JPH07111550B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀写
真感光材料及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、各々のハロゲン化銀結晶のハライド組成が完全に均
一で、かつ粒子間のハライド組成の分布がなく、かつ粒
子形成時に生ずる還元銀をもたない、あるいは還元銀の
粒子間分布がないハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化
銀乳剤を用いた写真感光材料及びその製造方法に関す
る。

（従来技術） 一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジエツト法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジエツト法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジエツト法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によつてつくり出される銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン
化銀乳剤に不均一を生ぜしめる。この為には、反応容器
中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべ
く、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要
である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応
容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、各
々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及
び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化
銀粒子を製造することは困難であつた。この局部的な濃
度のかたよりを改良する方法として、米国特許341565
0、英国特許1323464、米国特許3692283に開示された技
術等が知られている。これらの方法は、コロイド水溶液
により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリツト
を有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液
で満されており、より好ましくは混合器がデイスクによ
つて上下２室に分割されている。）を、その回転軸が垂
直となるように設け、その上下の開放端からハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転してい
る混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の
分離デイスクがある場合は、上下２室に供給されたハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロ
イド水溶液によつて稀釈され、混合器の出口スリツト付
近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回転により
生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中
のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭55-10545に、局部的な濃度のかたよりを改
良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されてい
る。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反応
容器中に、その内部にコロイド水溶液満された混合器の
その開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を、
混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によつ
て両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長
させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌
翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の
開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる
技術である。

特開昭57-92523には、同様にこの濃度の不均一を改良し
ようとする製造法が開示されている。この方法では、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器内にその内部に
コロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放された
下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供
給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀釈し該
反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によつて両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器上方の
開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコ
ロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置において
前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼
の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側壁と前
記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、
該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反
応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が
開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもつた場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53-3
7414及び特公昭48-21045には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を設
け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供給
し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン化銀
粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されている。
また米国特許3897935号には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲン塩
水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法が開
示されている。特開昭53-47397には、反応容器からポン
プにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化
銀粒子を含む）を循環させ、その循環系にまずハロゲン
化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一になるまで
拡散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入し混合
して、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とする製
造法及び装置が開示されている。これ等の方法では確か
に、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合器の
攪拌効率を独立に変化させることができ、より濃度分布
が均一な条件で粒子成長を行うことができるであろう
が、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容器から送ら
れてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同
様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くするこ
とは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態
でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得な
い。

これらの問題を解決するべく本願発明者は特願昭63-785
1号、同63-7852号、同63-7853号、同63-194861号、同63
-194862号及び同63-195778号に於てハロゲン化銀粒子内
のハロゲン分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子及びそ
れを用いた感光材料を開示した。

これらの技術により前記の如き問題点は解決されたが、
具体的な実施にあたつて下記の問題点が生じた。すなわ
ち前にも述べたように、ハロゲン化銀微粒子のサイズは
小さければ小さい方が、より早い粒子成長速度を実現す
ることができる。特願昭63-7851号及び同63-195778号の
方法ではより小さいサイズのハロゲン化銀微粒子を得る
条件を鋭意検討した結果混合器の温度を低くすることが
一番効果的であつた。一方混合器に添加される保護コロ
イドとしてゼラチンを用いると40℃以下特に35℃以下で
は、ゼラチンの粘度が高くなつて混合器内の攪拌効率を
低下させると共に、ゼラチンが凝固してしまい、溶液状
の乳剤を得ることができなくなつてしまうという問題が
生じた。又特願昭63-7852号、同63-7853号、同63-19486
1号などの方法においても同様で微粒子乳剤調製の際、
粒子形成時の温度を低くすればする程、得られる粒子の
サイズは低下したが、保護コロイドとしてゼラチンを用
いると40℃以下では上記同様高粘度になり、かつゼラチ
ンを選ばなければゼラチンの凝固が生じ、特に35℃以下
では最早微粒子形成が困難となつてしまう。また乳剤を
溶解して反応容器に添加する際、ゼラチンを用いた場合
は、乳剤を溶解状態におく為には、40℃以上が必要であ
るが、40℃以上では微粒子同志のオストワルド熟成によ
つて、微粒子のサイズが大きくなるという問題点も生じ
た。

