JPS63311244A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは
、感度、かぶり及び現像速度が改良された感光性ハロゲ
ン化銀乳剤及びその製造方法に間する。

（従来の技術） 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板
状粒子」と言う）は、その写真特性とし−て ｌ）　体積に対する表面積の比率（以下比表面積という
）が太き（、多量の増感色素を表面に吸着させることが
できる。その結果固有感度にたいして色増感感度が相対
的に高い。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスが良い。

３）　レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感
色素を加えると、ハロゲン化ＩＩ（ＡｇＸ）間接遷移の
吸光係数より色素の吸光係数の方が太き（、クロスオー
バー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防
止できる。

４）　光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。

５）　ブルー光に対する感度が低いために、グリーン感
光層またはレッド感光層に用いた場合に乳剤中からイエ
ローフィルターを除去できる。

等があげられる。

このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。

特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号
、同５Ｂ−１１３９２８号等にはアスペクト比が８以上
の乳剤粒子が開示されている。

ここで言うアスペクト比とは平板状粒子の厚さに対する
直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕
微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚
みは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離で示される。

また、米国特許第４．４３９，５２０号には、緑感乳剤
層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ未
満、直径０．６μｍ以上である平板状粒子を用いること
により、鮮鋭度と感度および粒状性を向上させたカラー
写真感光材料が記載されている。

平板状粒子は、体積に対する表面積の比率が大きくこの
事は上記１）のメリットを生むが、−万感光過程におい
ては、下記のようなデメリットを派生することになる。

すなわち露光によって発生した電子はハロゲン化銀粒子
中を動き、ある特定点に集中して潜像を形成する。これ
はハロゲン化銀における集中原理（ｃｏｎｃｅｎｔｒａ
ｔｉｏｎ　　ｅｆｆｅｃｔ　）と呼ばれ、ハロゲン化銀
が高感度である主要な原因である。しかしながらこの光
によって発生した電子のハロゲン化銀中の移動距離は、
常温では有限であり、かなりその値は小さいと考えられ
る。

平板状粒子においては、主平面に平行な方向の広がりが
大きく、等方向な結晶（例えば、立方体、十四面体、八
面体）に比較すると同じ体積の粒子では電子は集中の為
には、必然的により長い距離を移動することが必要とな
る。

これらについての考察がミツチェル（Ｊ、Ｗ。

Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）　　ｒ潜像形成の集中理論の定量的
局面（クオンタテイブ　アスペクト　オブ　ザ　コンセ
ントレージョン　セオリー　オブ　レイタントイメージ
フォーメーション）」日本写真学会誌４８１　１に３　
　１９８５　　ｐｐ、１９１−２０４に記載されている
。ここでは平板状粒子で、電子移動距離が長（なって生
成する潜像が分散してしまうことを防ぐ為には、平板状
粒子の特異点（粒子の頂点さらに好ましくは粒子の主表
面の中心）に電子を集中し、潜像サイトを決定すべきで
あると考察されている。

さらに潜像の集中化は、潜像の現像速度に対する非常に
重要な因子である。一般的に未化学増感乳剤においては
、得られる感度は低いが・生成した潜像の個数は１粒子
あたり１個であり・その結果潜像分散の起り易い高照度
露光においても、その潜像速度は早い、一方硫黄増感さ
れた乳剤では、確かに感度は上昇するが、潜像は１粒子
あたり複数個となり（ボアリン分布）その結果、現像速
度の減少を来す、これは、潜像の分散により、各潜像の
現像活性が低下することに由来する。この事実はスペン
サー（Ｈ，Ｅ、　５ｐｅｎｃｅｒ　）とアテウエル（Ｒ
，Ｅ、　Ａｔｗｅｌｌ）ジャーナル　オブ　オプティカ
ル　ソサイエテイ　アメリカン　５４１’　　１９６４
　　ｐｐ、４９８に記載されている。か（して速い現像
速度を確保する為にも、潜像の集中化を可能ならしめる
特異点を平板状粒子につくることが必須になってくる。

その際、その特異点の数は、できるだけ少ない方が良い
ことは当然である。

これまで、潜像の集中化を可能ならしめる技術が種々検
討されてきた。ファーネル（Ｇ、Ｃ。

Ｆａｒｎｅｌｌ　）フリント（Ｒ，Ｂ、　Ｆｌｉｎｔ　
）とシャンク−（Ｊ、Ｂ、　Ｃｈａｎｔｅｒ　）　　ｒ
潜像形成の起り易い場所（プリファード　サイプ　フォ
ア　レイテントイメージ）」ジャーナル　フォトグラフ
ィックサイエンス　１３巻　１９６５　　ｐｐ、２５〜
３１には大きいサイズの高アスペクト比平板状臭化銀粒
子において潜像核が形成される場所と粒子内の構造上の
乱れ及びその乱れと粒子エッヂの交わる点とに密接な関
係があることが示されている。

しかしここでは、その構造上の乱れを、平板状粒子の特
異点に配位する方法は述べられていない。

特開昭５８−１０８５２６号には、平均アスペクト比が
８：１以上より大である平板状粒子の対向せる平行（１
１１）主表面上の選ばれた部位上に銀塩が配位されてい
ることを特徴とする平板状乳剤が開示されている。例え
ば、沃化物濃度を主表面の中心から周辺にかけて制御し
、ＡｇＣ１を平板状粒子の頂点あるいは中心部に配位し
、また局部支配物質（ｓｉｔａｄｉｒｅｃｔｏｒ）を吸
着せしめることにより、Ａｇ（ｌをエピタキシーに配位
するものである。

このＡｇＣＪ　（あるいは、Ａｇ５ＣＮ等の他の銀塩）
の配位物（エピタキシー）は、潜像サイトを限定するの
に有効であろうが、一方、その高い溶解度や、ホスト粒
子と混晶を作ってしまうことから、その後の行程（水洗
、化学増感、塗布及び塗布物のインキュベーション）で
変化し易く、その性能を維持しにくいという難点がある
。

特ｒｊｎ昭５９−１３３５４０には、（１１１）結晶面
によって囲まれた平均アスペクト比８：ｌ以下のハロゲ
ン化銀ホスト粒子の選択された表面部位上にエピタキシ
ャルに配位されている銀塩を含むハロゲン化銀乳剤が開
示されている。この場合、ホスト粒子は銀塩を配位する
には不充分な沃化物を含有しており、銀塩の配位には部
位指示剤をホスト粒子に吸着させる。

特開昭６１−７５３３７には表面から内部に向って空洞
の導通部を有するハロゲン化銀粒子を含むことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤が開示されている。ここではこの
空洞の生成する場所（ｓｉｔｅ）及び数をｆＵ’ｌｊす
る方法は開示されておらず潜像を少数の特異点に集中す
るには不充分である。

特開昭５８−１０６５３２には、８面体結晶または１４
面体結晶の（１１１）面の中央部にくぼみを有するハロ
ゲン化銀を有し、単分散であることを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤が開示されている。

ミツチェル（Ｊ　、　Ｗ、　Ｍｉｔｃｈａｌｌ）　　ｒ
結晶不整と化学的反応活性（クリスタル　インパーフェ
クション　アンド　ケミカル　リアクテイビテイ）Ｊフ
ィジカル　ソサエティ　ブリストル　コンファレンス　
１９５４には、平板状臭化銀粒子をハロゲン化銀溶剤で
エツチングすることにより平板状粒子（六角形または三
角形）の頂点やエッヂあるいは、その中心部に特異的に
エッチピットを作ることができる事が記載されている。

ここでは平板状粒子の調製法は、高温の臭化銀飽和溶液
を冷却するものであり、ゼラチン等の保護コロイドも使
われておらず、写真用乳剤の製造の面からは、実用でき
るものではない、さらに臭化銀粒子そのものしか取り扱
われていない、またそのサイズはマクロサイズでありか
つ乳剤としての性能は検討されていない。

ミツチェル（Ｊ、　Ｗ、　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）　　ｒ潜
像形成の集中理論の定量的局面（クオンタティブ　アス
ペクト　オブ　ザ　コンセントレージョン　セオリーオ
プ　レイタント　イメージ　フォーメーション）」日本
写真学会誌　エエ巻　１９８５　　ｐｐ、１９１〜２０
４には、中心部に沃臭化銀の核を含み、まわりを臭化銀
相で囲んだうすい平板状粒子の作り方と、それをチオシ
アン酸カリウム溶液で処理すると、その中心部が溶解さ
れ、処理時間を長くすると中心に穴があくことが記載さ
れている。ここでは、中心部にある結晶欠陥やひずみが
選択的溶解の原因であると考えられている。

平板状粒子は、対向せる広い（１，１１）主表面からな
る厚さのうすい結晶であり、種々の優れた特性を持つこ
とは前に述べた。しかし、主表面の広がりが大きい為特
に、高感度化の為、粒子サイズを大きくした場合潜像の
分散化が起りサイズを太き（しても、も早感度の上昇は
起りにく（なる。

これを解決する為には■潜像の生成部位を限定する　■
潜像の生成部位の数を少くする　■光で発生した電子が
一番よ（捕屓される部位を選ぶ、ことが必要である。さ
らにこのような特定部位は、化学増感行程で生成する感
光核に対する特定部位であり、かつ有効な潜像生成の部
位でなければならない、またその部位は、ハロゲン化銀
乳剤の各製造行程（粒子形成、脱塩、化学増感、塗布、
乾燥等）さらにフィルムベースに塗布した後の種々の条
件で安定で変化しないものであることが必要である。

上記は、平板状粒子の特定部位、すなわち主表面の中心
部に選択的に窪みもしくは空間を有する粒子で達成され
るものであり、従来技術では達成不充分である。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度が高く、かつ粒状性、シャープネ
ス、カバーリングパワーが改良され、現像速度が早く、
また優れた保存性を有する平板状粒子ハロゲン化銀乳剤
及びその製法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなる
ハロゲン化銀写真乳剤にあって該ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の少くとも５０％が平均アスペクト比が、２：
１以上より大である平板状粒子によって占められており
、かつ該平板状粒子の対向せる平行な主表面が（１１１
）面から成っており、さらに該平板状粒子の少なくとも
３０％の粒子が、その表面上の中心部に窪みもしくは空
間を有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によ
って達成された。

本発明のその主表面の中心に窪みもしくは空間部を有す
る平板状粒子（以下、ＣＥ粉粒子呼ぶ）について以下に
説明する。

Ｃ８粒子は、平板状粒子のその平行な対向せる主表面の
中心に窪みもしくは空間部を有し、中心部位に特異的な
内部表面をもち、それは電子顕微鏡によって明確に確認
することができる。第１図はＣ８粒子の電子顕微鏡写真
の１例であり、母体の平板状粒子の主表面の中心部に窪
みがあることが明確にわかる。この窪みは平板状主表面
の中心に１個であり対向せる主表面は１粒子あたり２個
であるから、多くとも１粒子あたり２個しか存在しない
０本発明はこの点において特開昭５８−１０６５３２の
「くぼみ」や特開昭６１−７５３３７の「導通部」とは
全く異なるものである。

特開昭５８−１０６５３２では８面体または１４面体結
晶の（１１１）面の中央部にくぼみを有するハロゲン化
銀乳剤が開示されており、その際くぼみは８個となるが
、本特許は平板状粒子に関するものであり、かつ窪みの
数は多（とも２つである。

