JPS60237438A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■発明の背景 技術分野 本発明は内部潜像型のハロゲン化銀写真感光材料（以下
、感光材料と称する）に関し、更に詳しくは、画像露光
後、現像中に全面に適当な露光を与えるかまたはカブリ
剤の存在下で現像処理し、直接ポジ画像を形成するのに
適し、未露光感光材料の保存性（以下、生保存性と称す
る）が改良された感光材料に関する。

従来技術 内部潜像型感光材料は、カブリ破壊型のソーラリゼーシ
ョン反転型またはバーシェル効果反転型の直接ポジ感光
材料に比べ一般的に高感度なものが得られ易いことがよ
く知られている。このような内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤の製法には、ハロゲン化銀粒子形成後、より難溶性ハ
ロゲン化鋼に変換する方法（変換型）、またはハロゲン
化銀粒子形成後更にその粒子の上にハロゲン化銀を積層
する方法（積層型）が一般的に用いられる。

これら内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、
米国特許第２，５９２，２５０号に記載されている前記
変換方法による所謂コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤
、または、米国特許第３，２０６゜３１６号、同３，３
１７，３２２号および同３，３６７゜７７８号に記載さ
れている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３，２７１，１５
７号、同３，４４７，９２７号および同３，５３１，２
９１号に記載されている多価金属イオンを内蔵している
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米
国特許第３゜７６１，２７６号に記載されているドープ
剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面に弱く化学増
感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４
号、同５０−３８５２５号および同５３−２４０８号に
記載されている前記積層方法による所′謂コアーシェル
型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４
号、同５５−１２７５４９号および同５７−７９９４０
号に記載されているハロゲン化銀乳剤等が含まれる。

これら内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に
おけるポジ画像の形成の機構については、例えば笹井明
著「コアーシェル型内部潜像乳剤による直接陽画像」（
写真工業１９８１年１２月号。

１０５〜１０８頁）に記載されている。同着では、変換
型乳剤よりも積層型乳剤の方が高感度が得られることに
ついても述べられている。積層型乳剤は、確かに高感度
であるが、内部潜像型乳剤におけるポジ画像の形成は内
部感光核と表面感光核との微妙なバランスの下に成立す
るものであるので、その感度、階調或いは濃度等は塗布
乾燥後の感光材料の置かれた条件（保存条件）によって
大幅に変動し、実用に供するには再現性、信頼性に欠け
るという欠点がある。

そのため、特開昭５０−１３８８２０号、同５５−２１
０６７号に記載のメルカプト系化合物類、特開昭５６−
５４４３７号記載のインダゾール化合物類の添加等によ
って改良が試みられている。

しかしながら、これらの化合物はハロゲン化銀乳剤中に
大量に添加しないと効果が表われず、このような大量の
添加のためその副作用として減感、現像抑制による濃度
低下という重大な弊害を生じており、前記化合物類の添
加は有効な方法であるとは言い難い。

一方、減感抑制または積極的に増感を図るため、増感色
素によって緑、赤色光に対する光学増感を行ない、さら
に固有感度波長域の感度を上げるため、短波長増感色素
による増感等が試みられたが、生保存性が低下するとい
う欠陥があることが明らかとなった。

さらに、従来の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の場合、該
ハロゲン化銀乳剤を調製してから塗布までの時間が長く
なると、最大濃度が変動すると共に最小濃度が上昇して
有効濃度域が狭くなったりするばかりでなく、感度変化
が発生したりする。

この現象は、例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製
し、各穏添加剤を加え塗布液とした状態で３５〜４５℃
で塗布する末で３時間以上放置した場合（以下、塗布液
停滞と称する）に発生する。

このような現象が発生すると該ハロゲン化銀乳剤を塗布
した時の性能はそのつと変化し、均一で安定したものが
得られないという重大な品質上の欠陥を生ずる。即ち、
高感度の直接ポジ型内部潜像乳剤は、直接撮影に使用さ
れることが非常に多いため、感度や最大濃度および最小
濃度が変動すると、得られた画質も一定とならず、実用
に供し得ない。また、場合によっては、再度撮影すると
いうことになり、感光材料の信頼性を失なうという重大
な欠陥となる。