（発明の目的） 従って本発明の目的は低い温度で極く微細なサイズのハ
ロゲン化銀粒子を得ることを可能ならしめ、それによつ
てカブリが低く感度が高く、かつ粒状性、ジヤープネス
カバーリングパワーが改良され、また優れた保存性、圧
力性が優れたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及び該感
光材料の製造方法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は下記によつて達成された。即ち、 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形
成及び／又は結晶を起させる反応容器中に、40℃以下で
予め調製した平均粒径が0.06μｍ以下のハロゲン化銀微
粒子を添加することにより50℃以上の該反応容器中で該
微粒子を溶解して核形成及び／又は結晶成長させること
により得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該
ハロゲン化銀微粒子の分散媒が、低分子量ゼラチン、ハ
ロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成
高分子化合物及びゼラチン以外の天然高分子化合物から
選ばれる分散媒からなることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

２）該ハロゲン化銀微粒子が感光性ハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器の外に設
けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶
液ハライドの水溶液を混合して形成され、かつ形成後た
だちに該反応容器中に供給することにより、該感光性ハ
ロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に供される
ことを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を、該
粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
に、40℃以下で予め調製した平均粒径が0.06μｍ以下の
ハロゲン化銀微粒子を添加させることにより50℃以上の
該反応容器中で該微粒子を溶解して核形成及び／又は結
晶成長させ、かつ該ハロゲン化銀微粒子を調製するとき
の分散媒が低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀に対して保
護コロイド作用を有する合成高分子化合物及びゼラチン
以外の天然高分子化合物から選ばれる少なくとも１つの
分散媒であること特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の製造方法。

４）該ハロゲン化銀微粒子を、感光性ハロゲン化銀粒子
の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器の外に
設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハラ
イドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反応容器中に
供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結
晶成長を行うことを特徴とする前記３）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及
びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」の
調製方法に関しては前記の特願昭63-7851号、同63-1957
78号、同63-7852号、同63-7853号、同63-194861号及び
同63-194862号に関する記載を参考にすることが出来
る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応
容器内の乳剤のpAg調節用を除いては、核形成及び／又
は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液
の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循環
も全く行なわないことである。

特願昭63-195778に開示されている粒子形成法のシステ
ム（第１図に示す）を本発明も好ましく用いることがで
きる（以下、「Ａ法」） 第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シヤフトに
とりつけられたプロペラ３によつて攪拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４、５及び６に
て導入する。（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲ
ン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加しても
よい。）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合
して、ただちに系８によつて反応容器１に導入する。第
２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はその
中に反応室10が設けられ、その反応室10の中に回転シヤ
フト11にとりつけられた攪拌翼９が設けられている。銀
塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液は
三つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面から省
略した。）から反応室10に添加される。回転シヤフトを
高速で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m
以上、より好ましくは3000r.p.m以上）ことにより、急
速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液
は、ただちに外部への排出口８から排出される。かくし
て混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応容器
に導入された後、その粒子サイズが微細である為、容易
に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均一な
粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子のハライド
組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成と同
一にしておく。反応容器内に導入された極微粒子は、反
応容器内の攪拌によつて、反応容器内にばらまかれ、か
つ個々の微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲン
イオンと銀イオンが放出される。ここで混合器で発生し
た粒子は極く微細であり、その粒子数は非常に多く、そ
のような非常に多数の粒子から、各々銀イオン及びハロ
ゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組
成になつている。）が放出され、かつそれが反応容器中
の保護コロイド全体に亘つて起る為、全く均一な粒子成
長を起すことができる。大切なことは銀イオン及びハロ
ゲンイオンは、水溶液としては、pAg調節用以外は決し
て反応容器に添加しないこと及び反応容器内の保護コロ
イド溶液を混合器に循環しないことである。ここにおい
て従来の方法とは全く異なり、この方法がハロゲン化銀
粒子の均一成長において驚くべき効果を挙げることがで
きる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなつてしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となつて成長を起してしま
う。

本発明においては前記特願昭63-7851号、同63-195778号
と同様に以下の三つの技術を用いることが好ましい。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることによ
り、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であらわされる。

v:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは５
分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは20
秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はその
粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に添
加される。