特開昭６１−７５３３７には、表面から内部に向って空
洞の導通部を有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀が開示されているが、その導通部の存在する部位及び
数は決められておらず、本発明のように平板状ハロゲン
化銀粒子の主表面の「中心」に「１個」　（両面で２個
）窪みをもつハロゲン化銀乳剤とは全く異なるものであ
る。既に述べたように、潜像生成の部位を光によって発
生した電子の薄層が最も効率よく行なえる場所に設定し
、かつその個数は１個にして潜像を集中を行うことでの
み、乳剤粒子の最高感度が達成されるものであり、この
事は本発明によってのみ可能となるものである。

窪みの形体は、三角形であることが多いが、母体の平板
状粒子の調製条件で変化する。窪みの径は、その窪みの
投影面積を円に換算したときの円の直径であられし、そ
れは母体の平板状粒子の径によって変化するが、好まし
くは０．００５〜１．０μ、より好ましくは０．００５
〜０．６μである。

窪みの深さは、平板状ハロゲン化銀の主表面である（１
１１）面に垂直なく１１１＞方向に５０格子以上、好ま
しくは３００格子以上であり、反対側の表面まで貫通し
ていてもよい。

本発明の平板状粒子とは、（１１１）面からなる対向せ
る平行な主表面がらなり平均アスペクト比２以上、好ま
しくは３〜２ｏ、より好ましくは３〜１５である０粒子
サイズは０．４μ以上、好ましくは０．４〜４μである
。

ここに於いて平均アスペクト比（？）とは該平板状ハロ
ゲン化銀粒子を平面上に相対向する二つの主要面がこの
平面に対して水平になるように配向させたとき、第１番
目のハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積をもつ円
の直径をＤｉとし、二つの主要面に対して垂直な方向の
粒子の厚みをｔ五とするとき、 として定義される。但し、Ｎは該ハロゲン化銀粒子の平
均アスペクト比を与えるのに必要十分な数であり、通常
、Ｎの値としては Ｎ＞６００　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・
（２）が用いられることが多い、上記の式（１）はテが
各ハロゲン化銀粒子のアスペクト比７１の平均で与えら
れることを示しているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 ｔｉ〜Ｊ　　　（ｉ〜ｊｉｉ、ｊ≦Ｎ）・・・・・・（
３）であるかまたは、実質上 Ｄｔ　／　ｔ　（５ｖ［）　４　／　ｔ　ｊ（Ｉ〜ｊ：
ｉ、ｊ≦Ｎ）・・・・・・（４）であれば、 として定義されるテ′はデに実質的に等しい。

従って、粒子測定に於ける許容される精度の範囲内であ
りさえすれば、平均アスペクト比を、７′によって与え
てもよい。

ＧＥ粉粒子含むハロゲン化銀粒子の製造方法において、
ハロゲン化ｍ溶剤で処理されるノ＼ロゲン化銀粒子は、
形体及び粒子サイズにおいて単分散であることが好まし
い、すなわち特願昭６１−２９９１５５に記載される如
（、全投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下
である６角形であり、かつ平行な二面を外表面として有
する平板状ハロゲン化銀によって占められており−さら
に該６角平板状）＼ロゲン化銀粒子が単分散であるハロ
ゲン化銀乳剤が好ましい０本発明においては、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を調製した後、溶剤で処理して、主表面
中心に富みをつくるが、その際、粒子の形体が様々でか
つ粒子サイズが多分散であると、溶剤による溶解の速度
が粒子毎で変ってしまい、一様な中心窪みを得ることが
できない。

さらにサイズ分布が広いと母体の平板粒子間で物理熟成
が起ってしまう場合があり好ましくない。

そもそも、本発明においては、溶剤の処理によって平板
状粒子の主表面の中心部が優先的に溶解され、その他の
部位、例えば、平板状粒子のコーナー、エッヂ、あるい
は主表面の溶解は、全（ないかあるいは最小限にとどめ
ることが好ましいからである０本発明において平板状粒
子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、平板状粒子の中心部
の溶解度が周辺部の溶解度より高くなるようなハロゲン
組成の構造を持つ、これは平板状粒子の調製において、
ハロゲン化銀を構成するハロゲン原子即ち、塩素、臭素
、または沃素の割合を中心部とそれをとり囲む周辺部で
変化させ、中心部に溶解速度の大きいハロゲン原子をく
みこめばよい。

以下のような例がある。

さらに、ハロゲン化ｌｌｌ剤の処理によって、溶解度の
高い中心部が優先的に溶解される為には、中心部のハロ
ゲン組成が、平板状ハロゲン化銀粒子の主表面まで達し
ているか、あるいはご（近傍まで達している必要がある
。

すなわち、下記の第４図によって示されるように、平板
粒子の中心を通った断面図を描いた場合、図ａの構造だ
と、中心部の溶解度の高い部分が表面のごく近くまで達
している為（表面から０．００２μ〜０μ、特に０．０
１μ〜０μ）容易に溶剤で溶解される。一方図すの構造
のように中心部の溶解度の高い部分が内部に入ってしま
い表面が、溶解度の低い層でおおわれてしまっていると
、中心部が優先的に溶解されることはあり得ない。

本発明で一番好ましい粒子構造はＣのタイプであること
は説明するまでもない、第４図における中心部の割合は
、平板状粒子全体に対して０．５〜ｌＯ重量％、特に１
〜５重量％であることが好ましい０次に本発明の平板状
粒子の製造法について述べる。！ｐち、本発明はハロゲ
ン化銀粒子の核形成、第−及び第二オストワルド熟成（
以後熟成と呼ぶ）及び粒子成長を経ることによって平板
状粒子、好ましくは六角平板粒子を含有したハロゲン化
銀乳剤を製造し、その際平板状粒子は前記ａ又はＣの内
部構造をもつ。

最初に中心部が臭化銀または沃臭化銀である場合につい
て述べる。

１、核形成 分散媒を含む水溶液中で、ｐＢｒｌ、Ｏ〜２゜５に保ち
ながら、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水
溶液を添加することにより行なわれる。

本発明の六角平板粒子は、その内部に平行な双晶面を有
しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくはそ
の六角平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
７０％以上を占めることを特徴としているが、それはこ
の核形成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御するこ
とによって達成される。核形成時に双晶面が形成される
頻度は、種々の過飽和因子〔核形成時の温度、ゼラチン
濃度、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度、Ｂｒ濃度、攪拌回転数、添加するハロゲン化アルカ
リ水溶液中のＩ含量、ｐｌ＋、塩濃度（ＫＮ　Ｏｘ　％
　Ｎ　ａ　Ｎ　０３など）など〕に依存し、その依存性
は特願昭６１−２３８８０８号の図に示されている。具
体的には、これらの図の依存性を見ながら、核形成時に
１粒子あたり２枚の双晶面が平行に形成される確率が高
くなり、最終的に生成したハロゲン化銀粒子の形態が本
発明の乳剤の条件範囲に入るように、これらの種々の過
飽和因子を調節することにより行なわれる。より具体的
には、最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレプリカ像
を透過型電子顕微鏡により観察しながら、核形成時の前
記過飽和因子の条件を調節すればよい。

通常は、これらの過飽和因子を増していくと、生成され
る粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単−双晶面
を有する粒子−Ｃ）平行な２枚の双晶面を有する粒子（
目的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およびｅ）３
枚以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、Ｃ）
の粒子の存在比率が、Ｉｋ柊的に得られる粒子において
本特許請求範囲内になるようにこれらの種々の過飽和因
子を調節するのである。

また、核形成期間中、これらの種々の過飽和因子を組み
合わせたトータルの過飽和条件を一定に保つことが更に
好ましい。

フランス特許第２５３４０６号の実施例の粒子は、三角
形状平板粒子（平行な双晶面を３枚もつ粒子）比率が高
いが、これは高い過飽和条件で核形成が行なわれた為で
あると考えられる。

核形成時の好ましい条件は次の通りである。

分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２
０００〜１０万のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼ
ラチンである。

ゼラチンの濃度は０．０５〜１０重量％、好ましくは０
．０５〜１．６重量％が好ましい、温度は５〜４８℃、
好ましくは１５〜３９℃が好ましい、ｐＢｒは１．０〜
２．５が好ましい、予め投入しておく溶液中のＩ−含量
は３モル％以下が好ましい、ＡｇＮＯｓの添加速度はｌ
Ｉｌの反応水溶液あたり０．５ｇ／分〜３０ｇ／分が好
ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ
−に対する■−含量は生成するＡｇＢｒ１の固溶限界以
下、好ましくは１０％以下が好ましい。

反応溶液中の無関係塩濃度は０〜ｌ　ｍ　ｏ　１　／　
１が好ましい。反応溶液のｐＨは２〜１０を用いること
ができるが、還元増感銀核を導入する場合は、８．０〜
９．５が好ましい。

上記の条件において、核形成時の温度を１５〜３９℃、
ゼラチン濃度を０．０５〜１．６重量％にして行なうと
、微粒子でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行うこ
とができるので、更に好ましい。

２）　第１熟成 ｌ）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される０次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする方法として核形成に続いてオスト
ワルド熟成を行う方法が知られている。このオストワル
ド熟成法は低い温度では進行が遅い為、実用的観点から
は４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行う必
要がある。このプロセスでは八面体微粒子および一重双
晶微粒子は溶解し平板状に析出することにより、平板状
粒子の存在比率が高くなる。

本発明においてこの熟成の方法としては、次の方法が好
ましい。

■　核形成後、ゼラチン濃度およびｐＢｒ値を調節した
後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで
熟成を行なう。

■　核形成後、ゼラチン濃度およびｐ１３ｒ値を調節し
た後、温度を上昇させＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ液のみ、もしく
はＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液
を新しい新核が発生しない速度で添加し、六角平板粒子
を選択的に成長させ、六角平板粒子をより安定させ成長
させるべき六角平板粒子と消失させるべきその他の粒子
との安定性にディスクリミネーションをつけた後、六角
平板粒子比率が最高となるまで熟成を行なう・ ■　核形成後、ゼラチン濃度、ｐＢｒ値を調節した後、
温度を上昇させＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液を臨界成長速度のＯ″１０％、好ましくは
０〜３％の速度で添加しながら熟成を行ない、六角平板
粒子比率が最高となるまで続ける。

この最高となる時点は、具体的には熟成時間を変化させ
、最終的に得られる粒子のレプリカ像を透過型電子ｌ！
Ｊｉ徽鏡で観察することにより判定することができる。

熟成を行ないすぎると六角平板粒子比率は、一般に再び
減少し、かつサイズ分布が広がる傾向にある。

また、上記のｐＢｒ値の調節方法としては、■　核形成
後、乳剤を水洗する ■　核形成後、その乳剤の一部を種晶としてとりだし、
ゼラチン水溶液中に加える ０　核形成後、限外濾過法（特公昭５９−４３７２７）
により、ハロゲンイオン濃度を減少させる ■　ＡｇＮＯ３を新核が発生しない速度で加える などがある。

■　核形成後、ゼラチン濃度を調節した後、温度を上昇
させＡｇＮ０．水溶液を添加しながら熟成する。この場
合のＡｇＮＯｓ水溶液の添加は、核形成時に用いた過剰
のＢｒ−を中和し、次の成長過程のｐ３ｒ値に調節する
役割と、熟成過程を効率よく行なうという二つの役割を
もつ、この時のＡｇＮＯｓの添加速度は、硝酸銀１ｇで
核形成をした場合、０．０５ｇ／分〜５ｇ／分、好まし
くは０．１ｇ／分〜２ｇ／分である。