さらに、乳化、熟成をし各種添加剤を加えて塗布するば
かりになったハロゲン化銀乳剤を塗布液停滞させること
なく、連続的に調製、塗布していく所謂連続ｎ固装塗布
方式は、−見理想的な方法に考えられるが、製造設備の
巨大化と連続注入制御関係が複雑となること、ハロゲン
化銀乳剤の各工程での品質管理が行なわれず、設計性能
が確認できないことが多いため、異常が発生していた場
合には、それが大量に塗布乾燥されてしまった後に発見
されることが多く、このために大きな損害となる危険性
をもっている。これに対し、各工程で塗布液停滞をさせ
ると工程管理が行き届き、塗布する前に異常を発見する
ことができるという利点がある。また、設備もバッチ処
理ができるため簡略化することが可能となる。そのため
には塗布液停滞中に設計品質目標性能が得られているか
どうかの工程管理試験を行なう間に性能が変化しないと
いう技術的な対応が必要となる。しかしながら、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤についてはこのような見地での公
知の技術はほとんどないというのが実状である。

さらにまた、特開昭５３−６６７２７号には、アンモニ
ア性条件下で生成したハロゲン化銀粒子に対して水溶性
酸化剤を用いて最小濃度の低下、再反転防止が開示され
ている。この方法によれば、最小濃度と特に再反転は著
しく改良されるが、一方で感度が約３０係低下するとい
う欠点も記載されている。本発明者等が調べたところ、
ハロゲン化銀乳剤に水溶性酸化剤を添加するとその影響
は量を増すごとに大きくなるが、極く少量でも発生する
ことがわかった。この影響はコアーシェル型ハロゲン化
銀粒子の表層をアンモニア性条件下で調製しない場合に
特に大きく、また、増感色素を含んだ場合にも大きくな
ることがわかった。

■発明の目的 本発明は上記の如き問題点を解決するために為されたも
ので、本発明の第１の目的は、保存条件の変化による写
真性能の変動が小さい感光材料で、内部潜像型に適した
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、製造時において、感度、濃度等
の写真性能のバラツキの少ない生産安定性に優れた感光
材料を提供することである。

■発明の具体的構成 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層
に水溶性の酸化剤を含有させた感光材料により達成され
る。

本発明に用いられる水溶性酸化剤は、酸化作用のあるも
のなら何れもが用いることができるが、例えば、フェリ
シアン酸塩、重クロム酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二
セリウム塩、過マンガン酸塩、ケトンパーオキサイド類
等を挙げることができ、具体的には、フェリシアン酸カ
リウム、重クロム酸カリウム、エチレンジアミンテトラ
酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン
モニウム、硫酸第二セリウム等が好ましい倒として挙げ
られる。これらの水溶性酸化剤は単独でも２種以上を併
用してもよい。

これらの水溶性酸化剤の使用量は、塗布されるハロゲン
化銀１モル当たり、１×１０〜ｌＸ１０−２モルの範囲
が適当であり、好ましくは２Ｘ１０”−５〜５×１０　
モルである。また、使用される水溶性酸化剤の種類と塗
布液のｐＨによりその最適使用量が異なるので、水溶性
酸化剤を加える）Ｉｆ、使用される乳剤の種類により適
宜変えるのがよい。

本発明に用いる水溶性酸化剤において、感光材料中の含
有量が少ない時は、生保存した時の最小濃度が上昇し効
果が小さく、一方、含有量が多い時は最大濃度の損失が
大き過ぎ、有効濃度域が狭くなる欠点を生ずる。

本発明は、公知のハロゲン化銀乳剤の製造方法であるア
ンモニア法、中性法、酸性法の何れにでも適用できるが
、好ましくは、中性法、酸性法である。これは、色調が
良好で、現像速度が速い特性を有する塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀乳剤に前記本発明に係る水溶性酸化剤を
添加すると。

アンモニア法でばカブリが大きくなる傾向があるが、中
性法、酸性法ではその傾向が小さいことによる。

感光性乳剤および非感光性乳剤の塗布液のｐＨは、感光
性乳剤においては、ｐＨ４，０〜７．０、好ましくはｐ
Ｈ５，０〜６５、非感光性乳剤においては、ｐＨ４，０
〜７．５、好ましくはｐＩ−Ｉ５．０〜７．０　であり
、用いられる水溶性酸化剤の種類や添加量により適宜選
択できる。ｐＨを低くしたほうが、酸化剤の添加量は少
なくすることができる。