混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジエームス（T.H. James）ザ セオリー オブ ザ フ
ォトグラフィック プロセス p.p93には、「オストワ
ルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescenc
e）である。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので粒子サイズが突然変化する。オストワルド
熟成とコアレツセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみ
でなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコア
レツセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに
起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端
な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発
明においては第２図に示すように密閉型の混合器を用い
ている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させるこ
とができ従来のような開放型の反応容器ではできなかつ
た（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力
で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用でき
ない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ
上記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果として非常
に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。本発
明においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以上、好まし
くは2000r.p.m以上、より好ましく3000r.p.m以上であ
る。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護
コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明にお
いては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方
法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は、0.1重量％以上が好ましく、流
量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量の和が少なく
とも20％、好ましくは少なくとも50％、より好ましくは
100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.1重量％以上が好ましい。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は0.1重量％以上が好ましい。ゼラ
チンを用いる場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀を
作り、光分解及び熱分解して銀コロイドを生成する為、
硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使用直前に混合する方
がよい。

また、上記の〜の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれを組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

本発明においては前記特願昭63-7852、同63-7853、同63
-194861、同63-194862で開示されるように、あらかじめ
調製した微細なサイズの粒子を有する微粒子ハロゲン化
銀乳剤を反応容器に添加して核形成及び／又は粒子成長
を行う方法も用いることができる（以下、「Ｂ法」）。
この際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイズが小さ
い方が良いことは前記と同様である。本方法において
も、核形成及び／又は粒子成長が起る反応容器には、反
応容器内の乳剤のpAg調節用以外は反応容器に水溶性銀
塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を全く添加しな
い。この予め調製された乳剤は反応容器に添加するに先
立ち、予め水洗しておいてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有する高分子化合物として下記が用いられ
る。

ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許2541474号
に示されるポリアクリルアマイドとイミド化したポリア
クリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許1202132号に
示されるアクリルアマイドとメタアクリルアマイドの共
重合物、米国特許3284207号に示される部分的にアミノ
化したアクリルアマイドポリマー、特公昭45-14031号、
米国特許3713834号、同3746548号、英国特許788343号に
示される置換されたアクリルアマイドポリマー アミノポリマー 米国特許3345346号、同3706504号、同4350759号、西ド
イツ特許2138872号に示されるアミノポリマー、英国特
許1413125号、米国特許3425836号に示される４級アミン
を有するポリマー、米国特許3511818号に示されるアミ
ノ基とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許3832
185号に示されるポリマー チオエーテル基を有するポリマー 米国特許3615624号、同3860428号、同3706564号に示さ
れるチオエーテル基を有するポリマー ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許3000741号
に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエステ
ル、米国特許3236653号に示されるマレイン酸エステ
ル、米国特許3479189号に示されるポリビニルアルコー
ルとポリビニルピロリドンと共重合物 アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許3832185号、同38520
73号に示されるアミノ基を有するアクリル酸エステルポ
リマー、米国特許4131471号に示されるハロゲン化アク
リル酸エステルポリマー、米国特許4120727号に示され
るシアノアルキルアクリル酸エステル ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4030929号、同4152161号に示されるヒドロキシ
キノリンを有するポリマー セルローズ、でんぷん 英国特許542704号、同551659号、米国特許2127573号、
同2311086号、同2322085号に示されるセルロースあるい
はでんぷんの誘導体 アセタール 米国特許2358836号、同3003879号、同2828204号、英国
特許771155号に示されるポリビニルアセタール ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許203139
6号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物 ポリスチレン 米国特許4315071号に示されるポリスチリルアミンポリ
マー、米国特許3861918号に示されるハロゲン化スチレ
ンポリマー 三元ポリマー 特公昭43-7561、ドイツ特許2012095号、同2012970号に
示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミダゾ
ールの三元共重合ポリマー その他 特開昭59-8604に示されるアザインデン基を有するビニ
ルポリマー、米国特許2976150号に示されるポリアルキ
レンオキシド誘導体、米国特許4022623号に示されるポ
リビニルアミンイミドポリマー、米国特許4294920号、
同4089688号に示されるポリマー、米国特許2484456号に
示されるポリビニルピリジン、米国特許3520857号に示
されるイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭
60-658に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマ
ー、日本写真学会誌29巻１号18頁に示されるポリビニル
−２−メチルイミダゾール及びアクリルアミド−イミダ
ゾール共重合物、デキストラン、ツアイトシユリフトビ
センシヤフトリヒエフオトグラフイー45巻43頁（1950）
に示される水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類 また本発明に低分子量ゼラチンが用いられる、ゼラチン
の平均分子量は30000以下が良くさらに好ましくは10000
以下である。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
10万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加え
て、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、R.J.Cox.Photographic Gelatin II,Academic Pres
s,London,1976年、P.233〜251、P.335〜346の記載を参
考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合
位置は決つている為、比較的分子量分布の狭い低分子量
ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間
を長くする程、より低分子量化する。その他、低pH（pH
1〜３）もしくは高pH（pH10〜12）雰囲気下で加熱し、
加水分解する方法もある。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を40℃以下さらには35℃以下で行うことが
可能になり通常のゼラチンを保護コロイドとして用いる
際の問題点を完全に解決することができる。

