JPS581410B2 - シヤシンハロゲンカギンニユウザイノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真ハロゲン化銀乳剤の製法ならびに、かかる
乳剤を含む写真素子に関するものである。

ハロゲン化銀乳剤の調製は基本的には次の如き多数の段
階からなる。

（１）水溶性銀塩通常硝酸銀の水性溶液と水溶性ハライ
ド通常はアンモニウムハライドあるいはアルカリ金属ハ
ライドの水溶液を親水性コロイド特にゼラチンの存在下
（これは上記溶液の一方あるいは双方にとかすかあるい
は別の水性溶液にとかす）に混合し極めて微小なハロゲ
ン化銀粒子を沈澱させる所謂乳化工程、 （２）粒子を適当な大きさに生長させる所謂物理熟成、 （３）粒子形成および生長段階からの副生成の除去、所
謂洗浄、 （４）所望によりハロゲン化銀粒子を増感して所望のス
ピードにする所謂化学熟成あるいは化学増感、 （５）スペクトル増感剤の添加（所望による）および塗
布前の他の通常の乳剤成分の添加を含めた最終的調製、 乳化工段の後また物理熟成のあとでも写真乳剤の感度が
悪いことは公知である。

感光性および一般に階調はハロゲン化銀粒子内に感光ス
ペックが作られる化学増感により非常に改善される。

乳剤の露光中こういった感光スペックのところあるいは
その付近に現像可能な現像核が作られる。

こういったスペックがハロゲン化銀粒子の内部に位置す
る場合、潜像核は露光によりハロゲン化銀粒子の実質的
に内部に作られる。

しかしながらこういったスペックがハロゲツ化銀粒子の
表面にあると露光した時潜像核もやはり粒子の表面に実
質的に作られる。

従って感光スペックのまた従って潜像核の相対的位置が
通常の表面現像液あるいはハロゲン化銀溶剤を含む内部
型現像液倒れを使用すべきかを決定する。

感光性スペック例えば硫化銀核および／または銀および
金核の如き貴金属核が作られる適当な化学増感あるいは
熟成により高感度のハロゲン化銀乳剤を得ることが可能
である。

アグファゲベルトアクチェンゲゼルシャフトにより１９
７３年１月１８日出願されたベルギー特許第７９４１８
８号にはハロゲン化銀沈澱、物理熟成あるいは粒子生長
および所望により化学熟成の各工程を含み、ハロゲン化
銀粒子の沈澱中あるいは物理熟成の前あるいは途中乳剤
中に還元性条件を作り潜像核が出来ないようにする、す
なわち乳剤サンプルを支持体上に１平方メートル当たり
硝酸銀３ｇに相当する塗布量で塗布したものを下記組成
の表面型現像液 ｐ−モノメチルアミノフェノールサルフエート１．５ｇ
無水ナトリウムサルファイト ２５ｇハイドロキノ
ン ６ｇ無水炭酸ナトリウム
４０ｇ臭化カリウム
１ｇ水を加えて １
０００ ｍｌで２０℃で４分間処理しても自然に現像可
能なカブリ（０．２０以上のカブリ濃度）が見出されぬ
ようにする写真ハロゲン化銀乳剤の製法が述べられてい
る。

ハロゲン化銀粒子がその最終的大きさに達するまでの該
粒子の沈澱段階での還元性条件は沈澱媒体にハロゲツ化
銀還元剤を添加することにより、あるいはエッチダブり
ュウツドによりジャーナルオブフオートグラフィックサ
イエンス １ （１９５３）１６３に記載されている
所謂「銀熟成」法の条件下（この方法ではｐＡｇが７〜
０、好ましくは３の比較的低い値に、約５０℃という比
較的高温で保たれｐＨは好ましくは７〜ＩＯに保たれる
）に沈澱を行なわしめることにより作られる。

このベルギー特許から、ハロゲン化銀粒子がその最終的
な大きさになるまでのハロゲン化銀粒子形成段階で還元
条件を作ることにより潜像核と感光性スペックの地形学
的組合せのルールがもはやあてはまらぬことを知り得る
。

