JPS59149349A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野 本発明はノ・ロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、撮影用として好適なノ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

従来技術とその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、紙、ガラス板、樹脂フィ
ルム等の支持体上に少なくとも１つの感光性層を担持し
ており、表面層もしくは最外層は感光性層であることも
あるが、通常は非感光性の保護層が感光性上に設けられ
て表面層もしくは最外層を構成し、これら感光性層また
は非感光性層から成る表面層もしくは最外層は、一般に
ゼラチン等の親水性コロイドをバインダーとしている。

このゼラチンを表面層のバインダーとして用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、金属面あるいは他のゼラチン面
等に対する摩擦係数が高く、表面が接触、摩擦等によっ
て非常に傷つき易い。特に、感光性物質としてハロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀が圧力に
対して鋭敏に感応する性質を有している為、表面層に擦
過傷を負うと圧力カプリ、圧力減感等の欠陥を惹起し、
写真画像に致命的な悪影響を及はす。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、すなわち
塗布、乾燥および加工などの工程の迅速化おるいは加工
工程における包装機械の複雑化、製品形態の多様化、な
いしはカメラにおいては、コンパクト化、自動巻取り・
差戻し等の使用条件の多様化などがなされ、一般に苛酷
な条件のもとて製造あるいは使用される傾向にあること
から、擦過傷ないしは擦過傷により誘発される圧力カブ
′りの防止は、益々重要な課題となっている。

通常ハロゲン化銀写真感光材料の保護層には、シリカ、
二酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機物質や、ポリ
メチルメタクリレート、セルローズアセテートグロビオ
ネート、ポリスチレン等の有機物質の微粒子を含有させ
て、表面を粗面化し、他の金属面やゼラチン面等との接
触面積を減少させて摩擦係数をコントロールし７て、圧
力カプリを防止する方策がとられている。ところが、こ
の方法によると、ハロゲン化銀写真感光材料の透明性が
損なわれたシ、形成される画像の鮮鋭性、粒状性等の画
質を劣化させるなどの不都合を招き易いことから、微粒
子の使用量が自ずと制限され、圧力カブリの防止効果も
十分には発揮されない。

米国特許第３，０４２，５２２号明細書には、表面層に
ジメチルシリコニンと特定の界面活性剤を組合せて含有
させることにより、表面層にすベシ性を付与したハロゲ
ン化銀写真感光材料が記載されており、また、米国特許
第３，１２１，０６０号明細書には、表面層に高沸点有
機溶媒および固体パラフィンをゼラチン水溶液に分散し
て添加させたノ・ロゲン化銀写真感光材料が記載されて
いるが、これらによれは、高温高湿の条件下でフィルム
同志がくっつく、所謂耐接着性の悪化がみられ、更には
製造工程における塗布上のトラブルを招いたシ、写真特
性の劣化や、表面Ｊ−の上記添加剤が処理液中に溶は出
して沈澱を生ずるといった望ましからざる副作用を伴う
こととなる。

特開昭５３−１３９２３号、同５３−８５４２１明細公
報には、ハロゲン化銀写真感光材料が折り曲げられたり
、強く抱き締められるといった外部からの物理的圧力に
起因する圧力カプリに対処して、ハロゲン化銀乳剤層に
高沸点有機溶媒等を含有させる方法が記載されている。

しかしながら、この方法では、高沸点有機溶媒が親水性
のバインダーと混和しない為に、高温高湿の条件下で保
存されると、高沸点有機溶媒が表面層に移行したり、ハ
ロゲン化銀乳剤本来の写真特性に少なからず悪影響を及
ぼすといった工部１合がある。

この様に、従来の圧力カブリ防止方法によっては、錯雑
とした潜在因子のために、次々と新たな欠点が産みあさ
れ、圧力カプリの改良とその他の特性の劣化が悪循環し
て尽きるところを知らない様に考えられる。

従来からハロゲン化銀写真感光材料、とりわけ撮影用の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関しては、高感度で
かつ画質の優れることが望捷れている。一般に、ハロゲ
ン化釧写Ｘ感光材料において、感度と圧力カプリの発生
とは比例関係にあるために、高感度でかつ圧力カプリの
発生の少ないものを得ることは困難を極める。また、一
般に高感度でかつ画質、とりわけ形成される色素画像の
鮮鋭度の高い感光材料を得るために、ノ・ロゲン化銀粒
子の大きさに寄因する□光の散乱を考慮した場合に、光
の散乱が容易である単分散性ノ・ロゲン化銀粒子を用い
るのが好ましい。ところが、この単分散性ハロゲン化銀
粒子を高感度の７・ロゲン化銀乳剤層に用いた場合、予
想だにしなかった圧力カブリ耐性の劣化が現われ、高感
度でかつ圧力カプリの発生の少ないハロゲン化銀写真感
光材料が益々得難いものとなっているのが、現状である
。