用いられる保護コロイドの濃度については、Ａ法におい
ては混合器に添加される保護コロイドの濃度は0.1重量
％以上が好ましい。硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩
水溶液に保護コロイドを含有せしめる場合はその濃度は
0.1重量％以上が好ましい。

またＢ法において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する際
の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は0.1重量％以
上が好ましい。

Ａ法における混合器の温度は40℃以下好ましくは35℃以
下、反応容器の温度は、50℃以上、好ましくは60℃以上
さらに好ましくは70℃以上である。Ｂ法においてはあら
かじめ調製する微粒子乳剤の粒子形成温度は40℃以下好
ましくは35℃以下であり、微粒子乳剤を添加する反応容
器の温度は50℃以上、好ましくは60℃以上さらに好まし
くは70℃以上である。

本発明によつて用いられる微細なサイズのハロゲン化銀
の粒子サイズは粒子をメツシユにのせそのまま透過型電
顕によつて確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。
本発明の微粒子のサイズは0.06μｍ以下、好ましくは0.
03μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以下である。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができ
る。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54-100717号など）チオ尿素誘
導体（例えば特開昭55-2982号）イミダゾール類（例え
ば特開昭54-100717号）、置換メルカプトテトラゾール
（例えば特開昭57-202531号）などを挙げることができ
る。

本発明によつて得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀、のいづれ
でもよく、本発明によればハライドの微視的な分布が均
一な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子
が得られることは、特願昭63-195778、同63-7851、同63
-7852、同63-7853、同63-7451、同63-7449に述べられて
いる通りであり、これは全てのハライド組成において得
られるものである。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異つた環境におかれることとなり、そ
れによつて成長の不均一性を生ずることは勿論、例え
ば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀
が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀において
は、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述
べた別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本発
明の方法によれば、完全に解決できる。

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限
はないが、0.3μｍ以上であることが好ましく、さらに
0.8μｍ以上、特に1.4μｍ以上であることが好ましい。
本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面体、
十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のような
規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよくま
た球状、じやがいも状などの不規則な結晶形のものでも
よく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒子、
なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六角形
平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であつてもよい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸塩；ベンゼンスル
フイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテツク
ス、マツト剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・デイスクロージヤー
176巻、アイテム17643（RD-17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD-18716及び同225巻、アイテム22534（RD-22
534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・デイスクロージヤーの記載を以下の一
覧表に示した。

本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
としてて挙げられる。

酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアミルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,650号に記
載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同等4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。

特願昭59-93605号、同59-264277号および同59-268135号
に記載されたナフトールの５−位にスルホンアミド基、
アミド基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像
の堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用できる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号には、イエロー、マ
ゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーの中で本発明との組み合わせでより好まし
いものは、特開昭57-151944号に代表される現像液失活
型；米国特許第4,248,962号および特開昭57-154234号に
代表されるタイミング型；特願昭59-39653号に代表され
る反応型であり、その中でも特に好ましいものは、特開
昭57-151944号、同58-217932号、特願昭59-75474号、同
59-82214号、同59-82214号および同59-90438号等に記載
される現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59-39653
号等に記載される反応型DIRカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,097,
140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とのカツプリング反応によ
つて現像促進剤などを放出するカプラー、すなわちDAR
カプラーである。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジ
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキ
シルフエニネホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフエ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬
化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いpHで処理することもで
きる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤としては、メルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西特許第1,290,812号、特開昭53-9
5,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はJourna
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers 第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、実施例に用いられた保護コロイ
ドを下記に示す。

Ｐ−１ アルカリ処理骨ゼラチン 平均分子量 10万 Ｐ−２ 低分子量ゼラチン 平均分子量 １万 実施例１ 平板状ヨウ臭化銀核粒子乳剤 １−Ａ 0.08Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチンＰ
−１溶液1.3lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で
2.0Mの硝酸銀溶液と1.8Mの臭化カリウムと0.2Mのヨウ化
カリウムを含むハライド溶液を各々150cc添加する。