本発明に用いられる乳剤の塗布方法としては、ディップ
塗布、エアードクターナイフ塗布、エクストルージョン
塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー塗布等を
挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましく、この乳剤は、前記変換方法
によるコンバージョン型や前記積層方法によるコアーシ
ェル型等のいずれのものでもよいが、本発明に用いる内
部潜像視ハロゲン化鋼は、コアーシェル型粒子でつくら
れたものが好ましく、特に表面層（シェル）のハロゲン
化組成が塩化鋼６０モル係以上、沃化銀１モル係以下、
さらには塩化銀７５モル係以上、沃化＃０．５モル係以
下でアンモニア法によらずにつくられた塩臭沃化銀であ
ることが好適である。

内部層（コア）のハロゲン化銀の組成は、本発明におい
ては特に限定されるものではないが、塩化銀が３０モル
係以下かつ沃化銀５モル係以下である塩臭沃化銀が適当
である。このようなハロゲン化銀は通常のコアーシェル
型ハロゲン化銀の作り方により作ることができる。・し
１１えは、特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２
５号、同５３−６０２２２号、同５５−１５２４号およ
び米国特許第３，２０６，３１３号等に記載される如く
、塩化銀粒子を形成後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換
後、更にハロゲン化物を硝醒銀を加えて積層する方法或
いは過剰ハロゲンの少ない状態で沃臭化銀粒子を作り、
更に塩化銀、臭化銀を順次積層していく方法等がある。

本発明に用いる内部浩像郊ハロゲン化銀乳剤に各種の写
真用添加剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシアニ
ン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポ
ーラシアニン頃、ヘミシアニン類、オキソノール類およ
びヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は
、含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、
チアゾール等の塩基性基またはローゲニン、チオヒダン
トイン、オギサゾリジンジオン、パルピッ−・ル酸。

チオバルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好
ましく、かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、ス
ルホアルキル、カルボキシアルギル。

ハロゲン、フェニル、シアノ、アルコキシ置換すること
ができ、また炭素環または複素環と縮合することは任意
である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば［
超色増感の機構の総説Ｊ　（Ｒｅｖｉｅｗｏｆ　５ｕｐ
ｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）　（ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　）（ＰＳＥ）　ＶＯｌ、　１８．　第４４１８
頁（１９７４）に記載されている。

本発明に係る乳剤には、表面感度をできるだけ低く抑え
、より低い量率濃度及びより安定な特性を付与せしめる
ために通常用いられる安定剤、たとえばアザインデン環
を持つ化合物およびメルカプト基を有する複素環式化合
物等を含有させることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
が好ましい。メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合
物としてはピラゾール環、１，２゜４−トリアゾール環
、１，２．３−トリアゾール環、１．３．４−チアジア
ゾール環、１，２．３−チアジアゾール環、１，２．４
−チアジアゾール環、１，２．５−チアジアゾール環、
１，２，３．４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，
２．３−　）リアジン環、１，２．４−トリアジン環、
１，３．５−　）リアジン環、これらの環が２〜３個縮
合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザイ
ンデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン環、
ペンタザインデン環等、またフタラジノン環、インダゾ
ール環などがあるが、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールが好ましい。

その他、本発明において、目的に応じて用いられる湿潤
剤としては１例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルア
クリ１／−トもしくはアルキルメタクリレートとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアル
キルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤
としては、倒えは、サポニン、ポリエチレングリコール
、ラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用添加剤
として、ゼラチン可塑斉１、界面活性剤、紫外線吸収剤
、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状
性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤
、マット剤、イラジェーション防止染料等を使用するこ
とは任意である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、カラー用とする
場合、色素形成カプラーを用いることが好ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカッ
プリング位の炭素原子がカップリング時に離脱すること
ができるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２
当量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系、ビラゾキナゾロン系、或いはスプリットオフ
基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、又使用法
、使用量等は特に限定されることはない。