■　発明の目的 本発明の第１の目的は、写真特性、透明性、耐接着性等
を損なうことなく擦過傷等による圧力カプリの発生を防
止したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、単分散性のハロゲン化銀粒子を
含有して画質の改良がなされる高感度ハロゲン化銀乳剤
層においても優れた圧力カブリ耐性を示すことのできる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、支持体上に、感光度は異なるが感
色性が実質的に同じである複数のハロゲン化銀乳剤層を
有して構成されている感光性層が少なくとも１つ設けら
れているハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光
性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層のうち最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層には、実質的に丸みを有
する単分散性のハロゲン化銀粒子が含有されているハロ
ゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

１１［発明の詳細な説明 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のとおり、
支持体上に、感光度は異なるが感色性が実質的に同じで
ある複数のハロゲン化銀乳剤層を有して構成された感光
性層が少なくとも１つ設けられているものであれば良い
。この感光度は異なす るが感色性が実質的に同じである複数のハロゲン化銀乳
剤層を山して構成された感光性層とは、通常のカラー写
真方式における、青色光、緑色光まだは赤色光の何れか
に感光性を有する感光性層を意味し、しだがって、前記
感光性層を支持体上に少なくとも１つ有する本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料には、一般の色再現をもつ多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が包含され、この場合
、感光性層の配列は支持体側から赤感性層、緑感性層、
青感性１＠の順であっても良く、他の配列をなすもので
も良いが、好ましくは前者の配列である。

またこれら感光性層の間には、必要に応じて中間層等各
種の非感光性層が設けられていても良い。

更に、これら各感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、好ましくは、支持体に対して最も遠いハロゲ
ン化銀乳剤層を最も感光度の高い層となし、支持体に向
かって順に感光度がよシ低くなる様に配置するものであ
り、また必要に応じてハロゲン化銀乳剤層の間には非感
光性層が設けられていてもよい。そこで、かかる感光性
層を少なくとも１つ有する本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、当業界で知られている様な種々の構成を有す
ることができる。例えば同じ感色性の高感度および低感
度ハロゲン化銀乳剤層を、それぞれ上下の層として直接
重層させて構成した赤感性層、緑感性層、および青感性
層を支持体側からこの順序で配列した構成を有するもの
、これらそれぞれの感光性層の間、ならびにそれぞれの
高感度層と低感度層との間に非感光性層を設けたもの、
特公昭４．９−１５４９５号公報に記載されている様に
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよシも低い感光度の）・ロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低（いハロゲン化銀乳剤）−の如
く、支持体から最も遠い側を最も感光度の高い層とし、
支持体に向かって感光度が順次低められた３ノーのハロ
ゲン化銀乳剤層を重層して構成された感光性層を有する
もの、あるいは特公昭５５−ａ４ｃｉａｚ号公報に記載
されている如く、支持体か、ら最も遠い側から青感性層
、高感度緑感性層、高感度赤感性層、低感度緑感性層お
よび低感度赤感性層の順に配列して構成したものなどを
挙げることができる。

本発明において、前記最も感光度の高いハロゲン化銀乳
剤層に含有される単分散ノ・ロゲン化鋏粒子は、例えば
、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等であること
ができ、該粒子の結晶形は、単分散性である限りζ六面
体、八面体、十四面体その他の晶癖を有する結晶体の何
れでも良いが、特に八面体および十四面体が好ましい。

更に本発明に用いる単分散性ハロゲン化銀粒子は、ノ・
ロゲ／化銀組成の均一なものでも良いが、コアーシェル
型の粒子であっても良い。本発明においては、この単分
散コアーシェル型ノ・ロゲン化銀粒子は、実質的に沃化
銀を含むノ・ロゲン化銀から成るコアと、このコアを被
覆する臭化銀、塩化銀または塩臭化銀から成るシェルと
から成９、かつ該シｔルの厚みが０．０１〜０．１μで
あるノ・ロゲン化銀粒子であることが好ましい。更に、
前記コアのノ・ロゲン化銀組成が、沃化銀を２〜１５モ
ルチモルものであシ、前記シェルが実質的に臭化銀から
成り、この様に沃化銀の含有率が表面近傍と内部とでは
異なる実質的に沃臭化銀から成る単分散コアーシェル型
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい０更にまた、本
発明に用いられる単分散ノ１０ゲン化銀粒子は、平均粒
径が０．６５μ以上であることが、本発明の効果を最も
良く発揮できることとなる。

本発明に係る感光性層において、前記最も感光性の高い
ハロゲン化銀乳剤層と最も感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層の感度差は△ｌｏｇ　Ｅで０．１〜１．０、更には
０．２〜０．６であることが好ましく、最も感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、０．５〜１．５μ、最も感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒
径は、０．１〜０．８μであることが、好ましい。この
場合、該低感光度層に含有されるハロゲン化銀粒子は、
単分散性のものでも多分散性のものでも良いが、好壕し
くけ単分散性ハロゲン化銀粒子である。