このベルギー特許の方法に従えば還元条件が多分還元分
解銀のセンターの形でハロゲン化銀粒子の化学構造の変
化を作るものであろう。

こういったセンターは化学増感段階で作られる感光スペ
ックとしては作用しないというのは露光中に潜像核が粒
子の表面に作られ還元条件でセンターが形成されている
粒子の内部には潜像核が出来ないからである。

該ベルキー特許の方法に従い作られるハロゲン化銀乳剤
は対応する平均粒子直径および粒子サイズ分布をもつ乳
剤でただし還元条件を作ることなく製造されたものに比
し良好な感度および／または低減された階調をもつ。

この低減された階調はある種の目的例えば連続調の再現
には望ましいが、階調を低減させずあるいは出来るだけ
高い階調を保持しつつ感度を増大させることが屡々望ま
れる。

本発明の目的の一つはハロゲン化銀粒子の沈澱を還元剤
の存在下に行なうことにより良好な感光性のハロゲン化
銀乳剤を提供するにある。

本発明の別の目的は濃度対対数露光曲線の直線部および
ト一部双方での前記還元剤に由来する階調の減少を低減
あるいはなくすことにある。

本発明のさらに別の目的はハロゲン化銀粒子形成中に随
意にハロゲン化銀乳剤の階調および感光性特性をコント
ロールすることにある。

上記目的ならびに以下の記載から明らかになる他の諸目
的はハロゲン化銀粒子の沈澱をハロゲン化銀還元剤の存
在下に行ない、すなわち沈澱前あるいは途中に沈澱媒体
に還元剤を添加し、次にハロゲン化銀粒子がその最終的
な大きさに達するまでに、好ましくはまだ沈澱中にある
いは沈澱Ｔ段の終わりすなわち物理熟成前に酸化剤を添
加することにより達成せられる。

本発明はこのように還元剤の存在下にハロゲン化銀を沈
澱させ、次に物理熟成あるいは粒子生長を行なわしめ、
所望により化学熟成を行なわしめる各工程を含み、還元
剤の添加のあとハロゲン化銀粒子がその最終的な大きさ
に達するまでに酸化剤に添加する写真ハロゲン化銀乳剤
の製法を提供する。

還元剤はハロゲン化銀の沈澱前および／または途中に沈
澱媒体に加えられる。

ハロゲン化銀粒子の沈澱は古典的なシングルジェットあ
るいはダブルジェット法によりあるいは連続沈澱法によ
り行なわれる。

シングルジェット法では水溶性銀塩、大体硝酸銀の水性
溶液がジェットを通じ水溶性ハライドあるいは水溶性ハ
ライド混合物、ハロゲン化銀解膠剤好ましくはゼラチン
、および任意的な他の通常の成分を含む水性溶液の攪拌
中のものに注入される。

ダブルジェット法では銀塩の水性溶液とハライドの水性
溶液が二つの別々のジェットを通じ解膠剤の攪拌溶液に
同時に加えられる。

還元剤は沈澱開始前あるいは沈澱中にかかる薬剤のため
の別のジェットによりあるいはダブルジェット法でハラ
イド溶液が加えられるジェットを通じて沈澱媒体に加え
られる。

還元剤を銀塩溶液に加えることは還元剤がハロゲン化銀
粒子形成開始までに消費されるので本発明方法実施には
不適当である。

還元剤の添加後ハロゲン化銀粒子がその最終的大きさに
達してしまうまでに、好ましくは沈澱段階中あるいはそ
の終わりに酸化剤が添加される。

酸化剤は別のジェットあるいはダブルジェット法でハラ
イド溶液の加えられるジェットにより添加される。

本発明方法の一具体例に従えば沈澱開始前に還元剤が解
膠剤の溶液中に存在せしめられ、酸化剤は沈澱中にある
時間の間をおいてあるいは沈澱の終わりに添加される。

酸化剤を加える時に上記シングルジェット法での銀塩溶
液の添加を中断するとかあるいは上記ダブルジェット法
での銀塩溶液およびハライド溶液双方の添加を中断して
沈澱を中断することが可能である。