本発明に係る写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応し
て拡散性色素を放出するような拡散転写用色素供与物質
と組合せて適当な現像処理ののち受像材料上に所望の転
写像を得るのに用いることもできる。このような拡散転
写用色素供与物質としては、例えば米国特許第３，２２
７，５５１号、同３．２２７，５５４号、同３，４４３
，９３９号、同３，４４３．９４０号、同３，６５８，
８２４号、同３，６９８゜８９７号、同３，７２５，０
６２号、同３，７２８，１１３号、同３，７５１，４０
６号、英国特許第８４０，７８１号、同９０４，３６４
号、同１，０３８，３３１号、西独特許公開（ＯＬＳ）
第１，９３０，２１５号、同２．２１４，３８１号、同
２，２２８，３６１号、同２，２４２．７６２号、同２
，３１７，１３４号、同２，４０２゜９００号、同２，
４０６，６２６号、同２，４０６，６５３号、特開昭４
９−１１４４２４号などに記載されたものを用い得る。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリア
ゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を
用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ、同１２ｏ
、同３２ｏ、同３２６、同３２７、同３２８（いずれも
チバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に係る感光材料には、目的に応じて適当なゼラチ
ン（酸化処理ゼラチンを含む）及びその誘導体を含ませ
ることができる。この適当なゼラチン誘導体としては、
例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カ
ルバミル化ゼラチン、シアンエタノール化ゼラヂン、エ
ステル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明の感光材料においては、その親水性コロイ
ド層に、ゼラチンの他にも、他の親水性バインダーを含
ませることができる。この適当なバインダーとしては前
記ゼラチン類のほか、コロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有
１０〜２０ｑｂにまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズｕ導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ル−ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタン
カルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質マ
たは飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーと
の重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリ
エチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保
護層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応
じて添加することができ、さらに上記親水性バインダー
には目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめ
ることができる。

また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤と
しては、クロム塩、ジルコニウム塩、ホルムアルデヒド
やへコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン
系、ポリエポキシ化合物、エチ１．・ンイミン系、ビニ
ルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる
。

また、本発明の感光材料は、支持体上に乳剤層、フィル
ター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーショ
ン防止層等の穏々の写真構成層を塗設されて製作される
。

本発明は、白黒一般用、Ｘトイ用、カラー用、偽カラー
用、印刷用、赤外用、マイクロ用等穏々の用途の感光材
料に有効に適用することができ、また、コロイド転写法
、ロジャースの米国特許第３．０８７，８１７号、同３
，１８５，５６７号及び同第２．９８３，６０６号、ウ
エイヤーツらの米国特許第３．２５３，９１５号、ホワ
イトモアらの米国特許第３．２２７，５５０＠、パール
らの米国特許第３，２２７．５５１号、ホワイトモアの
米国特許第３，２２７゜５５２号およびランドの米国特
許第３，４１５，６４４号、同３，４１５，６４５号お
よび同３，４１５，６４６号に記載されているようなカ
ラー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも
適用できる。

本発明に用いる支持体としては任意のものが用いられる
が、代表的な支持体としては、必要に応じて下引加工し
たポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バ
ライタ紙、ポリエチレンの如きポリオレフィンラミネー
ト紙等が含まれる。

本発明の感光材料に於いて、直接ポジ画像を作成する主
要な工場は、カブラさ左ｌ、ていない内部潜像型感光材
料を、画像露光後カプリ処理を施した後乃至はカブリ処
理を施しながら表面現像を行なうことから成る。ここで
カブリ処理は、全面露光を与えるか若しくはカブリ剤を
用いて行うことができる。この場合、全面露光は画像露
光した感光材料を現像液或いはその他の水溶液に浸漬す
るか又は湿潤させた後、全面的に均一露光することによ
って行なわれる。ここで使用する光源としては感光材料
の感光波長域内の光であればいずれでもよく、又フラッ
シュ光の如き高照度光を短時間あてることもできるし、
又は弱い光を長時間あててもよい。又全面露光の時間は
感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により
、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変え
ること−ができる。また、上記カブリ剤としては広範な
種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像
処理時に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等
の本発明の内部潜像型感光材料中あるいは現像液あるい
は現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいが、本
発明の感光材料中に含有せしめるのがよい（その中でも
、特にハロゲン化銀乳剤層中がよい）。又その使用量は
目的に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加
量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、
ハロゲン化銀１モル当り１〜１５００１ｎ９、特に好ま
しくは１０〜１１０００１ｎである。また、現像液等の
処理液に添加するときの好ましい添加量は０．０１〜５
　ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０８〜０．１５１／１１
である。かかるカブリ剤の具体例としては、例えば米国
特許第２，５６３，７８５号、同２，５８８゜９８２号
に記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許第３
，２２７，５５２号に記載されたヒドラジド、又はヒド
ラゾン化合物：又米国特許第３゜６１５．６１５号、同
３，７１８，４７０号、同３，７１９．４９４号、同３
，７３４，７３８号および同３，７５９．９０１号等に
記載された複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第
４，０３０，９２５号に記載のアシルヒドラジノフェニ
ルチオ尿素類が包含される。又、これらカブリ剤に糾合
せて用いることもできる。例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　］）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　）第１５１６２号には非吸着型のカブリ剤を吸着型の
カブリ剤と併用することが記載されており、本発明にも
適用できる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、ホルムアルデヒドフェニ
ルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド
、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチ
アゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）−
２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（
２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニル−
ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３−（
３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリ
ウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−ｔ−リ
ルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフオフェニルヒ
ドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−１：３−（ｐ−スルフオフェニルヒド
ラゾノ）ペンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーダイト、１
．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２
，１−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，１−ｂ
〕−５−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４
，４−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルビ
リド［ｚ、ｚ−ｂ’Ｊベンゾチアゾリウムブロマイド）
、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
［２，１−ｂ　］ベンゾセレナゾリウムブロマイド等の
Ｎ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−エチ
ルナツト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチ
リデン］−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−
３−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダン
トイン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデ
ン）−３−［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニ
ル〕ローダニン、１−［４−（２−フォルミルヒドラジ
ノ）フェニル］３−フェニルチオ尿素、１，３−ビス［
４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素
などが挙げられる。

