JPH0441333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤、特に熟成に
よるスピードの増大およびコントラストの損失に
対するハロゲン化銀写真乳剤の安定化に関する。 ハロゲン化銀は、本来電磁スペクトルの限られ
た部分のみに感応性であり、しかもその限られた
範囲内の感度は低い。写真業界においては、従来
増感染料を用いて、ハロゲン化銀粒子の分光増感
によつて感度の範囲を拡大している。また、従来
生長または熟成の間あるいは形成後に粒子を化学
的に処理することによつて、粒子自体の感度を増
大している。化学増感は、伝統的に硫黄増感剤
（特にチオ硫酸塩）および金化合物をもつて行わ
れる。 ハロゲン化銀の化学増感に用いられる化合物ま
たはその副生物は、化学増感が完了した後にハロ
ゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀粒子に残留す
る。これは、他の材料および物理条件と相まつ
て、最終のハロゲン化銀乳剤の配合後にさらに感
度を変化させる。これらの変化には、熟成時のス
ピードの増大があろうが、このような変化は望ま
しくない。写真要素を適切に使用するために、写
真材料の使用者には、写真特性、特に材料のスピ
ードおよびコントラストが保証されなければなら
ない。スピードの無制御の増大は、写真家により
露出の微妙な変更がなされなければ使用者によつ
てフイルムの露光過度がもたらされるであろう。
写真フイルムのスピードが熟成による変化に対し
て安定化できたならば、はるかに良いであろう。 ハロゲン化銀乳剤の性質を変更し、しかもこの
ようにして得られた性質を安定化させるために、
ホロゲン化銀乳剤に多くの異なつた種類の材料が
添加されている。 ハロゲン化銀粒子の製造に用いられる多くの材
料の中には、沈殿の間に存在して乳剤のコントラ
ストを増大させるロジウム塩がある。米国特許第
3720516号および第3982948号明細書の両者は、ハ
ロゲン化銀粒子の沈殿におけるロジウム塩の使用
および乳剤の調製または熟成前における安定化化
合物の使用を教示している。 ハロゲン化銀乳剤の安定化に用いられるこれら
の材料の中で、安定剤として、臭化カドミウム
（米国特許第3488709号明細書）、第一マンガン塩
（米国特許第3720516号およびカナダ特許第976411
号明細書）のような金属塩、ヒドロキシ−トリア
ザインドリジン（米国特許第2444605号明細書）、
フエノールのニトロソ誘導体（米国特許第
3725077号明細書）、コバルトおよびマンガンキレ
ート（米国特許第3556797号明細書）、核酸の分解
生成物（米国特許第3982948号明細書）および他
の多くの材料と同様にウラシル（この中には包括
的用語のチオウラシルが含まれる）が教示されて
いる（例えば米国特許第2231127号、第2232707
号、第2319090号、第3622340号、第3692527号、
第3837857号および第3982948号明細書）。これら
の材料の各々は、ハロゲン化銀の安定化に若干の
有利な効果を有する傾向があるが、しかしながら
限られた程度のみである。 また、ハロゲン化銀粒子上の偽現像部位の形成
を防止するために写真乳剤には、一般にかぶり防
止剤を用いられている。当業者では、英国特許第
988052号明細書のフエノール誘導体（アルドキシ
ムを含む）および米国特許第2566659号明細書の
縮合環状構造を初め、多くの異なつた型の化合物
がかぶり防止剤として教示されている。 前記のように、増感染料を用いてハロゲン化銀
粒子の分光増感によつて感度の範囲を拡大するの
が慣例である。粒子がロジウム塩の存在下に沈殿
された増感染料（特に当業者界において選び抜か
れた染料であるシアニン染料）とハロゲン化銀乳
剤の組み合せは、特に悪影響を生じる。染料とロ
ジウムでドープされた粒子の組み合せによつて、
乳剤の不安定性が増大する。乳剤は一層迅速にそ
のスピードを増大し、しかもコントラストを減少
する。このことにより、ロジウムをもつてドープ
されたハロゲン化銀粒子とメロシアニン増感染料
を組み合せる試みに重大な問題が生じる。 写真乳剤は、(a)リチウム塩、(b)第一マンガン
塩、(c)ピリミジン安定剤、(d)ウマシルまたはチオ
ウマシルおよび(e)フエノールのニトロソ誘導体を
組み合せることによつて、熟成によるスピードの
変動に対して安定化できる。この安定剤の組み合
せは、ロジウムでドープされたハロゲン化銀乳
剤、最も詳しくは染料、特にメロシアニン増感染
料をもつて増感されたこのような乳剤において特
に望ましい。このような乳剤は、ラピツド・アク
セス現象性グラフイツクアート写真材料として特