本発明方法の別の具体例に従えば、還元剤は沈澱のある
一定時間に独立せるジェットとして添加されまた酸化剤
は沈澱のそれより後のある時間に添加される。

沈澱は還元剤および／または酸化剤添加中は中断せしめ
うる。

本発明はこれら具体例の何れかに限定されるものとみな
さるべきではない。

本発明はハロケツ化銀粒子の沈澱が還元剤の存在下にあ
る時間行なわれハロゲン化銀粒子がその最終的大きさに
達するまでのある後の一定時間に酸化剤が添加される任
意の具体例を包含する。

本発明の実施において還元剤の添加あるいは酸化剤の添
加は必ずしも一工程あるいは短時間に行なわれる必要は
なく、かかる添加は間欠的に行なうことも出来またかな
りの時間にわたって行なうことも出来る。

還元剤および酸化剤は水あるいは水と混和性の溶剤ある
いは双方の混和物にとかした溶液で添加しうる。

適当な水混和性溶剤は低級アルコール例えばメタノール
およびエタノール、およびケトン例えばアセトンおよび
メチルエチルケトンである。

無機および有機何れのハロゲン化銀用還元剤も不安定硫
黄原子を含まぬ限り本発明目的に適している。

適当な還元剤は例えばヒドラジン、ヒドラジン誘導体、
アスコルビン酸、ハイドロキノン、チオ尿素ジオキサイ
ド、錫（■）クロライド等である。

チオ尿素ジオキサイドでは再現可能な結果が得られるの
で特に好ましい。

本発明で用いられる酸化剤も無機および有機化合物双方
を包含する。

適当な例はヨード、カリウムへキサシアノ第三鉄酸塩、
プロモサクシンイミド、ｐ−キノン、カリウム過沃素酸
塩、カリウム過硫酸塩、ナトリウムニトロプルシエート
、Ｎ（ｍ−ニトロベンジル）キノリニウムクロライド等
である。

あとで酸化剤で処理するので、還元剤の量は上記ベルギ
ー特許に規定されているように自然的に現像可能なカブ
リが出来ないように制限される必要はない。

しかしながら還元剤と酸化剤添加の最終的結果は、この
ように処理された乳剤から取ったサンプルを支持体に１
平方メートル当たり硝酸銀３ｇに相当する塗布量で塗布
した場合露光せずに前述の組成の表面型現像液中２０℃
で４分間現像したとき多くても０．２０の濃度を与える
ようなものでなくてはならない。

通常還元剤は最適感度を得るに必要な量添加されまた酸
化剤は還元剤添加により得られた感光性を増大させある
いは保持しつつ階調を所望程度まで増大させる量添加さ
れる。

本発明目的に対し還元剤は通常銀１ｇイオン当たり０．
７５×１０−２ミリ当量をこえぬ量用いれば充分である
。

本発明に従えば沈澱段階で硝酸銀１ｇ当たり約０．５ｍ
ｇ〜約１０ｍｇのチオ尿素ジオキサイドを用いるのが好
ましい。

酸化剤の量は使用する特定の酸化剤すなわちその酸化一
還元電位、ならびに使用する還元剤の種類および量によ
りことなる。

階調は酸化剤の量を増やすと最適値になるまで増大しそ
れから再び減少する。

本発明に従えば還元剤と酸化剤と添加量をコントロール
することにより最適の感光性および階調特性を得ること
が可能である。

このコントロールは沈澱中に乳剤から取り出したサンプ
ルについて簡単な試験を何回か行なうことにより容易に
なしうる。

還元剤と酸化剤を交互に添加することにより所望の感光
性および階調特性を得ることも可能である。

本発明方法はハロゲン化銀が塩化銀、臭化銀、塩沃化銀
、臭沃化銀および塩臭沃化銀である乳剤を含めた任意の
種類のハロゲン化銀乳剤の調製に用いつる。

こういった乳剤には化学熟成（もし行なう場合）前に臭
素と熟成することにより塩化銀乳剤を塩臭化銀および臭
化銀乳剤に、任意的に少量の沃化銀を含むものに変える
ことにより作られる乳剤を包含し、例えば塩化銀乳剤を
還元剤の存在下に作り変換させて最終的粒子にすること
を酸化剤の存在下に行なうことが出来る。