この■、■の過程の低温飽和成長は、謂ゆるオストワル
ド熟成とゆっくりとした粒子成長を同時に起こさせるも
ので、熟成過程を効果的に行なうという意味をもつ。

前記■〜■の熟成時の好ましい条件は次の通りである。

温度は４０°〜８０℃、好ましくは５０＠〜８０℃が好
ましい、ゼラチン濃度は０．０５〜１０重量％、好まし
くは１．０〜５．０重量％が好ましい、第一熟成過程に
おいては、謂ゆるハロゲン化ｌＩ溶剤は使用しない、何
故なら、ハロゲン化１ｉｔｌ剤は微小な平板粒子核以外
の微粒子（特に八面体及び−重双晶粒子）の成長速度を
増加させ、平板粒子以外の粒子を残存させるからである
。ｐＢｒは１．２〜２．５、好ましくは１．３〜２．２
が好ましい。

但し、■の過程ではｐＢｒ値は、核形成直後のｐＢｒ値
（ｐＢｒｌ、Ｏ〜２．５）からＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓを添加
するにつれ変化し、上昇する。

かくして第１物理熟成を経た後は平板状の核粒子を得る
ことができる。ここで得られた平板状核粒子は、その厚
さが０．１μ以下であることが多い。

一方、この核粒子は、後述する成長過程を経て完成する
平板状粒子の中心域を構成するものである。

従って既に述べたようにこの溶解度の高い、中心部は完
成した平板状粒子の対向せる平行な主表面のごく近くま
で達するか、あるいは表面まで達する必要がある。この
必要条件を満す為に、この平板状粒子核の厚さを増加さ
せるべく、以下に述べる第二熟成を行う。

３）　第２熟成 ２）で述べた第１熟成で得られた厚さのうすい平板状粒
子核の厚さを増加させる為第１熟成終了後、ハロゲン化
ｌ！溶剤を添加し、熟成を行って平板粒子核の厚さを増
加せしめる。ハロゲン化銀溶剤の濃度は０〜１．５　Ｘ
　１０−’ｓｏ　１　／　ｌが好ましい。

ＡｇＸ溶剤のａｉｍは後述のものを用いることができる
。このオストワルド熟成は低い温度では進行が遅い為、
実用的観点から４０℃〜８０℃好ましくは５０℃〜８０
℃で行う必要がある。ｐＢｒは１．２〜６．０であるが
粒子厚の増加にとってはｐＢｒが大きい方が効率的であ
り、２．５〜６゜０が好ましい、この第二熟成の条件に
よって平板状粒子核の厚さを種々ｉｓすることができる
が、必要に応じて球形になるまで第二熟成を行うことも
できる。平板状粒子核は、物理熟成で球状になってもそ
の粒子内に存在する双晶面は失うことがなく、続く成長
で専ら横方向の成長のみが起こり、本発明の平板状粒子
を具現することができる。

かくして厚さの制御を行った平板状粒子核を以下に述べ
る条件で成長させる。

３）成長 熟成過程に続く結晶成長期は、結晶成長期のはじめの１
／３以上の期間はｐＩ３ｒ１．８〜３．５に保ち、残り
の期間のはじめの１／３以上はｐＢｒｌ。

５〜３．５に保つことが好ましい、また、結晶成長ｗ１
に於る銀イオン、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶
臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１０
０％の結晶成長速度になる添加速度にすることが好まし
い。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲ
ンイオンの添加速度を増加させていくが、その増加させ
ていく方法としては、特公昭４８−３６８９０号、同５
２−１６３６４号に記載のように、一定濃度の銀塩水溶
液およびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上昇さ
せてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の
濃度を増加させてもよい、また、あらかじめ０．１０μ
ｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製しておいてこの超
微粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい、また、これ
らの重ね合せでもよい、銀イオンおよびハロゲンイオン
の添加速度は断続的に増加させてもよくまた連続的に増
加させてもよい。

この場合の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を
どのように増加させてゆくかは、共存するコロイドの濃
度、ハロゲン化銀結晶粒子の溶解度、反応容器中の攪拌
の程度、各時点で共存する結晶のサイズおよび濃度、反
応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオン
濃度（ｐＡｇ）等と、目的とする結晶粒子の最終サイズ
およびその分布との関係から決定されるが、簡単には、
日常的な実験方法により決定することができる。

すなわち、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度の
上限は新しい結晶核が発生してしまう添加速度よりわず
かに少なくすればよく、この上限値は、実際の系で種々
の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度について、
実際に結晶を形成させ反応容器からサンプリングし、顕
微鏡下で観察することにより、新しい結晶核の発生の有
無を確認すればよい。

これらについては特開昭５５−１４２３２９号の記載を
参考にすることができる。

成長期に、その核の上に積層させるＡｇＸの沃度含量は
、モル％〜固溶限界濃度とするのがよい・成長期におけ
る溶液のｐＨ１用いられるハロゲン化暫溶剤、攪拌方法
、バインダーの種類については特開昭５５−１４２３２
９号の記載を参照することができ、後述しているものも
ある。

このようにして調製した平板状粒子は、中心部の溶解度
が周辺部のそれより高く、かつ、中心部を構成する部分
が、平板状粒子の主表面のごく近傍かあるいは、表面ま
で達している。この平板状粒子をハロゲン化銀溶剤で処
理し、その中心部を溶解し、窪みまたは空間部をつくる
。

ハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げることが出来
る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．　２２２゜２６
４号、同第２．４４８．５３４号、同第３゜３２０．０
６９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例え
ば米国特許第３．２７１．１５７号、同第３．５７４．
６２８号、同第３．７０４．１３０号、同第４．２９７
．４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン
化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿
素誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）、イミダゾ
ール１！ｆ［（例えば特開昭５４−１００７１７号）、
置換メルカプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０
２５３１号）などを挙げることができる。ハロゲン化銀
溶剤に対する溶解度が周辺部より中心部で大きい平板状
ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤で処理し、その°
平板状粒子の主表面の中心に窪みもしくは空間部を形成
させるには、ハロゲン化銀溶剤を、このような平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀溶剤に添加し、新た
な核形成や物理熟成のない条件を選んで、／％０ゲ′化
銀溶剤を中心部に作用させればよい、処理の温度は４０
’ｅ〜８０℃であるや 用いるハロゲン化銀溶剤の量は・溶剤（７）１１類によ
って異なるが、５ｘ　１０−’ｍｏｊｌ／Ａｇ　１ａｏ
ｊ！以上・１ｍｏｊ！／Ａｇ１−０１以下が好ましい、
ここで粒子形成後ただちに、この溶剤処理を行う場合は
、粒子形成中の第二熟成で用いたハロゲン化１！溶剤が
残存しており、それは、この最終の溶剤処理行程におい
ても有効である。ただし粒子形成過程の第二熟成に必要
な溶剤より最終の溶剤処理に必要とする溶剤の方が多量
に必要であり、多くの場合・粒子形成後、さらにハロゲ
ン化銀溶剤を添加する。

粒子形成後、水洗した後、物理熟成する場合は、さらに
多くのハロゲン化銀溶剤を必要とする。溶剤処理時間は
処理温度によって異なるが、５分〜１２０分が好ましい
。

処理時のｐＢｒは１．２〜５．０であるが、生成した窪
みの晶癖は、このｐＢｒの値によって決定される為、重
要である。比較的高いｐＢｒ値を選べば、例えば、ｐＢ
ｒ３．０〜５．０においては、中心部の窪みは三角錐の
形状をなしており、この表面は（１００）面である。従
うてこの条件では、（１１１）面からなる平板状ハロゲ
ン化銀粒子に、その主要面の中心部に（１０Ｇ）面を導
入することが可能になる。低いｐＢｒ値の場合（ｐＢｒ
３〜ｌ）窪みは三角または六角平板状（丸い場合もある
。）であり、これは、この窪みが（１１１）面からなっ
ていることを示すものである。かくして条件を選ぶこと
によって、（１１１）主表面からなる平板状結晶に第二
の新しい結晶面をもつ窪みを導入することが可能となる
。この処理の際、周辺部のハロゲン組″成（より高い濃
度のヨー化物を含む）によりよく吸着する物質、例えば
増感色素を吸着させておけばハロゲン化ｍ溶剤は、中心
部のみに作用することになり、非常に効率的に中心に窪
みを形成することができる。ここでは増感色素は局部支
配物質（ｓｉｔｅ　ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の機能を果すと
共に色増感剤として機能することができる。この局部支
配物質としては、かぶり防止剤、安定剤を用いることも
できる。

これまで中心部が臭化銀または、沃化物含量の少ない沃
臭化銀からなる平板状゛粒子の製造法につ　　　□いて
述べてきたが、次に中心部が塩化銀または導臭化銀につ
いて述べる。塩化銀の平板状粒子の製造に関しては、特
開昭５８−１０８５２５、及び「フォトグラフィック　
サイエンス　シンポジウム　トリノＪ　１９６３．ｐ５
２〜５３に記載されている方法を用いることができる。

また臭化物含量の多い塩臭化銀平板状粒子の製造に間し
ては特開昭５８−１１１９３６に開示されている。

これらの方法を用いて溶解度の高い、塩化銀または塩臭
化銀の平板状粒子核を形成する。高塩化銀含量の平板粒
子核生成終了後には、先に述べた臭化銀の場合と同様に
、微小な平板粒子核以外に多数の微粒子（特に立方体、
八面体及び−重双晶粒子）が存在する。従って、これら
の平板粒子核以外の微粒子を溶解してなくす為に第一熟
成過程が必要である。ここでも第一熟成過程ではハロゲ
ン化１ｉ溶剤を用いずＰＣＪｌ、４〜０．３で温度４０
℃〜８０℃でオストワルド熟成を行う、かくして高塩化
銀の平板状が得られたら、第２熟成を行う、すなわち、
ハロゲン化銀溶剤を添加し４０℃〜８０℃で物理熟成を
行い厚い平板粒子核または球形の核を得る。その後核よ
りも溶解度の低いハロゲン組成で、その核を成長せしめ
、平板粒子乳剤を得る。成長の方法は先に述べた方法に
準するが、ＰＣＪは３〜０が好ましい。

かくして得られた平板粒子は中心部の溶解度がｍ辺部の
それより高く、かつ中心部を構成する部分が平板状粒子
の主表面のごく近傍あるいは表面まで達している。この
平板状粒子をハロゲン化銀溶剤で処理し、その中心部を
溶解し窪みまたは空間をつくる。大要は先に述べた方法
と同じであるが処理のＰ（ｌは５〜０が好ましい。

かくして得られるＣＥ−粒子は、その平板状ハロゲン化
銀を形成する、対向せる平行な（Ｉ　Ｉ　Ｉ）面からな
る主表面の中心に窪みあるいは空間を有し、既に述べた
ようにその特異点は、化学増感核を生成する部位として
機能し、従って潜像を形成するサイトとなる。

また本発明のＧＥ−粒子をホスト粒子として、種々のハ
ロゲン組成のゲスト粒子をエピタキシャル成長させても
よい、この場合、ゲスト。工、タキシーは、ＣＥ粉粒子
中心部に１個所のみ生成し、潜像サイトの集中という面
で理想的な平板状エピタキシャル粒子をつくることがで
きる。ゲスト粒子のエピタキシャル成長については、特
開昭５８−１０８５２６号、特開昭５７−１３３５４０
号を参考にすることができる。