に望ましい。(1)ウラシルまたはチオウラシルおよ
び(2)フエノール誘導体の種類の組み合せはそれ自
体相乗効果を示す。この効果は、安定剤として用
いられる他の３種の材料との組み合せにおいて一
層良好である。 本発明によつて使用される少なくとも２種、好
ましくは５種の成分の安定剤系は、一般に熟成後
に、感光性ハロゲン化銀乳剤に加えられる。これ
らは乳剤に直接加えられるかあるいは１部または
全部、写真要素内の他の層から与えられてもよ
い。安定剤系の全量の濃度は、広い限界内で変化
してもよく、ハロゲン化銀１ｇモルに対して安定
剤系0.05ｇないし12ｇで安定化が著しい。ハロゲ
ン化銀１モルに基づいて安定剤系0.1ｇと10ｇの
間を用いるのが好ましい。 本発明による安定剤は、任意のハロゲン化銀乳
剤に使用できる。適当なハロゲン化銀は、任意に
低ヨウ化銀含量10モル％までの塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀またはこれらの混合物であつてもよい。
ハロゲン化銀は、一般は基体上に1.5ｇ／m²ない
し10ｇ／m²、好ましくは2.5ｇ／m²ないし７ｇ／
m²、最も好ましくは３ｇ／m²ないし５ｇ／m²にお
いて塗布される。平均直径0.1ミクロンと0.8ミク
ロンの間、好ましくは0.15ミクロン0.5ミクロン
の間、最も好ましくは0.20ミクロンと0.30ミクロ
ンの間の狭い粒径が一般に用いられる。ハロゲン
化銀は、通常の親水性化合物、例えばカルボキシ
メチルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、デンプンまたはその誘導
体、カラギーネート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、アルギン酸およびその塩、
エステルまたはアミド、好ましくはゼラチン中に
分散できる。このような乳剤はグラフイツクアー
ト写真材料として特に望ましい。 (1)アルキル置換または非置換チオウラシルおよ
び(2)後に示される特定のアルドキシムの組み合せ
それ自体相乗効果を示す。この効果は、安定剤と
して用いられる他の３種の材料と組み合せると一
層良好である。 乳剤は、通常の方法、例えば金、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金の
ような貴金属の塩をもつて化学増感できる。金塩
による増感は、R.Koslowsky、Z.Wiss.Phot.46、
65〜72（1951）による論文に記載されている。 また、乳剤は、例えば化学熟成の間、例えばア
リルイソチオシアナート、アリルチオ尿素、チオ
硫酸ナトリウムなどの硫黄を含む化合物の添加に
よつても化学増感できる。還元剤、例えばベルギ
ー特許第493464号および第568687号明細所に記載
されたスズ化合物またはジエチレントリアミンの
ようなポリアミンまたは例えばベルギー特許第
54323号明細書に記載されたアミノメチルスルフ
イン酸誘導体もまた化学増感剤として使用でき
る。 乳剤は、またポリアルキレンオキシド誘導体、
例えば分子量1000と20，000の間を有するポリエ
チレンオキシド、アリキレンオキシドと脂肪族ア
ルコールまたはグリコールの縮合生成物あるいは
ヘキシトールの環状脱水生成物、またはアルキル
置換フエノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミ
ン、脂肪族ジアミンおよびアミドをもつても増感
できる。縮合生成物は分子量少なくとも700好ま
しい1000より大を有する。これらの増感剤は、も
ち論ベルギー特許第537278号および英国特許第
727982号明細書に記載されたような特別の効果を
上げるために組み合せることもできる。銀１モル
に基づいて、ポリアルキレンオキシド0.1ｇない
し２ｇの量の使用は平版処理を可能にするのに特
に望ましい。 乳剤はまた、例えばニユートロシアニル、シア
ニン、メロシアニン、塩基性または酸性カルボシ
アニン、ローダシアニン、ヘミシアニン、スチリ
ル染料、オキソノールなどのような通常のポリメ
チン染料をもつて光学的に増感できる。この型の
増感剤は、F.M.Hamer「ザ・サイアニン・ダイ
ズ・アンド・リレイテツド・コンパウンズ（The
Cyanine Dyes and Related Compounds）」
（1964）による著作に記載されている。 メロシアニン染料は、写真業界において分光増
感染料として既知であ。これらの染料の一般的教
示としては、米国特許第２，493，748号明細書、
L.G.S.BrookerらによるJ.A.C.S.、73、5326〜
5332（1951）およびL.G.S.BrookerらによるJ.A.C.