本発明は粗粒子乳剤および微細粒子乳剤の調製に、また
当業技術者に周知の如く沈澱条件特にｐＨおよびｐＡｇ
によりモノデイスパース乳剤およびヘテロデイスパース
乳剤の調製に用いつる。

モノデイスパース乳剤はへテロデイスパース乳剤とちが
って、粒子サイズ分布の狭い乳剤すなわちハロゲン化銀
粒子の少なくとも９５％が平均粒子直径の±４０％内、
好ましくは±３０％内の直径をもつ乳剤である。

モノデイスパース乳剤の製法はクラインおよびモイザー
ルにより、ジャーナルオブフオートグラフィックサイエ
ンス、第１２巻、 １９６４、第２４２〜２５１頁「写
真乳剤粒子の性質」に記載されている。

還元剤の存在下にハロゲン化銀粒子を沈澱させ、粒子が
その最終的大きさに達するまでに上述の如く酸化剤を添
加した後、乳剤調製は当業分野で通常行なわれている如
く続けられる。

ハロゲン化銀を沈澱させ粒子を適当な大きさに生長させ
る所謂物理熟成のあとのハロゲン化銀乳剤調製における
諸工程は通常、粒子一形成および生長段階からの副生物
の除去所謂洗浄、例えば細断洗浄、凝固洗浄およびハイ
ドロサイクロンによる洗浄；ハロゲン化銀粒子の化学増
感あるいは熟成；およびスペクトル増感剤の添加（所望
による）および塗布前の他の通常の乳剤成分の添加を含
めた最終調製である。

本発明に従い作られるハロゲン化銀乳剤の少量の硫黄含
有化合物例えばアリルチオシアネート、アリルチオ尿素
、ナトリウムチオサルフエート等の存在下に熟成を行な
って化学増感しうる。

乳剤はまた還元剤例えばゲベルトフオートプ口ドウクテ
ンエヌヴイにより１９５５年４月２９日付で出願された
英国特許第７８９８２３号に記載されているような錫化
合物および少量の貴金属化合物例えばアールコスロウス
キーによりツアイトシュリフト ヴツセンジャフトフオ
ート４６．６５〜７２（１９５１）に記載されている如
く金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよ
びロジウム化合物により化学増感することも出来る。

乳剤はスペクトル増感してもしなくてもよい。

当業分野で周知の方法に従いそれらをスペクトル増感し
オルト増感あるいはパンク口マチツク増感することが有
利である。

使用されるスペクトル増感剤は例えばシアニン類、メロ
シアニン類、コンプレックス（三核）シアニン類、コン
プレックス（三核）メロシアニン類、スチリル染料、オ
キソノール染料等である。

このようなスペクトル増感染料はエフ エム ハマーに
より「シアニン染料ならびに関連化合物」 （１９５４
）に記載されている。

乳剤は常法により、例えばホルムアルデヒド、ハロゲン
置換アルデヒド類例えばムコクロル酸およびムコブロム
酸、グルタールアルデヒド、ジケトン類、ジオキサン誘
導体、アジリジン、オキシポリサツカライド、メタンス
ルホン酸エステル等により硬化せしめつる。

他の通常の添加剤例えば可塑剤、被覆助剤、帯電防止剤
、現像薬、カラーカツプラー、現像促進により乳剤を増
感する化合物、カブリ防止剤および乳剤安定剤等を乳剤
に加えることも出来る。