本発明のＣＥ−粒子を化学増感した後、二度その中心部
に選択的にハロゲン化銀を成長させることもできる。こ
うすれば、感光核を平板状粒心の中心部に選択的に内部
感光核として、形成することができる。

−ｍに、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。

■　ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正札は
表面に向う。従って、潜像サイト（電子トラップサイト
）　つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が
防がれ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感
度を実現できる。

■　感光核は粒子内部に存在する為、水分や酸素の影響
を受けることがなく、保存性に優れる。

■　露光によって形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常
に高い。

■　増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜像サイト（内
部の感光核）が分離されており、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減感が
起らず、高い色増感感度を実現することができる。

特願昭６１−２９９１５５には単分散六角平板状粒子の
内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子が記載されている。こ
こでは、平板状粒子形成後、化学増感を行った後、高遇
飽度で成長を行なわせ、単分散内部潜像形成型平板状粒
子を得るものである。

この場合、粒子は平板状で、主表面に垂直な方向で謂ゆ
るシェル厚がどうしても薄くなってしまい、潜像サイト
が表面から近すぎる場合がある。本発明においては平板
状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主表面の中心から垂直
方向に新たにシェルを形成することができる為、内部潜
像サイトを表面からより深い場所に位置せしめることが
できる。

さらにシェル形成は、主表面の中心部のみに限定される
為、中心部以外の他の部分は新たなシェルは形成されず
、従ってもとの平板状粒子の形体を変えることなく内部
潜像形成型粒子を作ることができる。この粒子では、こ
れまで述べてきたのと同様、潜像の生成場所（主表面の
中心）数が限定される為、より高感度を達成できるのは
言うまでもない。

本発明においてハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
のＢｙ塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護コロイド
）としては、前述のゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・
ディスクロージャー誌第１７６１１、Ｎａ１７６４３　
（１９７８年１２月）の■項に記載されている。

〆゛ 本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、カブリ防止剤または安定剤とし
て知られた種々の化合物を含有させることができる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル
、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物
、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−
ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いられる増感色素としてはリサーチ°ディス
クロージャー誌１７６巻アイテム１７６４３　１層項ｐ
２３　（１９７８年１２月号）に記載されたものを挙げ
ることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面
に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤とし
て重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型惑材、黒白搗影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素
）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いるこ
とができる。

その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学増感法、用い
るカプリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性
改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラー
、接着防止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等およびそれらの使用法については、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌、１７６ｍ！、１９７８年
、１２月号（アイテム１７６４３）、同１８７＠、１９
７９年、１１月号（アイテム１８７１６）、特開昭５８
−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−
１１３９２８号および同５９−９０８４２号の記載を参
考にすることができる。

以下にリサーチ・ディスクロージャー誌の該当個所をリ
スト化して示す。

ｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　
　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　　２４
頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５真　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　　　６５０左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑
剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０右欄１２　　Ｗ布助剤
、表面　２６〜２７頁　　　同　上活性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　同　上ｌ４　
　カラーカプラー　　２８頁　　６４７〜６４８頁これ
らの添加剤の内、化学増感剤としては、ジェームス（Ｔ
、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、
　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　、　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅａｓ＋
　　４　ｔｈ　ｅｄ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋１９７７）
６フ一７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー１２０ｊに、１９７４年４月、１２００８ｉリサーチ
・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３
４５２、米国特許第２．６４２，３６１号、同３．　２
９７．　４４６号、同３，７７２，０３２号、同３，８
５７゜７１１号、同３，９０１．７１４号、同４，２６
６．０１８号、および同３，９０４．４１５号、並びに
英国特許第１，３１５．７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、アシル、金、白金、パラジウム・イ
リジウムまたはコレラ増感剤の複数の組合せを用いて行
うことができる。

化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物
の存在下に、また米国特許第３・　８５７・７１１号、
同４，２６６．０１８号および同４゜０５４．４５７号
に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存
在下に行う、化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。

用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカ
ブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特
許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、
同３，５５４゜７５７号、特開昭５８−１２６５２６号
および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４
３頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替
して、米国特許第３．８９１，４４６号および同３，９
８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用い
て還元増感することができるし、米国特許第２．５１８
，６９８号、同２，７４３゜１８２号および同２，７４
３，１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チ
オウレア、ポリアミンおよびのような還元剤を用いて、
または低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高ｐ
Ｈ（例えば８より大）処理によって還元増感することが
できる。

また米国特許第３，９１７，４８５号および同３゜９６
６．４７６号に記載される化学増感法で色増感性を向上
することができる。

カブリ防止剤、安定化剤としては、アゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）など。

メルカフトピリミジン頬；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインテン類、テトラアザイ
ンデンＭ（特に４−ヒドロキシＩＪｆｉ（ｔ・　３・　
３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ヘンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を用
いることができる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同第２゜８７５．０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている０本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３゜４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３．５０１号および同第４，０２２゜
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５Ｂ−１０７３９号、米国特許第
４，４０１．７５２号、同第４．３２６．０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１．４
２５．０２０号、西独出願公開第２．２１９．９１７号
、同第２．２６１．３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３１１．０８２号、同第２，３４３．７０３号、同第２
．６００．７８８号、同第２．　９０８．５７３号、同
第３．０６２，６５３号、同第３，１５２．８９６号お
よび同第３，９３６，０１５号などに記載されている。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４．３１０゜６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい、また欧州特許第７３
゜６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾー
ル系カプラーとしては、米国特許第３゜３６９．８７９
号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米
国特許第３．７２５．０６７号に記載されたピラゾロ［
５，１−Ｃ１［１゜２、　４１　　トリアゾール類、リ
サーチ・ディスクロージャー２４２２Ｇ　（１９８４年
６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾ
ロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー
２４２３０　（１９８４年６月）および特開昭６０−４
３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で米国特許第４．５００．６３０号に記載のイミダゾ
［１，２−ｂｌピラゾール類は好ましく、米国特許第４
．５４０．６５４号に記載のピラゾロ［１，５−ｂｌ　
　［１，２，４］トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２，
２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２８
．２３３号および同第４．２９６．２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許第２，３６９．９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２．７７２．　１６２号、同第２，
８９５．８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２．００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８゜３０８号、同第４，１２６．３９６号
、同第４゜３３４．０１１号、同第４．３２７．１７３
号、西独特許公開第３．３２９．７２９号および欧州特
許第１２１，３６５号などに記載された２、５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラー、米国特許第３，４
４６．６２２号、同第４，３３３゜９９９号、同第４．
４５１．５５９号および同第４．４２７．７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、
および欧州特許第１６１．６２６Ａ号に記載の、５−ア
ミノナフトール系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい、米国特許第４．１６３．６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２９号
、同第４．　１３８．２５８号および英国特許第１，１
４６，３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述ＲＤ１７６４３、■〜Ｇ項に・記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は・米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４．　０８０゜２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２・　１７３号および米国特許第４，３６７
．２８２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特開昭６０−１８４２４
８号に代表される反応型であり、時に好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号
、特開昭６０−２１８６４４号、同６０−２２５１５６
号、同および同６０−２３３６５０号等に記載される現
像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６５
３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７゜１４０号、同第２，１３１，
１８８号に記載されている。ハロゲン化銀に対して吸着
作用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特
に好ましく、その具体例は、特開昭５９−１５７６３８
および同５９−１７０８４０などに記載されている。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい０例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３
゜５−トリアジンなど）および活性ビニル化合物（ｌ−
３−ビスビニルスルホニル−２−ブロックノール〜　１
．２−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタンあるい
はビニルスルホニル基を（！Ｉｌ＋鎖に有するビニル系
ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早（
硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類やハロアミジニウム塩類も
硬化速度が早く優れている。

帯電防止剤としては、パーフルオロオクタンスルホンＭ
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ＝３
）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフ
ルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメ
チルアンモニオジアミノブロバンクロライド、Ｎ−パー
フルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性
剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４
号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号
などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝
酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又
はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料の現像方法について
は特に制限はなく、たとえば、前記リサーチ・ディスク
ロージャー誌、アイテム１７６４３号及び１８７１６号
の記載を参考にすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ （母体粒子乳剤１−Ａ） ０．０７Ｍの臭化カリウムを含有する０、５重量％のゼ
ラチン溶液２１にそれを攪拌しながら、ダブルジェット
法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と同じ＜０．５Ｍの臭化カリ
ウム溶液とを各３０ｃｃ％１分間かけて添加する。この
間ゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃に昇
温し、その後ゼラチン３０ｇが添加された。

その後０．５Ｍ硝酸銀溶液が２０分かけて１３５ｃｃ添
加された。このときｐＢｒは２．６である。

その後３．６−シチオクタンー１．８−ジオールが１ｇ
添加されて１０分間熟成され、さらにこの後８０分間で
１５０ｇの硝酸銀と沃化カリウムを１０Ｍ％含む臭化カ
リウム溶液を等モル加速された流量（終了時の流量が開
始時の１５倍）で添加した。添加中のｐＢｒは１．６に
保たれた。この後、乳剤を冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、ゼラチン５０ｇを加えた後、ｐＨ６
゜５、ｐＡｇ８．２に調整した。得られた乳剤粒子は、
その８０％が六角平板状粒子で占められており、その変
動係数は１９％であった。さらにこの粒子は、平均投影
面積円相当直径が１．８μで平均の厚みは０．４μであ
った。

（乳剤１−Ｂ）　　ＣＥ−粒子 このようにして得られた乳剤１−Ａ５１−Ａ３０Ｏ，０
，４モルに相当）に蒸留水３００　ｃｃを加え、７５℃
に昇温した後、２Ｍチオシアン酸カリウムを３０ｃｃ添
加し、３０分間物理熟成した。

この後乳剤を冷却し、常法のフロキュレーション法で洗
浄し、ゼラチン３５ｇを加えて溶解した後ｐＨを６．５
にｐ、Ａｇを８．７に調整した。得られた平板状粒子は
その主表面の中心部にくぼみをもっており、ＣＥ−粒子
が得られたことが解る。

平板状粒子の約６２％がＣＢ−粒子であった。

（第１図参照） （乳剤１−Ｃ）　　ＣＢ−粒子 乳剤１−Ａ３００ｇ　（Ａｇｏ、４モルに相当）に蒸留
水３００ｃｃを加え、７５℃に昇温した後、５％３．６
−シナオクタン−１，８−ジオールを２０ｃｃ添加し、
３０分間物理熟成した。この後乳剤を冷却し、常法のフ
ロキュレーション法で洗浄し、ゼラチンを３５ｇを加え
て溶解した後、ｐＨを６．５ｐＡｇを８．７に調整した
。得られた平板粒子は、その主表面の中心部にくぼみを
もっており、ＣＥ−粒子が得られる。

（乳剤１−Ｄ）　　ＧＥ−粒子 乳剤１−Ａ３００ｇ　（Ａｇ０．４モルに相当）に蒸留
水３００ｃｃを加え、７５℃に昇温した後１下記に示す
増感色素３００■／Ａｇ１モル添加して、ｌＯ分後２Ｍ
チオシアン酸カリウムを３０ｃｃ添加し２０分間熟成し
た。この後乳剤を冷却し常法のフロキュレーション法で
洗浄し、ゼラチンを３５ｇ加えて溶解した後、ｐＨを６
．５、ｐＡｇを８．７に調整した。得られた平板状粒子
は・その（１１１）主表面の中心部に明確なくぼみを持
っておりＣＢ−粒子が得られさらに平板粒子のエッヂ部
やコーナ一部の丸まりが防がれている。