この間ゼラチン溶液は30℃に保たれた。添加後70℃に昇
温しゼラチンＰ−１が30g添加された。その後30分間熟
成された。

このようにして形成した核となるヨウ臭化銀平板状粒子
（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロキユレーシヨン法によ
り洗浄し40℃においてpH6.0、pAg7.5になるように調製
した。得られた平板状粒子の平均投影面積円相当径は0.
4μｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｂ 〈比較〉 上記種晶乳剤１−Ａの十分の一が３重量％のゼラチン
（Ｐ−１）を含む溶液１中に溶解され温度75℃、PBr
1.4に保たれた。この後第１図に示すように反応容器の
そばに設けた混合器から微粒子を供給して粒子成長を行
なつた。

すなわち、反応容器のそばに設けられた混合器に55分間
で150gの硝酸銀を含む水溶液と、ヨウ化カリウムを10モ
ル％含む臭化カリウム溶液を等モルと３重量％のゼラチ
ン水溶液500mlを加速された流量で（終了時の流量が開
始時の10倍）トリプルジエツトで添加した。混合器内の
添加液の滞留時間は10秒であつた。混合器の攪拌翼の回
転数は3000r.p.mであつた。得られた沃臭化銀微粒子は
直接法透過型電子顕微鏡で２万倍で確認したところその
平均粒子サイズは0.03μｍであつた。混合器の温度は35
℃に保持され混合器で生成した微粒子は、連続的に反応
容器に導入された。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｃ 〈本発明〉 混合器の温度を15℃にした以外は乳剤１−Ｂと同様に行
った。混合器の温度を15℃にするとゼラチン溶液が、混
合器内でゲル化してしまい、微粒子形成ができなかつ
た。つまりよりサイズの小さい微粒子を得る為には混合
器内の温度を低下させることが必要であるが、保護コロ
イドにゼラチン（Ｐ−１）を使う限りは、微粒子形成を
行うことができないことが判明した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｄ 〈本発明〉 保護コロイドとしてゼラチン（Ｐ−１）を使用するかわ
りに低分子量Ｐ−２を用いた。Ｐ−２を用いると15℃に
おいてゲル化が全く起らず、微粒子形成を行うことがで
きた。

以下同様の条件（混合器の温度15℃）にて、Ｐ−３〜Ｐ
−12の保護コロイド合成ポリマーを用いて乳剤Ｅ〜Ｎを
調製した。

各々の乳剤粒子形成の内容と結果を表−１に示す。表−
１の結果から下記のことが解る。

ゼラチンＰ−１を保護コロイドとして用いた場合、
混合器の温度が35℃においては、混合器において微粒子
を形成することができる。一方反応容器内に添加された
微粒子はそのサイズが小さいことによりすみやかに溶解
し銀イオンとハライドイオン（臭素イオンとヨードイオ
ン）になり核粒子である平板状粒子に沈積することによ
り平板状粒子の成長が起る。この際、平板状粒子の成長
速度は、微粒子の溶解速度によつて決定されており、微
粒子のサイズが小さい程、溶解がすみやかに起り、従っ
てより速い平板粒子の成長をもたらす。よりサイズの小
さな微粒子を得る為には微粒子形成の温度を低くするこ
とが最も有効である。

表−１の結果から解るように乳剤Ｂにおいては、微粒子
のサイズが0.03μｍで、反応容器での溶解が遅く従って
微粒子が残ってしまい、また得られた平板状粒子のサイ
ズも、小さくなつてしまう。より小さなサイズの微粒子
を得る為には、微粒子形成の温度を低くすることが最も
有効であるが、ゼラチン（Ｐ−１）を用いると低い温度
（15℃）でゲル化してしまい、微粒子形成を行うことが
できなかつた。

この問題は保護コロイドとして低分子量ゼラチン
（Ｐ−２）及びＰ−３〜Ｐ−12の合成保護コロイドを用
いることで解決される。これらを用いて低い温度で混合
器で微粒子形成することで、非常に微細な極微粒子を得
ることができ、かつそれによつて粒子サイズ分布の狭い
平板状ヨウ臭化銀を得ることが可能になることが表−１
から明らかである。