本発明の感光材料は像様露光後、全面露光するか若しく
はカブリ剤の存在下に現像処理することによって直接ポ
ジ画像を形成するが、該感光材料の現像処理方法は任意
の現像処理方法が採用され、好ましくは表面現像処理方
法である。この表面現像処理方法とはハロゲン化釦溶剤
を実質的に含まない埃像液で処理することを意味する。

上記の現像液において使用することのできる通常のハロ
ゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。

具体的にはハイドロキノン、アミンフェノール、Ｎ−メ
チルアミンフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−）
ルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
あらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中
にハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

上記現像液は、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤
を含有することができる。これらの現像液添加剤は本発
明の感光材料の構成層中に任意に組み入れられていても
よい。通常、有用なカブリ防止剤には、例えば５−メチ
ルベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール類；
ベンゾチアゾール類；１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールのような複素環式チオン顛；芳香族及び脂肪
族のメルカプト化合物等が含まれる。また現像液中には
、ポリアルキレンオキせイド誘導体や第４級アンモニウ
ム塩化合物等の現像促進剤などを含有させることもでき
る〇 ■発明の具体的実施例 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
５本発明の実施態様はこれにより限定されるものではな
い。

実施例１ １．５％不活性ゼラチン液を５０°Ｃに保ち、攪拌しな
がら下記Ａ液とＢ液を同時に５分間かけて注入した。１
０分後下記Ｃ液を３分間かけて注入添加し、３０分間熟
成した。沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去してか
らハイポ（Ｎａ、８２０ｇ・５几０）３ｍ９を加え、２
５分間熟成後下記り液およびＥ液を同時に２分間かけて
注入した。１０分後再度沈澱水洗法により過剰の水溶性
塩を除去した。

くＡ液〉 くＢ液〉 くＣ液〉 くＢ液〉 くＥ液〉 その後、この積層されたハロゲン化銀乳剤に。

下記増感色素ｒＤ−１）、ＣＩ）−２１、ジブチルフタ
レートでプロテクト分散された２、５−ジオクチルハイ
ドロキノンおよび下記シアンカプラー〔ＣＣ１〕を含む
液、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン、ゼラチン、下記塗布助剤［：Ｓ−１
］をそれぞれ適量加え、塗布液のｐＨ５，８として塗布
銀量０．８ｇ／ｎｌどなるように下引き済ポリエチレン
ラミネート紙上に乳剤を塗布した。さらに、コロイダル
シリカ、下！’塗布助剤１：Ｓ−２’：］および下記硬
膜剤［Ｈ−１’）（塗布直前に添加）、さらに第１表に
示した水溶性酸化剤を含むゼラチン液をゼラチン％：０
．９１１　／ｙ＃となるようにして保護層を設けた。な
お、保護層の塗布液も前記乳剤層の塗布液と同様にｐＨ
５，８に調整した。

増感色素［Ｄ−１］ 増感色素ＣＤ−２〕 シアンカプラー［ＣＣ−１］ 塗布助剤Ｃ８−１〕 ＣＨ。

塗布助剤［８−２〕 Ｃ，Ｈ。

Ｃ’）（２Ｃ００ＣＴ（！　Ｑｉ　（ａ（、）ｓ　Ｃ’
）（３ζ ５ｏ３１Ｎａ　ｃｔル 硬膜剤［Ｈ−１’：１ それぞれの試料についてウェッジ露光を与えた後、下記
現像処理を行ない、センシトメトリーにより写真性能を
調べた。結果を第１表に示す。