平板状粒子の約７８％がＣＢ−粒子であった。

（第２図参照） これらＡ−Ｄの乳剤（乳剤ＡはｐＡｇを８．７に調整し
た後）を千オ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムを添加し、
最適に化学増感した。Ｆｌ成終了後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７＝テトラザインデンを加
えた後３　ｇ／ｒｄの銀量になるようにポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した０次にこれらのサンプ
ルに対して２８５４°にタングステン光源に４１９ｎｍ
の干渉フィルターをかけてｌ／１０秒間にわたって青色
光で露光後、下記現像液Ｄ−１で現像（２０℃４分間）
し、定着液Ｆ−１で定着した後、水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 、１−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　２０．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリ　　２．Ｏｇウム 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　６０．０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　２０．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　５．０ｇジエチレングリコール　　　　　
　３０．０ｇ水を加えて１１とする。（ｐＨは１Ｏ３０
に調整する。） 〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　８．０ｇエチレンジアミン四酢
酸二ナトリ　　０．１ｇウム 硫酸アルミニウム　　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　
　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　２２，０ｇ水を加えて１１とする。（
ｐｌ（は４．２に調整する。） センシトメトリーの結果を表１に示す。

表−１ 最適な化学増感に必要なチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリ
ウムの量を表２に示す。

表−２ 表−２の結果が示すように本発明のＣＢ−粒子は化学増
悪の部位が特定される（平板状粒子の主表面の中心）為
、最適な化学増感に必要な増感剤の量が母体粒子のそれ
に比較して大巾に減少していることが解る。

実施例２ （母体乳剤　２−Ａ） ０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０、　　８１１量
％のゼラチン溶液１１に、それを撹拌しながらダブルジ
ェット法で、２．００Ｍの硝酸銀溶液と同じ＜２．００
Ｍの臭化カリウム溶液とを１５０ｃｃ添加する。この間
ゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃に昇温
した。また添加後ゼラチンが３０ｇが添加された。７５
℃で２０分間物理熟成した後、３．６−シオクタンー１
．８−ジオールが１ｇ添加された。

さらに、添加後から３０分間熟成が行なわれた。

このようにして形成した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法
のフロキュレージ甘ン法により洗浄し、４０℃において
ｐｈ５．Ｑ、ｐＡｇ７．５になるように調整した。

上記種晶の十分の−が、３重量％のゼラチンを含む溶液
ｌｌ中に溶解され温度７５℃、ｐＢｒ２゜５５に保たれ
た。この後６０分間に１５０ｇの硝酸銀と沃化カリウム
を８Ｍ％含む臭化カリウム）容液が加速された流Ｉ（終
了時の流量が開始時の流量の１９倍）で添加された。こ
の間ｐＢｒは２゜５５に保たれた。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、４０℃においてｐｈ６．５、ｐＡｇ
８．６になるように調整した後、冷暗所に保存した。こ
の平板状粒子はその８０％が六角平板状粒子で占められ
ており、その変動係数は１８％である。さらにこの粒子
は平均等投影面積円相当直径が２．２μｍであり、平均
の厚みは０．３μｍであった。

乳剤２−Ｂ）　　ＣＥ−粒子 このようにして得られた乳剤２−Ａ３００ｇに蒸留水３
００ｃｃを加え７０℃に昇温した後、２５％アンモニア
水を１５ｃｃ添加し、３０分間物理熟成した。この後、
乳剤を冷却し、常法のフロキュレーション法で洗浄し、
ゼラチン３５ｇを加え溶解した後、ｐ　Ｈを６．５、ｐ
Ａｇを８．７に調整した。得られた乳剤の平板状粒子は
その主表面の中心部に（ぼみをもっており、ＣＥ−粒子
が得られたことが解る。

乳剤２−Ｃ）　　ＣＥ−粒子 乳剤２−Ａ３００ｇに蒸留水３００ｃｃを加え、７５℃
に昇温した後、１％の４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３８，７−チトラザインデンを３０ｃｃ添加し、
ｌＯ分後５％３．６−グチオクタン−１，８−ジオール
を１５ｃｃ添加し、１５分間物理熟成した。この後乳剤
を冷却し、常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラ
チン３５ｇを加えて溶解した後、ｐＨを６．５、ｐＡｇ
を８゜７に調整した。ここで４−ヒドロキシ−６−メチ
）、−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを用いるこ
とで主表面のくぼみの形体が明確になった。

また主表面の中心部以外は（頂点及びエッヂ部）溶解が
おさえられる。

乳剤２−Ｄ）　　ＣＥ−粒子 乳剤２−Ａ３００ｇに蒸留水３００　ｅｅを加え、７５
℃に昇温した後下記に示す増感色素２５０＊／Ａｇ１モ
ルを添加して、１０分後５％３．６−シチオクタンー１
．８−ジオール１５ｃｃを添加し、２０分間物理熟成し
た。常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン３
５ｇを加えて溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．７に
調整した。

平板状粒子の約９０％が明確なＣＥ−粒子であった。（
第３図参照） これらＡ−Ｄの乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムを添加し最適に化学増感した。その後、４０℃で
乳剤を溶解し、乳剤２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃに上記色素
を２５０■／Ａｇ１モルになるように添加し、その後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを加え（ただし２−Ｃ乳剤は添加量を調節し
て、トータルの添加量が他の乳剤の添加量と同じになる
ようにした。）２ｇ／ｎｌの銀量になるようにポリエチ
レンテレフタレート支持体上に塗布した０次にこれらの
サンプルに対して５４０Ｇ＠に光源に５００ｎｍより短
波の光をカットするフィルター（マイナスブルー露光）
をかけて１／１０秒間にわたって露光後、前記実施例１
で述べた現像液Ｄ−１で現像（２０℃４分間）し前記の
定着液Ｆ−１で定着した後、水洗乾燥した。

センシトメトリーの結果を表３に示す。

表３ 最適な化学増感に必要なチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリ
ウムの量を表４に示す。

表４ 表４の結果のように本発明のＣＥ−粒子は化学増感の部
位が特定される為（平板状粒子の主表面の中心）、最適
な化学増感に必要な増感剤の量が母体粒子のそれに比較
して顕著に減少していることが解る。

実施例３ （母体乳剤　３−Ａ） ０．０７Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重置％のゼ
ラチン溶液２１に、それを攪拌しながらダブルジェット
法で、２．０Ｍの硝酸ｍ溶液と同じ＜２．０Ｍの臭化カ
リウム溶液とを１５０　ｃｃ添加する。この間ゼラチン
溶液は３０℃に保たれた。

添加後７５℃に温度をあげ、ゼラチンが５０ｇが添加さ
れた。その後、１．０Ｍの硝酸銀溶液が６７　ｃｃ添加
され、その後２５％アンモニア水溶液が２０ｃｃ添加さ
れ、２０分間７５℃で物理熟成した。このアンモニアを
氷酢酸で中和した後、常法のフロキュレーション法によ
り洗浄し、４０℃においてｐＨ６，５、ｐＡｇ７．５に
なるように調整した。

このようにして得られた粒子（以後種晶と呼ぶ）を含む
乳剤の十分の−が５重量％のゼラチンを含む、１．５１
の溶液に溶解され、温度７５℃、ｐＢｒｌ、５に保たれ
た。この後、１５０ｇの硝酸銀と、沃化カリウムを１０
Ｍ％含む、臭化カリウム溶液を等モル、加速された流量
（終了時の流量が開始時の１５倍）で８０分間で添加し
た。この後、乳剤を冷却し常法のフロキュレーション法
で洗浄しゼラチン５０ｇを加えた後、ｐＨ６，５、ｐＡ
ｇａ、２に調整した。得られた乳剤粒子はその８５％六
角平板状粒子で占められており、平均投影面積円相当直
径が２．２μ、粒子の平均厚さが０．２μであった。

（乳剤　３−Ｂ）　　ＣＥ粒子 このようにして得られた乳剤３−Ａ５０Ｏ−Ａ３０Ｏ，
４モルに相当）に蒸留水３００ｃｃを加え、７５℃に昇
温した後、下記に示す増感色素２１０■を添加して１５
分後２Ｍチオシアン酸カリウムを３０ｃｃ添加し、１５
分間物理熟成した。この後、乳剤を冷却し、常法のフロ
キュレーション法で洗浄し、ゼラチン５０ｇを加えた後
、ｐＨ６゜５、ｐＡｇａ、７に調整した。得られた粒子
は、その主表面の中心に明確なくぼみを持っており、Ｃ
Ｂ−粒子が得られた。

ｔｔｓ 増感色素　■ （乳剤　３−Ｃ）　　ＣＥ粒子 乳剤３−Ａ３００ｇ　（Ａｇ０．４モルに相当）に蒸留
水３００ｃｃを加え７５℃に昇温した後２Ｍチオシアン
酸カリウムを３Ｑｃｃ添加し、２０分間物理熟成した。

この後、乳剤を冷却し、洗浄し、ゼラチン５０ｇを加え
溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇａ、７に調整し、ＣＢ
粉粒子得た。

く化学増感〉 乳剤３−Ａ〜３−Ｃの乳剤に千オ硫酸ソーダと塩化金酸
カリウムを添加し最適増感した。ただし増感色素を以下
のように用いた。ただし増悪色素の添加量は乳剤３−Ｂ
と同じく２１０■／Ａｇ０゜４モルであった。

増感色素の添加時期 上記化学増感終了後、乳剤Ａ−Ｅ各々１００ｇを４０℃
で溶解し下記■〜■をかくはんしながら順次添加し調液
した。

■　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン ３％　　２ｃｃ ■　Ｃ＋？Ｈ３ｓ　　Ｏ（ＣＨｔ　ＣＨＯ）ｔｓ　　　
Ｈ２％　２　、２　ｃｃ 表面保護層塗布液を以下に従って４０°Ｃにて■〜■に
をかくはんしながら順次添加し調液した。

■　１４％ゼラチン水溶液　　　５６．８ｇ■　ポリメ
チルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）３．９ｇ■　乳化物 ゼラチン　　１０％　　４．２４ｇ ＣＨ＊Ｃ００ＣＨｚ　ＣＨ＜Ｃｘ　Ｈ瓢）Ｃ４Ｈ９Ｎａ
Ｏｓ　Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨｇ　ＣＨ（Ｃｉ　Ｈａ）Ｃ
ａ　ＨｑｌＯ０６■ ■　Ｈ，０６８，８ｃｃ ４．３％　　３　ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セル０−スフ
イルム°支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率がｔｏｓ
：４ｓになるように塗布した。

塗布銀量は３．１ｇ／ｒｒｌである。これらのサンプル
に対して２８５４°にの色温度の光源で２００Ｊ　ｕ　
ｘ、　１／１０秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像
液Ｄ−２で２０℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で
定着し、さらに水洗、乾燥した。

［現像液Ｄ−２］ メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１００ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　５ｇボラツクス・５ＨｚＯｆ、
５３ｇ 水を加えて１１ センシトメトリーの結果を表５に示す。