現像促進により乳剤を増感する化合物は例えばアルキレ
ンオキサイドポリマーである。

こういったアルキレンオキサイドポリマーは各種の型の
ものがあり、例えば分子量１５００あるいはそれ以上の
ポリエチレングリコール、１９３４年８月２１日付で特
許されたコンラツド シエラーおよびマックス ウィッ
トワーの米国特許第１９７０５７８号、１９４７年７月
８日付で特許されたラルフ キングスレイ ブレーク、
ウィリアム アレキサンダー スタントンおよびフエル
ジナンドシュルツの米国特許第２４２３５４９号、１９
４８年５月１１日付で特許されたラルフ キングスレイ
ブレークの米国特許第２４４１３８９号、１９５０年
１１月２８日付で特許されたウィリアム アレキサンダ
ースタントンの米国特許第２５３１８３２号、および１
９５０年１２月１２日付で特許されたラルフキングスレ
イ プレークの米国特許第２５３３９９０号、１９５９
年５月７日付出願にかかる英国特許第９２０６３７号、
１９６１年１１月１日付出願にかかる英国特許第９４０
０５１号、および１９６１年１０月２３日付出願にかか
る英国特許第９４５ ３４０号（以上３件は何れもゲベ
ルトフオートープロドウクテン エヌ ヴイの出願）、
およびコダック リミテッドの１９６１年６月１４日付
出願にかかる英国特許第９９１６０８号、およびゲベル
ト フオートープロドウクテン エヌ ヴイの１９６４
年６月２日付出願にかかるベルギー特許第６４８７１０
号に記載の如きアルキレンオキサイド縮合生成物あるい
はポリマーである。

現像促進により乳剤を増減し上述のポリマー化合物と組
合せて用いることの出来る他の化合物は四級アンモニウ
ムおよびホスホニウム化合物および三元スルホニウム化
合物ならびにゲベルトフオートープ口ドウクテン エヌ
ヴイにより１９６５年１０月７日付で出願された英国
特許第１１２１６９６号に記載の如きアミン一Ｎ−オキ
シドのオニウム誘導体である。

乳剤は通常のカブリ防止剤および乳剤安定剤例えばコダ
ック リミテッドにより１９５３年１１月７日付で出願
されたベルギー特許第５２４１２１号、ゲベルト アグ
ファ エヌ ヴイにより１９６６年３月４日付で出願さ
れたベルキー特許第６７７３３７号、同第１９６７年１
２月１日付で出願された同第７０７３８６号、同１９６
８年１月１１日付で出願された同第７０９１９５号に記
載されているような水銀と芳香族および複素環式環（例
えばメルカプトートリアゾール）の等極あるいは塩様化
合物、簡単な水銀化合物、水銀スルホニウム複塩および
他の水銀化合物を含みうる。

他の適当な乳剤安定剤はアザインデン類特にテトラーあ
るいはペンタアザインデン類、特にヒドロキシーあるい
はアミ７基で置換されたものである。

かかる化合物はビルによりツアイトシュリフトヴイツセ
ンシャフト フォート４７ ２〜５８（１９５２）に記
載されている。

乳剤にはさらに安定剤として例えばペンゾチアゾリン−
２−チオンおよび１−フエニル−５−メルカプトーテト
ラゾールの如き複素環式窒素含有メルカプト化合物；ベ
ンゼンスルフイン酸およびトルエンスルフイン酸の如き
スルフィン酸類；ベンゼンチオスルホン酸、トルエンチ
オスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム塩、プロビルチオスルホン酸カリウム塩、プチル
チオスルホン酸カリウム塩の如きチオスルホン酸類等を
含有せしめうる。

ゼラチンはハロゲン化銀用の親水性コロイドバインダー
として好ましく用いられるが他の親水性コロイド例えば
ガゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルローズ、アルキン酸等を用いることも可能で
ある。

本発明に従い作られる乳剤は各種の写真材料例えばフォ
トテクニカルフイルム、コピー材料アるいは直接記録材
料、Ｘ−線フイルム、カラー写真用写真材料、銀錯塩拡
散転写法に用いる写真材料等を作るのに用いられる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 比較乳剤Ａ ２％ゼラチン水溶液１ｌに硝酸銀の１５モル水性溶液と
臭化カリおよび沃化カリの１．５モル水性溶液を６０℃
でダブルジェット法で加え沈澱させ、臭沃化銀乳剤（沃
化物１モル％）を作った。

ｐＡｇ値がＥ．Ｍ．Ｆ Ｏミリボルト（Ａｇ／飽和標準
カロメル電極）に相当するよう過剰量のハライドをコン
トロールした。

ｐＨは５．８に保たれた。硝酸銀は毎分５７ｍｌの割合
で加え、沈澱時間は１３分間であった。

得られた結晶の平均粒子サイズは０．２μｍであった。

ハロゲン化銀乳剤を硫酸アンモニウムを用い凝固洗浄し
、凝固物を再分散させた。

乳剤をＮａ３〔Ａｕ（Ｓ２０３）２〕（臭化銀１モル当
たり９ｍｇ）で化学熟成し下引をほどこしたポリエチレ
ンテレフタレート支持体に１平方メートル当たり硝酸銀
約３ｇに相当するハロゲン化銀の塗布量で塗布した。