〔現像処理〕

現　像　３３℃　３分 漂白定着　３０℃　１分３０秒 水　洗　３０℃　１分３０秒 乾　燥　５０℃　２分 〔処理液の組成〕 く現像液〉 く漂白定着液〉 以下余白 第　１　表 〔注〕 （１）感度（Ｓ）：濃度点０．８を示す露光量の逆数を
め、基準の試料に対する相対感度と して示した。

（２）最小濃度（Ｆｏｇ）　：　”イライト部の最小濃
度。

（３）最大濃度（６）：シャドウ部の最大濃度。

（４）　Ｆｒｅｓｈ　：塗布乾燥後３０℃、５日間放置
した。

（５）サーモ処理：生保存性をみるため、Ｆｒｅｓｈ試
料を５０℃、５日間放置した。

（６）Ｓの下の（％）　：　Ｓ　（サーモ処理）　／　
Ｓ　（Ｆｒｅｓｈ）　Ｘ００ （７）Ｄの下の（Δｌ））　：　Ｄ　（サーモ処理）　
−Ｄ（Ｆｒｅｓｈ）（８）　ＦｏｇＯ下の（、Ｆ　）　
：　Ｆｏｇ　（サーモ処理）−Ｆｏｇ（Ｆｒｅｓｈ）第
１表の結果から明らかなように、試料１（比較）に比べ
試料２〜７（本発明）はいずれもサーモ処理後の感度（
Ｓ）、最小濃度（Ｆｏｇ）共に変化が小さく、保存性に
優れている一 実施例２ 実施例１で用いた積層されたハロゲン比銀乳剤に、下記
増感色素（Ｄ−３）、ジブチルフタレートでプロテクト
分散されり２．５−ジオクチルハイドロキノン、下記抗
酸化剤〔ＡＯ〕、マゼンタカプラー（ＭＣ−１）を含む
液、２−メルカプトペンズチアゾール、ゼラチン、前記
実施例１で用いた塗布助剤（：５−２）をそれぞれ適量
加え、酢酸または水酸化カリウムによりｐＨを第２表に
示したように調整し、さらに、塗布直前に前記実施例１
で用いた硬膜剤［：Ｈ−１）を加え、塗布銀量０．４ｔ
／ｎ？となるよう、続いて下記組成の保護層としてゼラ
チン量１．０　ｔ／ｒｒ？となるようスライドホッパ一
方式によりポリエチレンラミネート紙上に塗布、乾燥し
た。なお、保護層として、前記塗布助剤（Ｓ−２）およ
び下記硬膜剤（Ｉｔ（−３）（塗布直前に添加）を含む
ゼラチン液に第２表に示す如く水溶性酸化剤としてフェ
リシアン酸カリウム（以下、赤面カリという）およびエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩（以下、ＥＤ
ＴＡ−Ｆｅ　Ｎａという）を加えた。

上記それぞれの試料について実施例１と同様な方法でセ
ンシトメトリーを行なった。その結果を第２表に示す。

増感色素ＣＤ−３） マゼンタカプラー（ＭＣ−１） ｔ 硬膜剤（Ｈ−３） ｔ 以下余白 １ｇ　２　表 〔注〕　記号は第４′表に準じる。

第２表から明らかなように、試料１１（比較）に比べ試
料１３〜１５および１８．１９のｐＨ範囲の本発明試料
は、サーモ処理後の感度（Ｓ）、最大濃度０、最小濃度
（Ｆｏｇ）の変動が小さい。ｐＨが低い場合（試料１２
．１７）は、最大濃度（２）および最小濃度（Ｆｏｇ）
の変動が大きく、また、ｐＨが高い場合（試料１６）は
、感度（ト））、最小濃度（Ｆｏｇ）の変動が大きくな
る。水溶性酸化剤の赤面カリ、ＥＤＴＡ−Ｆｅ　Ｎａ共
にサーモ処理後の変動が少ないことがわかる。

実施例３ １．５−の不活性ゼラチン液を６０℃に保ち、攪拌しな
がら下記のＡ′液とＢ′液を同時に加え１５分間かけて
注入した。１５分後Ｃ′液を２分間かけて注入し、１分
径ハイポを、　３１ｑ／Ａｔ　１モル相当加え、さらに
４０分間熟成した。なお、サンプリングして組成分析し
たところ、ＡＪＣ２３，１モルチ、ＡｆＢ　ｒ９６．５
モルチ、ＡＰＩｏ、４モルチからなる塩臭沃化銀であっ
た。沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去し、分散用
ゼラチンを加えたものを用意し、これをＥｍ−１とした
。