表５ 実施例４ （母体粒子乳剤　４−Ａ） ０．０７Ｍの臭化カリウムを含有する０、５重量％のゼ
ラチン溶液２１に、それを攪拌しながらダブルジェット
法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と同じ＜０．５Ｍの臭化カリ
ウム溶液とを各３０ｃｃＳ１分間かけて添加する。この
間ゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃に昇
温し、その後ゼラチン３０ｇが添加された。その後、０
．５Ｍ硝ａｉｍ溶液が２０分かけて１３５ｃｃ添加され
た。このときｐＢｒは２．６である。その後３．６−シ
チオクタンー１，８−ジオールが１ｇ添加されて１０分
間熟成され、さらにこの後８０分間で１５０ｇの硝酸銀
と、沃化カリウムを４Ｍ％含ム臭化カリウム溶液を等モ
ル、加速された流！（終了時の流量が開始時の１５倍）
で添加した。添加中のｐＢｒは１．６に保たれた。この
後、乳剤を冷却し、常法のフロキュレーション法で洗浄
し・ゼラチン５０ｇを加えた後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８
．２に調整した。得られた乳剤粒子はその８０％が六角
平板状粒子で占められており、その変動係数は１９％で
あった。さらにこの粒子は、平均投影面積円相当直径が
１．８μで平均の厚みは０゜４μであった。

（乳剤　４−Ｂ）　　ＣＥ−粒子 得られた乳剤４−Ａ３００ｇ　（Ａｇ０．４モルに相当
）に蒸留水３００　ｃｃを加え７５℃に昇温し２Ｍチオ
シアン酸カリウムを１５ｃｃ添加し、１５分間物理熟成
した。この後乳剤を冷却し、常法のフロキュレーション
法で洗浄し、ゼラチン３５ｇを加えて溶解した後、Ｉ）
Ｈ６，５、ｐＡｇ８．７に調整した。

乳剤４−ＡをｐＡｇ８．７に調整し、乳剤４−Ｂと共に
、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムを添加し、最
適に化学増感した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作成し、第２緑感層に乳剤４−Ａ、４−Ｂを含む試料１
０１．１０２とした。

第１層：ハレーション防止層 黒白コロイドｌ１Ｉ０．　２５ｇ／ｒｒｌ紫外線吸収剤
Ｕ−１０，０４ｇ／ｒｄ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ／ｒｄ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇｌｒｄ 高沸点有機溶媒０　１　　　　０．　１　　ｃｃ／ｎｆ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物　Ｈ−１０，０５ｇ／ｎｌ 高沸点有機溶媒０　２　　　　−０．　０５ｃｅ／ｄを
含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（ヨード含量４．０モル％、平均粒子サイズ０．３
μの単分散立方体粒子）銀量・・０．５ｇ／ｎ？ カプラー　Ｃ−１０・　２　ｇ１５ カプラー　Ｃ−２０，０５ｇ１ｃｄ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　１２ｃｃ／ｒｒｒ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（ヨード含！３．０モル％、平均粒子サイズ０．６
μの単分散立方体粒子）銀量・・０．８ｇ／耐 カプラー　〇−１０，５５ｇ／ｎｆ カプラー　Ｃ−２０，１４ｇ／ｎｆ 高沸点有機溶媒０　２　　　　０．　３３ｃｃ／ｎ（を
含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ）第５層：中間層 化合物　Ｈ−１０，１ｇｌｒｄ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　１　　ｃｃ／ｎ（
を含むゼラチン層（乾燥膜厚ｌμ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびｓ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
ヨード含１４．０モル％、平均粒子サイズ０．３μの単
分散立方体粒子） ＩＩ！・・０．７ｇ／ｎ（ カプラー　Ｃ−３０，３５ｇ１ｒｌ 高沸点有機溶媒０　”　　　　　０．２６ｅｃ／ｎｆを
含むゼラチン層（乾燥膜厚ｌμ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
乳剤４−Ａ又は乳剤４−Ｂ） 銀量・・０．７ｇ／ｎｒ カプラー　Ｃ−４０，２５ｇ／ｒｒｌ 高沸点有機溶媒０　２　　　　０．　０５ｃｃ／ｎ？を
含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ）第８層：中間層 化合物　Ｈ−１０，０５ｇ／ｎ？ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　１　　ｃｃ／ｒｒ
ｒを含むゼラチン層（乾燥膜厚ｌμ） 第９層：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀　　　　　　　　０．１ｇ／ｒｒｒ化合
物　Ｈ−１０・　０２　ｇ／ｎ（ 化合物　Ｈ−２０・　０３　ｇ／ｒｄ 高沸点有ｉ溶媒０　２　　　　０．　０４ｃｃ／ｉを含
むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第１０層：第１青感乳剤層Ｈ 増感色素Ｓ−５を含有する沃臭化銀乳剤（ヨード含１２
．７モル％、平均粒子サイズ０．２５μの単分散立方体
粒子） 銀量・・１．６ｇ／ｆｆｌ カプラー　Ｃ−５０，５ｇｌｔｄ 高沸点有機溶媒０　２　　　　０．　１　　ｃｃｌｒｄ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚１．５μ）第１１１！＋第
２青感乳剤層Ｂ 増感色素Ｓ−Ｓを含有する沃臭化銀乳剤（ヨード含量３
モル％、平均粒子サイズ０．７μ単分散立方体粒子） ！Ｉ量・・１．１ｇ／ｎ？ カプラー　Ｃ−５１，２ｇｌｒｄ 高沸点有機熔媒０　２　　　　０．　２３ｃｃ／ｍを含
むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） ｚｔｚｍ：第１保１１１！ 紫外線吸収剤Ｕ−１０，０２ｇ／ｒｄ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，０３ｇ／ｒｄ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，０３ｇ／ｒｒｔ紫外線吸収剤Ｕ
−４０，２９８／ｒ＋ｆ高沸点有機溶媒０−１　　　　
０．　２８ｃｃ／ｎｆを含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ
） 第１３層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・０．１ｇ／ｄ （ヨード含量１モル％、 平均粒子サイズ０．０６μ） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径１．５μ） を含むゼラチン層〈乾燥膜厚０．８μ）各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬膜剤）１−３、および界面活性
剤を添加した。

試料を作るの・に用いた化合物を以下に示す。

このようにした得られた試料１０１及び１０２を各々白
色ウェッジ露光し、下記現像処理を行なつた。

処理工■ 工程　　　時間　　温度 第１現像　　　　　　　６分　　　　３８℃水　　洗　
　　　　　　　　２分 反　　転　　　　　　　　　２分 発色現像　　　　　　　６分 調　　整　　　　　　　　　２分 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分定　　着　　　
　　　　　　４分 水　　洗　　　　　　　　　４分 安　　定　　　　　　　　　１分　　　　　常　１乾　
　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第二曳盈鬼 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｌ
ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リン チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　２０ｇ八イへロキノン・モノ
スルフォ ネート　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリ
ウム（−水塩）　　　　　　３０ｇ１−フェニル−４メ
チル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　２．５８チオシアン酸カリウム　　
　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）　　
　　２ｍｊ°水を加えて　　　　　　　　　　１０００
ｍｊ反−転−丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｊ
ニトリローＮ、Ｎ、Ｎ−１−リメ チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１ス
ズ（二水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェノ
ール　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
１５ｍＪ水を加えて　　　　　　　　　　ｌ　Ｏ００ｍ
ｊ又亘叉髪撒 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｊ
ニトリローＮ、Ｎ、Ｎ−）リン チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３リン酸ナトリウ
ム（１２水塩）　　３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　　　
　　９０ｍｊ！水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　
　３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−
エチル−Ｎ−（β−メタン スルフォンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニ リン・硫酸塩　　　　　　　　　　１１ｇ３．６−シチ
アオクタンー１゜ ８−ジオール　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　１０１００Ｏ膳−！−鬼 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ
１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇエチレ
ンジアミン四酢酸酢酸リ ラム（三水塩）　　　　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　　０．４ｍｌ氷酢Ｍ　　　　　
　　　　　　　　　　　　３　ｍ　ｌ水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｍｊ！塁−亘−喪 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓ　ｏ
　ＱｍＪエチレンジアミン四酢酸ナトリ ラム（三水塩）　　　　　　　　　　　２ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム（三水塩）　　　　　　１２０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｍｊ！定−青−鬼 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
１チオ硫酸ナトリウム　　　　　　８０．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　１０００ｍ１ｌｋ一定一亘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｒ
ｒ＋４！ホルマリン（３７重量％）　　　　　　５．０
ｍｊ！冨士ドライウェル （富士フィルム（株）製 界面活性剤）　　　　　　　　５．９ｍ１水を加えて　
　　　　　　　　　１０００ｍＡマゼンタ濃度で写真特
性を調べたところ、結果は、実施例１〜３で得られた結
果を反映しており、１０２は１０１に比べて約３０％感
度が高く、かつ粒状性は両者で同等であった。さらに１
０２は１０１に比べ高い階調を有していた。