B.、73、5332〜50（1951）の「メロサイアニンズ
（Mero−cyanines）」がある。このような増感メ
ロシアニン染料の一般的な代表的式は （式中、R^aおよびR^b、別々にアルコール基およ
びアリール基（好ましくはフエニルまたは置換フ
エニル）からなる群から選ばれる構成員、Ｌはメ
チン基を表わし、ｎは１または２、ｍは１，２ま
たは３，ｄは１，２または３，Ｑは５，６または
７員複素環核（スルホンアルキルまたはカルボキ
シアルキル基によつて置換されてもよい）を完成
するに必要な、複素環核な金属またはアンモニウ
ム塩の形として存在し得る非金属原子（好ましく
はＣ、Ｓ、Se、ＮおよびＯ）を表わし、Q′は酸
素、硫黄および （式中、R^cアルコール基およびアリール基から
なる群から選ばれる）、Ｚは５または６員複素環
核を完成する非金属原子（好ましくはＣ、Ｎ、
Se、ＳまたはＯから選ばれる）を表わす〕 である。「単一」かつ一般に好ましいメロシアニ
ンはｄが１である上記構造を有する。本発明に好
ましいメロシアニンは構造 （式中、R^eは12個まで、好ましくは２個ないし
８個の炭素原子のアルキル、最も好ましくはエチ
ル、 R^fは６個ないし10個の炭素原子アリール、ア
ルキルに１個ないし12個の炭素原子のスルホアル
キルまたはカルボキシアルキル、好ましくはフエ
ニルまたはアルキルに１個ないし８個の炭素原
子、最も好ましくはフエニルまたはCH₂COOH、
かつ R^gは６個ないし10個の炭素原子のアリールま
たは１個ないし12個の炭素原子のアルキル、好ま
しくはフエニルまたは２個ないし８個の炭素原子
のアルキル、最も好ましくはフエニルまたはエチ
ル） を有する。アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ア
リールなどの普通の置換基によるベンゼン環の置
換は、もち論許容でき、しかも本発明の実施に予
期される。 乳剤は、通常の方法、例えばホルムアルデヒド
またはムコブロム酸のようなカルボキシル基を含
有するハロ置換アルデヒド、ジケトン、メタンス
ルホン酸エステル、ジアルデヒドなどによつて硬
化できる。 本発明によるハロゲン化銀乳剤は、前記の他に
他の安定剤、好ましくはテトラーまたはペンター
アザインデン、特にヒドロキシル基またはアミノ
基によつて置換されたものを含有し得る。この型
の化合物は、Birrによる論文「ツアイトシユリフ
ト・フユール・ヴイチセンシヤフトリツヒ・フオ
トグラフイク（Zeitschrift fut wissenschaft−
liche Photographic）」47巻、1952、２頁ないし
28頁に記載されている。また、乳剤は安定剤とし
てメルカプトテトラゾールまたは水銀化合物のよ
うな複素環メルカプト化合物をも含有し得る。 本発明による最小安定系は (a) ５〜95重量％の非置換またはアルキル置換チ
オウラシルと (b) 95〜５重量％の、式 （式中、R²およびR³は水素および１個〜12個の
炭素原子のアルキルからなる群から選ばれる）の
アルドキシムとからなる。好ましいチオウラシル
は２−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−アルキ
ル−ピリミジン（１個ないし20個、好ましくは１
個ないし12個、最も好ましくは１個ないし４個の
炭素原子のアルキル基を有する） である。 本発明の安定剤系は、さらに第一マンガン塩50
重量％まで（好ましくは５重量％ないし45重量
％）、リチウム塩45重量％まで（好ましくは５重
量％ないし40重量％）、およびピリミジン安定剤
15重量％まで（好ましくは0.5重量％ないし10重
量％）を含む。もち論、当業界に既知の他の安定