実施例２ ヨウ臭化銀微粒子乳剤 ２−Ａ 〈比較〉 0.026Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン
（Ｐ−１）溶液2.6lに、それを攪拌しながら、ダブルジ
エツト法で1.2Mの硝酸銀溶液と、1.08Mの臭化カリウム
と0.12Mのヨウ化カリウムを含むゼラチン塩水溶液を各1
200mlを15分間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は3
5℃に保たれた。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀
含量10％）は平均粒子サイズは0.07μｍであつた。

ヨウ臭化銀微粒子乳剤 ２−Ｂ 〈比較〉 微粒子形成の温度を15℃にした以外は乳剤２−Ａと同様
に行った。15℃においては反応容器中の２重量％のゼラ
チン溶液はゲル化してしまい微粒子乳剤調製は不可能で
あつた。つまりよりサイズの小さな微粒子を得る為に
は、反応容器の温度を低下させることが必要である。保
護コロイドにゼラチン（Ｐ−１）を使う限りは、微粒子
形成を行うことができないことが判明した。

ヨウ臭化銀微粒子乳剤 ２−Ｃ 〈本発明〉 微粒子形成のときの保護コロイドとしてゼラチン（Ｐ−
１）を使用するかわりに低分子量ゼラチンＰ−２を用い
たこと及び反応容器の温度を15℃にした以外は乳剤２−
Ａと同様に行った。得られたヨウ臭化銀微粒子の平均粒
子サイズは0.03μｍであつた。

以下同様の条件で（反応容器の温度15℃）にてＰ−３〜
Ｐ−12の保護コロイド合成ポリマーを用いて微粒子乳剤
２−Ｅ〜２−Ｍを調製した。各々の乳剤粒子形成の内容
を表−２に示す。

ヨウ臭化銀立方体粒子乳剤 ２− 2.0重量％のゼラチン（Ｐ−１）溶液1.0lに25％アンモ
ニア水溶液を30cc添加し、微粒子乳剤２−Ａ（硝酸銀15
0gに相当する。）3000mlを90分間かけて一定流量でポン
プで反応容器に添加した。このとき反応容器は75℃に保
たれた。

ヨウ臭化銀立方体粒子乳剤 ２− 微粒子乳剤として２−Ｃを使用する以外は、乳剤２−
と全く同様に行った。

以下同様の条件で微粒子乳剤２−Ｄ〜２−Ｍを使ってヨ
ウ臭化銀立方体粒子乳剤２−〜２−を調製した。得
られた結果を表−３に示す。

表−３の結果から解るように本発明によれば、得られる
乳剤の粒子サイズは大きく、かつその粒子サイズ分布は
狭い。乳剤２−の比較例においては微粒子のサイズが
大きい為、その溶解速度が小さく従って粒子形成の速度
は小さくなる。その為、得られる立方体粒子のサイズは
小さく、かつ微粒子の溶解が遅い為、粒子形成過程の最
後まで微粒子が残存してしまうことが解る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。４、
５、７は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:攪拌翼 10:反応室 11:回転シヤフト

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒
   子の核形成及び／又は結晶を起させる反応容器中に、40
   ℃以下で予め調製した平均粒径が0.06μｍ以下のハロゲ
   ン化銀微粒子を添加することにより50℃以上の該反応容
   器中で該微粒子を溶解して核形成及び／又は結晶成長さ
   せることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ該ハロゲン化銀微粒子の分散媒が、低分子量ゼ
   ラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を
   有する合成高分子化合物及びゼラチン以外の天然高分子
   化合物から選ばれる分散媒からなることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀微粒子が感光性ハロゲン化
   銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器
   の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液
   及び水溶液ハライドの水溶液を混合して形成され、かつ
   形成後ただちに該反応容器中に供給することにより、該
   感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
   供されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒
   子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反
   応容器中に、40℃以下で予め調製した平均粒径が0.06μ
   ｍ以下のハロゲン化銀微粒子を添加させることにより50
   ℃以上の該反応容器中で該微粒子を溶解して核形成及び
   ／又は結晶成長させ、かつ該ハロゲン化銀微粒子を調製
   するときの分散媒が低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀に
   対して保護コロイド作用を有する合成高分子化合物及び
   ゼラチン以外の天然高分子化合物から選ばれる少なくと
   も１つの分散媒であること特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】該ハロゲン化銀微粒子を、感光性ハロゲン
   化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
   器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び水
   溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反応
   容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び
   ／又は結晶成長を行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。