤を用いてその他は試料Ａと
同様にして試料Ｊを得た。同様に第11層の乳剤の代りに、ヨード含量4.2モル％、
サイズ分布88％の乳剤を用い第12層の乳剤の代りに、ヨード含量4.2モル％、
サイズ分布88％の乳剤を用いて試料Ｋを得た。同様に第11層の乳剤の代りに、ヨード含量3.5モル％、
サイズ分布91％の乳剤を用い第12層の乳剤の代りに、ヨード含量3.5モル％、
サイズ分布91％の乳剤を用いて試料Ｌを得た。同様に第11層の乳剤の代りに、ヨード含量3.5モル％、
サイズ分布77％の乳剤を用い第12層の乳剤の代りに、ヨード含量3.5モル％、
サイズ分布75％の乳剤を用いて試料Ｍを得た。得られたフイルムを実施例１と同様に露光処理
および測定を行ない、イエロー濃度0.75および
1.50でのRMS粒状度を求めると以下のようにな
つた。

【表】 RMS粒状度の値の小さい方が粒状性は良く、
したがつて第１表、第２表および第３表より、赤
感層、緑感層および青感層のいずれにおいても本
発明での試料は、粒状性が良化しているのがわか
る。実施例４実施例１の試料Ａの３層の赤感乳剤層のうち、
中感赤感乳剤層の1/2を低感赤感乳剤層に、残り
の中感赤感乳剤層の1/2を高感赤感乳剤層に混合
し、塗布銀量および乾燥膜厚が３層構成と同じに
なるように塗布した試料101を作製した。第１層；低感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、赤感性の
低感沃臭化銀乳剤１Kg（ハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズの±40％の範囲に81％の粒子数が存在
するサイズ分布を有する沃臭化銀であり、銀70
ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル
％）に混合し、乾燥膜厚2.5μになるように塗布し
た（塗布銀量0.7ｇ／m²）。第２層；高感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
高感沃臭化銀乳剤１Kg（上記サイズ分布が78％で
あり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量
は６モル％）に混合し、乾燥膜厚1.5μになるよう
に塗布した（塗布銀量0.6ｇ／m²）。第３層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。第４層；低感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼタカプラーである
１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４，−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセ
タミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用い
た他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化
物500ｇを、緑感性の低感沃臭化銀乳剤１Kg（上
記サイズ分布が81％であり、銀70ｇ、ゼラチン60
ｇを含み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、
乾燥膜厚2.0μになるように塗布した（塗布銀量
0.7ｇ／m²）。第５層；中間緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４，−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセ
タミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用い
た他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化
物1000ｇを、緑感性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（上
記サイズ分布75％であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇ
を含み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、乾
燥膜厚1μになるように塗布した（塗布銀量0.35
ｇ／m²）。第６層；高感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４，−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセ
タミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用い
た他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化
物1000ｇを、緑感性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（上
記サイズ分布が75％であり、銀70ｇ、ゼラチン60
ｇを含み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、
乾燥膜厚1μになるように塗布した（塗布銀量0.35
ｇ／m²）。第７層；中間層第４層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。第８層；黄色フイルター層黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるように塗布した。第９層；低感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の低感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布が77％であり、銀70ｇ、ゼラ
チン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混
合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布した（塗布
銀量0.6ｇ／m²）。第10層；中感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の高感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布が72％であり、銀70ｇ、ゼラ
チン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混
合し、乾燥膜厚1.0μになるように塗布した（塗布
銀量0.5ｇ／m²）。第11層；高感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の高感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布が72％であり、銀70ｇ、ゼラ
チン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混
合し、乾燥膜厚1.0μになるように塗布した（塗布
銀量0.5ｇ／m²）。第12層；第２保護層第３層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。第13層；第１保護層化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.15μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼチ
ン水溶液を、銀塗布量0.3ｇ／m²、乾燥膜厚1μに
なるように塗布した。ここで得られた多層塗布フイルムを試料101と
同様にしてさらに、第４表の組成よりなる試料
102〜104を作製した。

【表】赤感乳剤層と同様に、緑感乳剤層および青感乳
剤層についても塗布銀量および乾燥膜厚が３層構
成と同じになるように２層構成の試料105〜114
を、下記第５表、第６表の特性値を与えるように
作製した。

【表】

【表】次に、実施例１と同様に露光処理および測定を
行ない、シアン濃度、マゼンタ濃度およびイエロ
ー濃度が0.75と1.50における粒状度を測定した結
果を第７表〜９表に示した。ここで、試料Ｅ、Ｉ
及びＬは、実施例１、２及び３と同一である。

【表】

【表】第７〜９表の結果より、同一感色性が２層構成
よりなる試料に比して、本発明の試料の粒状度が
小さく、良化していることがわかる。実施例５実施例１の試料Ａと同様にして、同一感色層が
３層からなる試料を、下記第10〜12表の組成より
なるように試料115〜132を作製した。

【表】

【表】次に実施例１と同様に各試料について露光、現
像処理および測定を行ない、シアン濃度、マゼン
タ濃度およびイエロー濃度が0.75と1.50における
粒状度を測定した結果を第13〜15表に示した。

【表】

【表】第13〜15表の結果より、同一感色層が３層構成
よりなる試料であつても、本発明の構成の場合に
粒状度が顕著に小さく、粒状性が良化しているこ
ととがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１黒白現像主薬を含む現像液により黒白現像し
た後、続いてパラフエニレンジアミン系のカラー
現像主薬を含むカラー現像液によりカラー現像す
るために用いられ、かつ、同一感色性を有し感度
の異なる３層のハロゲン化銀乳剤層を有する多層
ハロゲン化銀カラー反転感光材料において、該乳
剤層のうちの最高感度乳剤層と次位高感度乳剤層
の各々に沃度含量が0.5モル％以上3.0モル％以下
であつて、かつ乳剤中の全ハロゲン化銀粒子のう
ちの粒子数または重量で85％以上が平均粒子サイ
ズの±40％の範囲の粒子サイズの中に入るような
ハロゲン化銀乳剤を含有させることを特徴とする
多層ハロゲン化銀カラー反転感光材料。