一方、沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去した後、
Ｄ′液およびＥ′液を加えて、ＡｔＣ１９７モルチ、Ａ
ｆ’Ｂｒ　３モルチの表面層を積層させた後沈澱水洗法
によシ過剰の水溶性塩を除去し、分散用ゼラチン、を加
えたものを用意し、これをＥｍ−２とした。

また、前記Ｅ′液のかわりにＧ液とＤ′液を加えて、ｈ
ｔｃｔ　ｓ　ｏモルチ、Ａ２Ｂｒ２０モルチの表面層を
積層させた後に沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去
し、分散用ゼラチンを加えたものを用意し、これ′ｔｇ
ｍ−３としえ。

（Ａ’　液〉 （Ｂ／　液〉 〈Ｃ′　液〉 （Ｄ’　液〉 （Ｅ’　液〉 〈Ｇ　液〉 上記Ｅｍ−１，２，３に下記増感色素（Ｄ−４）、ジブ
チルフタレート中にプロテクト分散された下記イエロー
カプラー（ＹＣ−１）を含む液、２−メルカプトベンズ
チアゾール、ゼラチン、下記塗布助剤（Ｓ−３）をそれ
ぞれ適量加え、塗布液のｐＨ６，０に調整後、さらに前
記実施例１で用いた硬膜剤［Ｈ−１〕を加え、塗布銀ｔ
　Ｏ，５５ｆＡｒ？となるように合成紙（ポリプロピレ
ン系、玉子油化合成紙製ユボＦＰＧ−２００）上に塗布
した。さらに、塗布助剤［５−３）および前記実施例２
で用いた硬膜剤［Ｈ−３１（塗布直前に添加）を含むゼ
ラチン液をｐＨ６，０に調整後、ゼラチン量１．０　ｔ
／ｒｒ？となるよう保護層を設けた（試料２１．２４．
２７）。

なお、本発明の試料として上記保護層（（塗布ハロゲン
化銀１モルに対し、それぞれｌＸ１０　モル相当量の赤
面カリを加えたもの（試料２２．２５２８）、２×１０
　モル相当量のＫＤＴＡ　−Ｆｅ　Ｎａを加えたもの（
試料２３．２６）、１×１０　モル相当量の重クロム酸
カリウムを加えたもの（試料２９）を作成した。

増感色素（Ｄ−４） イエローカプラー（：ＹＣ−１） 塗布助剤（：Ｓ−３９ ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２０Ｆ２）２Ｈ部−ＣＯＯ
ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈｏ　３Ｎａ それぞれの試料を下記現像処理を行ない、センシトメト
リーを行なった。結果を第３表に示す。

〔現像処理〕

浸漬（現像液）　３５℃　８′秒 現像（現像液）　３５℃　２分３０秒 漂白定着（漂白定着液） ３０℃　１分 水洗　３０℃　１分 乾燥　５０℃　１分 〔発色現像液組成〕 〔漂白定着液組成〕 以下余白 第　３　表 ４６− 〔注〕 （１）Ｇはガンマ−値を示し、階調性を表わす。

（２）Ｇの＠）は、Ｇ（サーモ処理）　／　Ｇ　（Ｆｒ
ｅｓｈ）　ｘｌｏｏを表わす。

（３）その・他の記号は前記第１表に準する。

第３表から明らかなように、水溶性酸化剤の効果は、Ｅ
ｍ−１よ多積層型乳剤であるＥｒｎ−２，３により効果
的であることがわかる。即ち、Ｅｍ−１においては、Ｆ
ｒｅｓｈで赤面カリ、ＥＤＴＡ−Ｆｅ　Ｎａを加えた試
料のガンマ−（Ｇ）、最大濃度０が低く、サーモ処理で
最大濃度（２）の変１ヒが大きい。それに対し、Ｅｍ−
２，３においては、Ｆｒｅｓｈで、ガンマ−（Ｑ）、最
大濃度（２）の変ｆヒが小さく、サーモ処理でガンマ−
（Ｇ）、最小濃度（Ｆｏｇ）の変化が小さい。また、重
クロム酸カリウムを用いた場合も、赤面カリを用いたと
同様の効果が得られた。

実施例４ 下記の方法により多層カラー感光材料を作成した。

赤感光性乳剤層（第１層） ２．０％不活性ゼラチン液を５０℃に保ち、攪拌しなが
ら下記Ａ“液とＢ“液を同時に加え３分間かけて注入し
た。１０分後下記Ｃ“液を３分間かけて注入添加した。