実施例５ 実施例４で示した乳剤４−Ａ及び乳剤４−Ｂを最適に化
学増感した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料試料第３緑感層に乳剤４−Ａ、乳剤４−Ｂを含
む２０１〜２０２を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド恨　・・・・・・・・・　銀０゜１８ｇ／
ｎｆゼラチン　　　　・・・・・・・・・　　１．４０
ｇ１ｒｄ第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン・・・・・・・・・　　０．１８ｇ／ｎ
？Ｃ−１１・・・・・・・・・　　０．０７ｇ／ｎｆＣ
−１３・・・・・・・・・　　０．０２ｇ／ｒｄＵ−１
１・・・・・・・・・　　０．０８ｇ／ｒｒｒＵ−１２
・・・・・・・・・　　０．０８ｇ／ｎ（ＨＢＳ−１・
・・・・・・・・　　０．１０ｇ／ｒｒｒＨＢＳ−２・
・・・・・・・・　　０．０２ｇ／ｎ？ゼラチン　　　
　・・・・・・・・・　　１．０ｇ／ｎ？第３層；第１
赤惑乳剤層 増感色素５−１１．１２゜ １３．１８で分光増感された 沃臭化銀乳剤　・・・・・・・・・　銀０．５０ｇ／ｒ
ｄ（ヨード含１２モル％、平均粒子球相当径０．３μの
厚板乳剤） Ｃ−１２・・・・・・・・・　　０．１４ｇ／１ＨＢＳ
−１・−・・−・・・・　　　０．００５ｇ／ｎ（Ｃ−
２０・・・・・・・・・　　　０．００５ｇ／ｎ（ゼラ
チン　　　　・・・・・・・・・　　１．２０ｇ／ｎ？
第４層；第２赤感乳剤層 増感色素５−１１．１２゜ １３．１８で分光増感された 沃臭化銀乳剤　・・・・・・・・・　銀１．１５ｇ／ｒ
ｄ（ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径０．６μの
厚板乳剤） Ｃ−１２・・・・・・・・・　　０．０６０ｇ／ｎ（Ｃ
−１３・・・・・・・・・　　０．００８ｇ／ｎ（Ｃ−
２０・・・・・・・・・　　０．００４ｇ／イＨＢＳ　
−１・−−−−−・−０，００５ｇ／ｎ（ゼラチン　　
　　・・・・・・・・・　　１．　５０ｇ／ｎｆ第５層
；第３赤感乳剤層 増感色素５−１１．１２゜ １３．１８で分光増感された 沃臭化銀乳剤　・・・・・・・・・　銀１．５０ｇ／ｉ
（ヨード含１２モル％、平均粒子球相当径０．８μの厚
板乳剤） Ｃ−１５・−・−・−・０．０１２　ｇ／ｒｄＣ−１３
−・−・・−・−０，００３ｇ／ｒｄＣ−１４−−・・
・・−０，００４ｇ／１ｄ１１　Ｂ　Ｓ　−１・・・・
・・・・・　　　０．　３２ｇ／ｒ＋ｆゼラチン　　　
　・・・・・・・・・　　１．６３ｇ／ｎｆ第６層；中
間層 ゼラチン　　　　・・・・・・・・・　　１．０６ｇ／
ｎｆ第１Ｎｊ第１緑感乳剤層 増感色素５−１４．１５゜ ・　１６で分光増感された 沃臭化銀乳剤 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径０．３μの厚
板乳剤） ・・・・・・・・・　銀０．３５ｇ／ｒｒｒＣ−１６・
・・−・・−・・０．１２０　ｇ／ｎｆＣ−１１・・・
・・・・・・　　０．０２１ｇ／ｎｆＣ−１７・・・・
・・−・・　　０．０３０ｇ／ａｔＣ−１８・・−・−
・−０，０２５ｇ／ｒｒｆＨＢＳ−１・・・・・・・−
０，２０ｇ／ｎｆゼラチン　　　　・・・・・・・・・
　　０．　７０ｇ／ｒｄ第８層；第２緑感乳剤層 増感色素５−１４．１５゜ １６で分光された 沃臭化銀乳剤 （ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径０．６μの厚
板乳剤） ・・・・・・・・・　銀０．７５ｇ／ｒｒＩＣ−１６・
旧・・川　　０．０２１　ｇ／ｒｄＣ−１８・・・・・
・・・・　　０．００４ｇ／ｒｄＣ−１１・・・・・・
・・・　　０．００２ｇ／１Ｃ−１７・・・・・・・・
・　　０．００３ｇ／１ＨＢＳ−１・・・・・・・・・
　　０．１５ｇ／ｎｆゼラチン　　　　・・・・・・・
・・　　０．８０ｇ／ｒｒｒ第９層；第３緑感乳剤層 増感色素５−１４．１５．１６で分光増感された乳剤Ａ
又はＢ ・・・・・・・・・　銀１．８０ｇ／ｎ？Ｃ１６・−−
”　　　０．０１１　ｇ／ｎｒＣ−１１・＝　　　０．
００１　ｇ／ｎ１ＨＢＳ−２・・−・・・−・・　　０
．６９ｇ／ｎ’ｒゼラチン　　　　・・・・・・・・・
　　１．７４ｇ／ｎｆ第１Ｏ層；イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀　・・・・・・・・・　銀０．０５ｇ／
ｎｒ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン・１旧・−０，０３ｇＩｒｄゼラチン　
　　　・・・・・・・・・　　０．９５ｇ／ｒｄ第１１
層；第１青感乳剤層 増感色素５−１７で分光増感された 沃臭化銀乳剤　・・・・・・・・・　ＩＩｏ、２４ｇ／
＋（ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径０．３μの
厚板乳剤） Ｃ−１９・・・・・・・・・　　０．２７ｇ／ｎｒｃ−
１８・−・・・・・・・０．００５　ｇ／ｒｒｌＨＢＳ
−１・・・・・・・・・　　０．２８ｇ／ｎ？ゼラチン
　　　　・・・・・・・・・　　１．２８ｉ１０ｆ第１
２層；第２青感乳剤層 増感色素５−１７で分光増感された 沃臭化銀乳剤　−−−−−−−−−１！０．　４５　ｇ
／ｃｄ（ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径０、　
６μの厚板乳剤） ０−１９　　　　　°−−−−°°°°　　　０．０９
８ｇ／ｃｄＨＢＳ−１・・・・・・・・・　　　０．　
０３ｇ／ｎｒゼラチン　　　　・・・・・・・・・　　
０．４６ｇ／ｒｄ第１３層；第３青感乳剤層 増感色素５−１７で分光増感された 沃臭化銀乳剤　・・・・・・・・・　銀０．７７ｇ／ｒ
ｒｒ〈第３緑惑層と同じ乳剤） Ｃ−１９・・・・・・・・・　　０．０３６ｇ／１ＨＢ
Ｓ−１・・・−・−０，０７ｇ／ｃｄゼラチン　　　　
・・・・・・・・・　　０．６９ｇ／ｎ（第１４層；第
１保護層 沃臭化１１（沃化１１１モル％、 平均粒径０．０７μ） ・・・・・・・・・　ＩＩＯ，５ｇ／ｎｆＵ−１１・・
・・・・・・・　　０．１１ｇ／ｎｆＵ−１２・・・・
・・・・・　　０．１７ｇ／ｎ？ＨＢＳ−１　　　　・
・・・・・・・・　　０．９０ｇ／ｎ？第１５層；第２
保護層 ポリメチルメタクリレート粒 子（直径約１．５μｍ） ・・・・・・・・・　　　０．　５４ｇ／＋ｙｒＵ−１
３−・−旧・・　　０．１５ｇ／ｃｄＵ−１４・・・・
・・・・・　　　０．１０ｇ／ｒｄゼラチン　　　　・
・・・・・・・・　　０．７２ｇ／ｒｒｒ各層には上記
組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−３や界面活性剤を添加
した。

このようにして得られた試料２０１及び２０２を、４８
００°にで１／１００秒でウエフアを通して露光し、以
下に示す現像処理をした。

〔処理工程〕　（３８℃）　　　処理時間カラー現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　
　　　　　２分ｌＯ秒定　　　　着　　　　　　　　　
　　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　
　３分１５秒安　　　　定　　　　　　　　　　　　１
分０５秒処理工程において使用した処理液組成は下記の
如くであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢Ｈ１，０ｇ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　２・　０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４・　０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　
１．３■ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　２．４ｇ４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム　
　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　１．０１ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ千オ硫酸アンモニウ
ム水溶液 （７０％＞　　　　　　　　　　１７５．０ｍＪ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１．０７ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　２．０ｍｊ！ポリ
オキシエチレンーｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度　１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１．Ｏｎ！マゼンタ濃度で写
真特性を調べたところ、結果は、実施例４で得られた結
果と同じで、２０２は２０１に比べ約３５％感度が高く
、かつ粒状性は両者で同等であった。さらに２０２は２
０１に比べ高い階調を有し、カブリも少なかった。

実施例４．５で用いた化合物の構造 ＣＨｓ −ｉ−一一一一一一一 しＥ Ｃ−１９ Ｃ−２Ｏ −Ｎ −Ｉ Ｃｓ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　Ｃｔ　Ｈｓ′１１ （Ｃ１１Ｋ）４　Ｓｏ３’　　　　　　　Ｃｓ　Ｈｔ＋
Ｃ雪Ｈｓ Ｉ （ＣＨｚ）ｓ　ＳＯｓ”　　　　（ＣＨｚ）ｓ　ＳＣ）
＋　ＮａｔＨｓ Ｃ，Ｈ８ ５−ｉｓ Ｓ−１６ Ｃ富Ｈｓ 「 （ＣＨり４　Ｓｏｎ’　　　　　　　（ＣＨｘ）４ＳＯ
ｚ　ＫｘＨｓ ＣＨ ＣＨ トし４Ｈ雫 Ｕ−１３Ｕ−１４ υ ＨＢＳ−１）リクレジルフオスフエートＨＢＳ−２ジブ
チルフタレート ＨＢＳ−３）ＩＪ−４−へキシルフオスフエート１ｌ−
１ Ｈ−３ ＣＨｘ　＝ＣＨ３Ｏ！　ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨｚ
　−ＣＨ５Ｏｘ　ＣＨｔ　Ｃ０ＮＨＣＨａ実施例６ 乳７ＦＪ６−Ａ＞中心にＡｇＣ１エピタキシーを配位し
た平板状粒子 実施例２で得られた２−Ａ乳剤５００ｇ（Ａｇ０．４モ
ルに相当）に蒸留水３００　ｅｅを加え７０℃に昇温し
た後、２５％アンモニア水を１５ｃｃ添加し、３０分間
物理熟成した。その後氷酢酸１５代を添加し、４０℃に
降温した後、硝酸銀溶液と、塩化ナトリウム溶液を４分
間で各々ｏ、ｏｏｓモル、ダブルジエ゛ントで添加した
。この乳剤を冷却し常法のフロキュレーション法で洗浄
し、ゼラチン３５ｇを加え溶解した後、ｐＨを６．５、
Ｉ）Ａｇを８．３に調整した。得られた乳剤の平板状粒
子はその主表面の中心部のみに塩化銀エピタキシーを配
位しており、その他の点には塩化銀エピタキシーは生成
しなかった。

〈比較乳剤〉 乳剤　６−Ｂ） 実施例２に示した２−Ａ乳剤５００ｇ　（Ａｇ０゜４モ
ルに相当）に蒸留水３００　ｃｃを加え４０℃において
硝酸Ｉ！温溶液塩化ナトリウム溶液を４分間で各０．０
０８モルダブルジェットで添加した。この乳剤を冷却し
常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン３５ｇ
を加え溶解した後、ｐｉ（を６．５、ｐＡｇを８．３に
調整した。得られた乳剤の平板粒子は、塩化銀エピタキ
シーを配位していたが、その位置は、平板状粒子の頂点
、陵、中心部と分かれており、中心部に配位されている
粒子は３６％にしかすぎなかった。また中心部に塩化銀
エピタキシーが配位された粒子でも、同時に頂点や陵に
エピタキシーが配位されていた。

実施例７ 乳剤７−Ａ）主表面の中心部で内部潜像形成する平板状
粒子 実施例１で示した１−Ｂ乳剤５００ｇ（Ａｇ０゜４モル
に相当）コアー乳剤にして蒸留水３００　ｃｃを加え溶
解後７０℃に昇温し、３，４−ジメチル−１゜３−チア
ゾリン−２−チオン、４０ａｗを添加し、チオ硫酸ナト
リウム１■、塩化金酸カリウム１■を加えて７０℃で７
０分間、化学増感処理を行った。その後、硝酸銀溶液と
塩化ナトリウム溶液を５分間で各々０．０２モルダブル
ジェットで添加してシェルを形成した。この乳剤を冷却
し常法の２０キユレージコン法で洗浄しゼラチン３５ｇ
を加え溶解した後ｐＨを６．５、ｐＡｇを８．７に調整
した。得られた乳剤はコア乳剤粒子の主平面の中心部の
窪みて化学増感核が形成され、さらにその中心部で臭化
銀のシェル形成が優先的に起る。

ここでコアーとシェルの銀のモル比は２０：１である。

従来、コア／シェル、内部潜像型粒子の製造においては
、コアーを化学増感した後、コア上にハロゲン化銀をさ
らに沈着させ、シェルを形成する。

その際感光核の内部化の為に、シェルが粒子表面全体に
均一に形成されることが重要である。しかし本発明のＣ
Ｅ粉粒子用いれば、感光核形成とシェル形成が、主表面
の中心部の窪みて優先的に起る為、シェル形成に要する
銀はわずかの量ですむ。

このようにして得られたコア／シェル平板状粒子乳剤に
チオ硫酸ナトリウム０．４■とポリ　（Ｎ−ビニルピロ
リドン）　１０■を加え６０℃で５０分間、粒子表面の
化学増感を行った。