剤を乳剤に添加できる。リチウムおよび第一マン
ガン塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲ
ン化物塩（例えば臭化物および塩化物）であつて
もよい。リチウムおよびマンガン（）の任意の
水溶性無機塩は有用である。本発明において特に
有用なピリミジン化合物は、好ましくはトリアゾ
ロミジンであり、式 〔式中、R⁷は水素、アルキル、アルカリール、
アリール、脂環式または複素環式（好ましくは各
各12個より多くない炭素原子を有し、複素環は
Ｃ、Ｓ、ＮおよびＯ原子のみを含み、アルキル基
は１個ないし４個の炭素原子が一層好ましい） R⁸はアルキル、アラルキル、アリール、脂環
式、複素環式、ヒドロキシ、アミノまたはカルビ
ルアルコキシ（好ましくは12個までの炭素原子か
つ複素環はＣ、Ｓ、ＮおよびＯ原子のみを含み、
アルキル基は１個ないし４個の炭素原子が最も好
ましい）から選ばれ、 R⁹は水素、アルキルおよびアルキルに12個ま
での炭素原子、好ましくは１個ないし４個の炭素
原子のアラルキルから選ばれ、 R⁷およびR⁸は、また縮合ベンゼン環の形式に
必要な原子をも表わし得る、R⁷は水素または１
個ないし４個の炭素原子のアルキルが好ましく、
R⁸は水素または１個ないし４個の炭素原子のア
ルキル、かつR⁹は水素または１個ないし４個の
炭素原子のアルキルであり、最も好ましくはR⁷
が水素、かつR⁸およびR⁹はメチル〕 によつて表わすことができる。この最も好ましい
ピリミジンを以下MPPと呼ぶ。 本発明の実施において、任意の基本を用いるこ
とができる。重合体状フイルム（例えばポリエス
テル、酢酸セルロールなど）、紙のような従来の
基本を使用できる。 ラピツド・アクセス現像化学は、通常空気中で
安定であり、しかもハイコントラスト像を生成し
得ることが多い高亜硫酸塩含有量ヒドロキノン現
像液を含む。メトールまたはフエニドンは通常溶
液中に含まれる。 本発明の実施は、下記の例によつてさらに具体
的に説明される。すべての例において、標準ラピ
ツド・アクセス処理性ネガフイルムをポリエステ
ルで製造した。乳剤は、従来の沈殿技術によりロ
ジウムをもつてドープされた64/36塩臭化物乳剤
を含んだ。この乳剤は、また従来のようにチオ硫
酸塩および金をもつて化学増感され、しかもメロ
シアニン増感染料をもつて分光増感された。ま
た、乳剤はすべて５モル硝酸リチウム水溶液８
ml／Ｍ（ハロゲン化銀の）および1.5硝酸第一マ
ンガン水溶液12ml／Ｍをもつても増感された。 乳剤は、すべて塗布され、センシトメトリーで
露光され、「フオトグラフイツク・プロセシン
グ・ケミストリー（Photographic Processing
Chemistry）」、L.F.A.Mason、ワイリー・プレス
（Wiley Press）、1975、142頁にD62現像剤として
記載された化学をもつて市販の3M RA−24処理
装置において106Fで20秒ラピツド・アクセス処
理された。 例 下記の安定剤臭化カリウム、６−メチル−２−
チオウラシル（以下MTU）、およびサリチルア
ルドキシム（以下SCA）を種々の量で標準乳剤
に加えた。各写真要素の１部を直ちに露光し、現
像したが一方第２の部分を密封した袋において60
℃で60時間温値した。次いで、第２の部分を露光
し、同一の方法で現像した。スピードおよびコン
トラスト（θcは全コントラスト、θAはトウコン
トラスト）について測定した。スピードは、濃度
がD_nioより0.2大きい点における逆露光の相対
ogとして記録される。コントラストは、D_nio以上
濃度0.5と2.5の間のＤ対ogEの曲線のこう配で