４０分間熟成後、沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除
去した後、Ｄ“液とＥ“液を加え、ＡｆＣｌ　１００モ
ルチの塩化銀を表面に積層させた。

再度、沈澱水洗法によシ過剰の水溶性塩を除去し、ゼラ
チンを少量加えて分散させた。

＜Ａ″液〉 くＢ“液〉 〈Ｃ“液〉 〈Ｄ″液〉 〈Ｅ“液〉 その後、上記ハロゲン化銀乳剤に下記増感色素［Ｄ−５
］および前記増感色素〔Ｄ−２〕、ジブチル７タレート
でプロテクト分散された２、５−ジオクチルハイドロキ
ノンおよび下記シアンカプラー（ＣＣ−２）を含む液、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ　、　７−
チトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、さらに、ゼラチン、前記塗布助剤（Ｓ−１）
を適量加え、塗布銀量０．４　ｆＡｒ？となるよう塗布
した。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された２、５−ジオクチ
ルハイドロキノンおよび紫外線吸収剤チヌビン３２８（
チバガイギー社′Ｍ）、塗布助剤（Ｓ−１１を含むゼラ
チン溶ｒ１を川音１４、チヌビン３２８塗布量０．１５
　ｔ／ｒｒｌとなるよう塗布した。

緑感光性乳剤層（第３層） 赤感光性乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成した
。これに増感色素（Ｄ−５）、（：Ｄ−２）にかわる〔
Ｄ−３）、ジブチルフタレートでプロテクト分散された
２、５−ジオクチルハイドロキノンおよび下記マゼンタ
カプラー〔ＭＣ−２）を含む液、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、さらに、ゼラ
チン、塗布助剤（Ｓ−２）を適量加え、塗布銀量０．４
　ｔ／ｌｒ？　トなるように塗布した。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量を０．２
　Ｆ、夕とした。

イエローフィルタ一層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後タ
ーデル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀およびジオクチル７タレートＶＡ４−シシ１４１４シ
リ（−−４ニレＡ−一一一一一）１φ−１−ｈ−へＡ−
塗布助剤［Ｓ−２：］および硬膜剤（Ｈ−１）（塗布直
前に添加）を加えて、塗布銀量０．１５　？／ｎｔ”と
なるよう塗布した。

第３中間層（第６１６） 第１中間層と同一処方でチンビン３２８塗布量０．１５
り、傭となるように塗布した。

青感光性乳剤Ｉｆｊ　（第７層） 実施例３で用いたＥｍ−２を用い、増感色素〔Ｄ−４〕
、ジオクチルフタレートで分散された前記イエローカプ
ラー（ＹＣ−１）を含む液、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
　７−チトラザインデン、ゼラチン、塗布助剤（Ｓ−３
）および硬膜剤（Ｈ−３）（塗布直前に添加）を含む液
を、塗布銀量０．５ｒ／ｍ’となるように塗布した。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じでチンビン３２８塗布量０．３２／ｎ
？となるよう塗布した。但し、塗布直前に硬膜剤［Ｈ−
３］を加えた。

保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤［：Ｓ−３］、硬膜剤（：
Ｈ−２）および（Ｈ−３］（塗布直前に添加）を含むゼ
ラチン液を用い、ゼラチン塗布量１．０２７鷹となるよ
うに塗布した。

表面処理の施されたポリエチレンラミネート紙に、上記
赤感光性乳剤層から保護層までの９層を同時塗布方式に
よシ塗布、乾燥した。なお、水ｍ性酸ｆヒ剤は第４表に
示す如くＶこ加えた。また、第１層から第９層の塗布液
のｐＨは５．８に調整した。

実施例３と同様にしてセンシトメトリーを行なった。結
果を第４表に示す。

増感色素（Ｄ−５） シアンカプラー（ＣＣ−２） マゼンタカプラー（ＭＣ−２） ｔ 以下余白 第４表から明らかなように、水溶性酸化剤として赤面カ
リを加えることにより、感度（Ｓ）、ガンマ−（Ｇ）、
最大濃度■）、最小濃度（Ｆ’ｏｇ）のいずれにおいて
もサーモ処理後の変動が小さくなることがわかる。また
、添加層をかえても本発明の効果が認められる。

各試料（試料３１〜３４）について、実施例１と同様の
処理によりセンシトメトリーを行なり又も、同様の結果
が得られた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   および少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光性
   親水性コロイド層の少なくとも１層に水溶性の酸化剤が
   含有せしめられていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。