比較乳剤Ｂ この乳剤は乳剤Ａと同様方法で、ただし２％のゼラチン
水溶液に沈澱で用いられる硝酸銀ｌ Ｋ７当たり１ｍｇ
のチオ尿素ジオキサイドを含有せしめ、臭化銀を沈澱さ
せて作った。

乳剤Ｃ，ＤおよびＥ これら乳剤は乳剤Ｂと同様方法で、ただし沈澱開始４分
後に沈澱を中断し、ヨードを２％エタノール溶液から下
記表に示した量加え、次に再び沈澱を９分間続行して作
った。

塗布された乳剤を恒数０．２０のニュートラル濃度ステ
ップを通じ４０ｃｍの距離に置かれた７５０Ｗのタング
ステン燈で０．０５秒間露光した。

露光づみ剤を下記組成の現像液 水 ８００ｍｌｐ
−モノメチルアミノフェノールザルフエート１．５ｇ無
水ナトリウムサルファイト ２５ｇハイドロキ
ノン ６ｇ無水炭酸ナトリウム
４０ｇ臭化カリウム
１ｇ水を加えて
１０００ｍｌで２０℃で４分間現像した。

得られたセンシトメトリー結果を下記の表に示してある
。

カンマ（γ）は濃度対対数露光曲線の直線部の勾配であ
る。

カブリ上濃度１で測定されたスピードの値は相対的な値
で乳剤Ａのスピードを１００としたものである。

上記の結果は沈澱を還元剤の存在下に実施した場合（乳
剤Ｂ）スピードが増大するがカンマが低下することを示
している。

この結果はさらに酸化剤の添加により高いスピードを保
持したままカンマの低減がなくなること（乳剤Ｃ）をも
示している。

さらにまた酸化剤の添加の効果は酸化剤の量によるもの
で、最適値に達したあとスピードも階調も共に再び減少
することを示している。

実施例 ２ 実施例１と同様方法で、ただし沈澱前に沈澱媒体に種々
の量のチオ尿素ジオキサイドを加えまた下記の表に示し
た沈澱中の時間にまた表示量でヨードを加えて乳剤を作
った。

得られたセンシトメトリー結果を下記の表に示した。

γは濃度対対数露光曲線の直線部の勾配である。

濃度対対数露光曲線のト一部のカンマ（γｔ）はカブリ
上０．１濃度での該曲線の勾配である。

カブリ上０．１濃度で測定したスピードの値は相対的な
値で、沈澱媒体に１ｍｇのチオ尿素ジオキサイドを加え
、酸化剤は添加しなかった乳剤のスピードを１００とし
た。

上記の結果は、大体同じスピードを保ちながら、ヨード
の添加が濃度対対数露光曲線のト一部および直線部双方
にカンマの増大をもたらすことを示している。

実施例 ３ 実施例１と同様に還元剤のみの存在下に、また還元剤を
存在させ次に酸化剤を添加し乳剤を作つたが、ただし沃
化銀を含ぬ臭化銀乳剤を作りまたヨードの代わりに下記
の表に示した酸化剤を表示量で用いた。

カブリ上０．１濃度（スピードＩ）と１濃度（スピード
■）で測定したスピードの値は何れも前述の表の場合と
同様相対的な値である。

上記結果は酸化剤を加えたときのガンマおよびスピード
に対する有用な効果を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 還元剤の存在下にハロゲン化銀を沈澱させる工程、
   物理熟成あるいは粒子を生長させる工程および所望によ
   り化学的熟成する工程を含み、還元剤を加えた後でハロ
   ゲン化銀粒子がその最終的サイズに達するまでに乳剤に
   酸化剤を添加することを特徴とする写真ハロゲン化銀乳
   剤の製法。