ある。トウコントラストは、D_nio以上0.07と0.17
の間のこう配である。スピードの変化（Δスピー
ド）およびコントラストの変化（Δθcまたは
ΔθA）は温置後の値から最初の値を差し引くこ
とによつて容易に求められた。データは下記

【表】 のようであつた。 次の５個の例において、すべての試料はまたハ
ロゲン化銀１モルに基づいて１モルKBr水溶液
12mlを含有した。

【表】 数個の観測値は明白である。６−メチル−２−
チオウラシルの濃度が一層大きいとコントラスト
の若干の増加およびスピードの実際の減少の両者
がある。６−メチル−２−チオウラシル、サリチ
ルアルドキシムの何れもそれ自体著しいスピード
減少の安定化特性を示さないが、例３および例４
において若干の小さい効果が認められた。ウラシ
ルと置換フエノール（サリチルアリドキシム）の
組み合せは温値した時にスピードの増加に驚異的
な減少を示した。これは、置換フエノールが、か
ぶり防止剤（例えば英国特許第988，052号明細
書）にすぎないと考えられ、しかも安定剤として
教示されていないという事を考えて特に驚異的で
ある。さらに、ウラシルとニトロソ置換フエノー
ルの組み合せによつて、スピードの増加が減少す
るのみならずコントラストの減少もまた少なくな
る。これらの添加剤によつて、乳剤にスピードの
若干の初期減少を生じるが、普通の熟練を有する
写真および乳剤化学者は、ハロゲン化銀粒子の大
きさのような性質および特性の既知の調節によつ
てこの損失スピードを回復できるであろう。 本発明の例において用いられた標準乳剤につい
て最小のスピードの増加およびコントラストの減
少をもつてスピードおよびコントラストを最大に
する最も好ましい組成物は、５LiNO₃約８
ml／Ｍ、1.5Mn（NO₃）₂12ml／M1％MPP20
ml／Ｍ、10％サリチルアルドキシム12ml／Ｍ、１
ＭKBr12ml／Ｍ、およびMTU300mg／Ｍないし
400mg／Ｍを含有することが分つた。この組成物
のデータは下記のように見られる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スピード安定化量の安定化系を親水結合剤中
   に有する該親水性結合剤中の写真用ハロゲン化銀
   乳剤において、 前記安定化系が (a) 前記安定化系の５〜95重量％の非置換または
   アルキル置換チオウラシル、および (b) 前記安定化系の95〜５重量％の、式 （式中、R²およびR³は水素および１個〜12個の
   炭素原子のアルキルからなる群から選ばれる）の
   アルドキシム を含むことを特徴とする、写真用ハロゲン化銀乳
   剤。 ２ 前記安定化量が、ハロゲン化銀１グラムモル
   あたり安定化系0.05ｇ〜12ｇからなる特許請求の
   範囲第１項の乳剤。 ３ 前記ハロゲン化銀粒子がロジウムをもつてド
   ープされた、特許請求の範囲第１項の乳剤。 ４ 前記ハロゲン化銀粒子が、ロジウムをもつて
   ドープされた、特許請求の範囲第２項の乳剤。 ５ 前記チオウラシルが非置換チオウラシルであ
   る特許請求の範囲第１項の乳剤。 ６ 前記チオウラシルが２−メルカプト−４−ヒ
   ドロキシ−６−アルキル−ピリミジンである、特
   許請求の範囲第４項の乳剤。 ７ 水溶性リチウム塩安定剤、第一マンガン塩安
   定剤およびトリアゾロピリミジンもまた安定化量
   で存在し、かつ前記安定剤および安定化系の全安
   定化量がハロゲン化銀１グラムモルに基づいて
   0.05ｇ〜12ｇである、特許請求の範囲第２項、第
   ４項、第５項または第６項の乳剤。 ８ また、乳剤中にメロシアニン染料の分光増感
   量も存在する、特許請求の範囲第７項の乳剤。