〈比較乳剤〉 乳剤　７Ｂ） 実施例１に示した乳剤１−Ａの処方に従って内部潜像形
乳剤を調製した。ただし乳剤１−Ａの処方に以下の処方
を加えた。

■　８０分間で１５０ｇの硝酸銀と沃化カリウムを１０
Ｍ％含む臭化カリウム溶液を等モル加速された流量（終
了時の流量が開始時の１５倍）で添加する行程において
、添加開始後５５分で添加を中止し、３．４−ジメチル
−１，３−チアゾリン−２−チオン４０■を添加し、チ
オ硫酸ナトリウム３■、塩化金酸カリウム１■を加えて
７０℃で７０分間化学増感処理を行った。その後いった
ん中止した添加を再開し、粒子成長を続けることにより
シェルを形成した。ここでコアーとシェルの銀のモル比
はほぼ１：１になっている。この乳剤を通常のフロキュ
レーション法で洗浄し、ゼラチン８０ｇを添加し溶解し
た後、ｐＨを６．５、ｐＡｇを８．７に調整した０次に
このコア／シェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム０．６ｙ
ｒとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１（Ｉｇを加え、６
０℃で５０分間粒子表面の化学増感を行なった。

盟及乞二上東生盟 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記に示す
層構成に従って各層（１１〜（６）を塗布し感光シート
（Ａ）を作製した。

層（６）　　ゼラチンを含む保護層 層（５）　　赤感性直接ポジ乳剤層 層（４）　　シアンＤＲＲ化合物を含む層層（３）　　
遮光層 層（２）　　白色反射層 層（１）　　媒染層 支持体 層（１）：米国特許第３．８９８．０８８号に記載され
ている共重合体で、下記の繰り返し単位を下記の割合で
含む重合体（３，０ｇ／ｎｆ）およびゼラチン（３、０
ｓｗ／　ｎｆ）を含む媒染層。

Ｈ１ｌＣ＆　　−Ｎ−Ｃ６Ｈ＋ｓ ― Ｃｊ＠　　Ｃ６Ｈ’１！ ｘ：ｙ＝５０：５０ 層（２）：酸化チタン２０ｇ／ｎｒおよびゼラチン２゜
Ｏｇ／ｒｄを含む白色反射層。

層（３）二カーボンブラック２．０ｇ／ｎｆおよびゼラ
チン１．５ｇ１０ｆを含む遮光層。

層（４）：下記のシアンＤＲＲ化合物（０，４４ｇ／ｄ
）、トリシクロへキシルホスフェート（０，０９ｇ１０
ｆ）　、およびゼラチン（０゜８ｇ／ｎｆ）を含有する
層。

層（５）：前記のようにして調製した乳剤（７Ａ、７Ｂ
）（ｌＩの量で０．　８１　ｇ／ｎｆ）　、赤感性増感
色素、造核剤として特開昭５４−７４７２９号に記載さ
れているｌ−ホルミル−２−（４−（３−（３−フェニ
ルチオウレイド）ベンズアミド）フェニル〕ヒドラジン
をＯ，Ｏ１ｍ／ｒｒｒ、　４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ−テトラザインデンを４．３■／ｄおよ
び５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸
ナトリウム（０，１１ｇ／ｎ（）を含む赤感性コア／シ
ェル型直接ポジ臭化銀乳剤層。

層（６）：ゼラチン（１，０ｇ／ｎ（）を含む保護層。

上記の感光シートと以下に示す各要素と組み合せて露光
と現像処理を行ない写真性（Ｄｍａｘ、Ｄｍ　ｉ　ｎ）
について測定した。

上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に順次下記の
１（１’）〜（３′）を塗布してカバーシートを作製し
た。

１（１’）ニアクリル酸とアクリル酸ブチルの８０対２
０（重量比）の共重合体（２２ｇ ／ｒｆ）および１．４−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）−ブタン（０゜ ４４ｇ／ｎ（）を含有する中和層。

層（２’ｌアセチルセルロース（１００ｇのアセチルセ
ルロースを加水分解して３９゜ ４ｇアセチル基を生成する）を３．８ ｇ／ｒｄ、スチレンと無水マレイン酸の６０対４０（重
量比）の共重合体（分 子量約５万）を０．２ｇ／ｍおよび５ −（β−シアノエチルチオ）−１−フ ェニルテトラゾールを０゜１１５ｇ／ ｄ含有する層。

層（３’ｌ塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアク
リル酸の８５対１２対３　（重量比）の共重合体ラテッ
クス（２，５ｇ ／ｄ）およびポリメチルメククリレー トラテツクス（粒径１〜３μｍ）（０゜０５　ｇ／ｄ）
を含有する層。

露光および現像処理 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合せ、
カバーシート側から連続階調ウェッジを通してキセノン
フラッシュで１０−”秒間像露光を行った。そののち、
両シートの間に上記処理液を７５μの厚みになるように
展開した（展開は加圧ローラーの助けを借りて行９た）
、処理は２５℃で行った。処理１時間後、感光シートの
透明支持体を通して媒染層（受像層）に生成した転写画
像のシアン色濃度をマクベス反射濃度計によって測定し
た。その結果を第６表に示す。

本発明による乳剤からなる感光シートは、より高い反転
感度とより低い再反転感度を示していることが明らかで
ある。

表６ 注本採用した露光範囲において再反転が観察されなかっ
た。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１、平板状粒子の中心部がそれをとり囲む部分（周辺部
）より溶解速度の大きいノ＼ロゲン化銀からなることを
特徴とする特許請求の範囲の乳剤。

２、平板状粒子の中心部がＡｇＢｒからなり、周辺部が
ＡｇＢｒ　（Ｔ１３モル％）からなることを特徴とする
特許請求の範囲の乳剤。

３、平板状粒子の中心部がＡｇＢｒ＋　　（１≦３モル
χ）からなり、周辺部がＡｇＢｒ１　　（１≧６モル％
）からなることを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。

４．　平板状粒子の中心部がＡｇＣｌＢｒがらなり、周
辺部がＡｇＢｒＳＡｇＢｒ　Ｉ又はＡｇＣｌＢｒ　（但
しＢｒ含有率が中心部より１０モル％多い）からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。

５、平板状粒子の中心部がＡｇＣ１からなり、周辺部が
ＡｇＢｒ又はＡｇＣＪＢｒからなることを特徴とする特
許請求の範囲の乳剤。

６、　中心部が粒子全体の０．５〜１０重量％であるこ
とを特徴とする上記１〜５の乳剤。

７、平板状粒子が実質的に六角形であり、かつその粒子
サイズ分布が単分散である上記１〜６の乳剤。

８、平板状粒子１個当りくぼみを１個又は２個有するこ
とを特徴とする上記１〜７の乳剤。

９、くぼみの円相当直径がｏ、ｏｏｓ〜１．０μである
ことを特徴とする上記１〜８の乳剤。

１０、＜ぼみの深さが５０格子以上であることを特徴と
する上記１〜９の乳剤。

１１、　　平均アスペクト比が３〜２０であり、平板状
粒子の５０％以上が主平面の中心部に（ぼみを有するこ
とを特徴とする上記１〜１の乳剤。

１２、　　分散媒と平板状粒子とからなり、該平板状粒
子が第１及び第２の対向せる平行な主表面と該２つの主
表面間に広がる中心領域とを有し該中心領域（中心部）
が、やはり該２つの主表面間に広がる横方向に変位せる
領域（周辺部）よりも、溶解度が大きいハロゲン組成か
ら成っており、この平板状母体粒子を形成した後ハロゲ
ン化銀溶剤で処理し、該主表面の中心部に窪みもしくは
空間を生成せしめた後、脱塩することを特徴としたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造法。

１３、中心部がＡｇＢｒ又はＡｇＢｒ１（夏く３モル％
）からなり、周辺部がＡｇＢｒ１　　（１・含有率は中
心部より３モル％以上大）からなることを特徴とする上
記１２の製造法。

１４、　　中心部を構成するハロゲン化銀が（１１１）
面表面の近傍又はその上に出ていることを特徴とする上
記１２又は１３の製造方法。

１６、　　中心部のハロゲン化銀が平板状粒子の０．５
〜ｌＯ重量％である上記１３〜１４の製造法。

１７、　　上記１２〜１６の製造法により主表面にくぼ
みを有する平板状粒子を形成した後、該くぼみに選択的
にハロゲン化銀を成長させることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造法。

１８、上記１２〜１６の製造法により主表面にくぼみを
有する平板状粒子を形成し、化学増感処理した後、該（
ぼみに選択的にハロゲン化銀を成曇させることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造法。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ本発明の実施例に
おける乳剤１−Ｂ１乳剤１−Ｄ及び乳剤２−Ｄ中のハロ
ゲン化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真であり、その倍率は
３．０００倍である。 なお図中の黒い球状微粒子はサイズ測定の為のポリマー
ラテックス粒子である。 第４図は本発明の平板状粒子の母体となる粒子の断面を
模式的に表わしたものであり、ハツチング部分は溶解度
の低いハロゲン化銀からなる部分を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第４図 ａ　　　　　　　　　ｂ　　　　　　　　　Ｃ区＝Ｚコ
［＝ゴコ　Ｚ丁ｒコ 手続補正書 昭和６−２年ｒ月７２−日 １、事件の表示　　　　昭和６λ年待願第１ｐｔｔ２ｙ
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正を
する者 事件との関係　　　　　　　費許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 ｌ）第弘頁を行目の 「ｅｆｆｅｃｔ　Ｊｆ： ［ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　Ｊ と補正する。 ２）第≠頁ｔｒ行目の 「クオンタテイブ」を 「クオンテイタテイブ」 と補正する。 ３）第！頁１３行目の 「潜像速度」を 「現像速度」 と補正する。 ４）第！頁／Ｊ行目の 「ポアリン」を 「ポアソン」 と補正する。 Ｓ）第６頁ｔ〜り行目の 「シャンター」を 「チャンター」 と補正する■ ６）第り頁／／行目の 「クオンタテイヅ」を 「クオンテイタテイブ」 と補正する。 ７）第ｉｏ頁ＩＯ行目の 「捕侵」を 「捕獲」 と補正する。 ８）第１３頁ｉｏ行目の 「潜像を」を 「潜像の」 と補正する。 ９）第３０頁を行目の 「含量は」の後に 「３」 を挿入する。 １０）第３０頁を行目の 「化暫溶剤」を 「化銀溶剤」 と補正する。 ｎ）第参１頁！行目の 「できる。」の後に 「カラー拡散転写感光材料で使用される素材およびその
使用法については、リサーチ・ディスクロージャー誌ム
１ｚｔ（ｔり７４年／／月）アイテム／に−／ｌコを参
考にすることができる。」 を挿入する・ １２）第１！頁／／行目の 「参考にすることができる。」の後に 「待ＫＷ願昭ｊ／−１Ｊ／４３２、特開昭１７−４３−
４！！、同にＩ−／４／ＬＩＪ４Ｉ。 同４０−２２０３＋１．同ｊ／−２１２ＩＩＩ／の記載
を参考にすることができる。」を挿入する。 １３）第ｉｉｏ頁１行目の 「塩化ナトリウム」を 「臭化カリウム」 と補正する。 １４）第１１０頁ｒ行目の 「臭化銀」を 「塩化銀又は塩臭化銀」 と補正する。 ｌｓ）第ｉ／ｒ頁下からｊ行目の ｒ　ＡｇＢｒ　Ｊ７ｋ 「ＡｇＢｒＩ　Ｊ と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀写真
   乳剤にあつて前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少く
   とも５０％が平均アスペクト比が２：１以上より大であ
   る平板状ハロゲン化銀粒子によつて占められており、か
   つ該平板状粒子が対向せる平行な主表面が（１１１）面
   から成っており、さらに該平板状粒子の少くとも３０％
   の粒子がその主表面の中心部に窪みもしくは空間を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。