本発明において、前記単分散性ハロゲン化銀粒子が実質
的に丸みを有するとは、例えば八面体結晶の場合には、
その外表面の任意の１つの三角形において、その頂点の
丸みの曲率半径が、辺を延長して三角フシを仮定した場
合に、その三角形の一辺の長さをｒとしたときにｒ／１
ｏないしｒ　／　２であることを言い、六面体および十
四面体結晶の場合には、その外表面を構成する三角形、
四角形および六角形のうち最も面積の大きな多角形に注
目したとき、その多角形の頂点の丸みの曲率半径が、辺
を延長して多角形を仮定した場合に、最長の辺の長さを
ｒとしたときにｒ／１０ないしｒ　／　２であることを
言う。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記最も
感光度の高いハロゲン化銀乳剤層は、含有するハロゲン
化銀の６０重景係以上が本発明に係る実質的に丸みを有
する単分散ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、更
には、含有するハロゲン化銀粒子の殆どがかかる単分散
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。前記単分散コ
アーシェル型ハロゲン化銀粒子は、単分散性のハロゲン
化銀粒子をコアとし、これにシェルを被覆するこトニヨ
って得られる。前記単分散性のハロゲン化銀粒子を製造
するには、通常は、ｐＡｓ’　　を一定に保ちながらダ
ブルジェット法を用いて所望の大きさの単分散粒子を得
ることができ、更に高度の単分散性ハロゲン化銀粒子を
得るには、例えば特開昭５４−４８５２１号公報等に記
載されている方法を適用することができる。即ち、例え
ば法具化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸
銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液
中に、添加速度を時間の関数として変化させて添加する
方法により製造する。この場合、添加速度の時間に対す
る関数、ｐＨ，ｐＡｙ、温度等の条件を適宜に選択する
ことにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。ここで単分散性ハロゲン化銀粒子の粒度分
布はほぼ正規分イｂをなすので標準偏差が容易に求めら
れる。これから関係式：標準偏差／平均粒径Ｘ１００＝
分布の広さく＠により分布の広さを足義すれば、本発明
に係る単分散性ハロゲン化銀粒子の分布の広さは、２０
チ以下であることが好ましい。

本発明に係る最も感光度の高いハロゲン化・銀乳剤層を
構成するハロゲン化銀乳剤を製造するには、公知の方法
により（１００）面から形成される立方体粒子、（１１
１）面から形成される正八面体粒子、ま、ｔは（１００
）而および（１１１）面から形成される十四面体粒子、
あるいはこれら３者の混在した粒子を含有する単分散性
のノ・ロゲン化銀乳剤を調製し、この乳剤においてノ・
ロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成開始時ま
での任意の時点で、乳剤にハロゲン化銀溶剤の適量を適
宜の時間に添加して均一に混合し、該溶剤をノ・ロゲン
化銀粒子表面に作用させればよい。なお、ハロゲン化銀
粒子が形成さｎた後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳
剤を脱塩処理（水洗も含む）してもよい。本発明に用い
るノ・ロゲン化銀溶剤としては、六面体、八面体または
十四面体のノーロゲ／化銀粒子表面に作用して該ノ・ロ
ゲン化銀粒子の頂点が前述の定義の如く実質的に丸みを
有する様にすることができるものであればよく、また該
溶剤はハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成しない化合
物であることが好ましい。例えば米国特許３．２７１，
１５７号、同３，５３１，２８９号、同３．５７４，６
２８号、各明細書、特開昭５４−１０１９号および同５
４−１５８９１７明細公報等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号及び同５５−２９８２明細公報等に記載され
た（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号
公報に記載された（Ｃ）酸系又は硫黄原子と窒素原子と
してはさまれたチオカルボニル基を有するＡｇＸ溶剤、
特開昭５４−１０’０７１７号公報に記載された（ｄ）
イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネー
ト等が挙げられ、更に具体的化合物としては以下に列挙
したものが挙げられる。

（ａ） ＨＯ（ＣＴ（２１２Ｓ　　（ＣＨ２）２−８　　（ＣＨ
２）２−ＯＨＣＨ２−Ｓ　−ＣＨ２ＣＨ２５Ｃ２Ｈ５（
ｂン （ｆ）　　　　　　ＮＨ４ＳＣＮ ＳＣＮ 本発明に係る単分散性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時
、溶剤処理時等の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロ
ジウム塩またはその錯塩、あるいは鉄錯塩などを共存さ
せてもよ−。

本発明に係る前肥最も成＋ｆ麿の高いハロゲン化銀乳剤
層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ノ１０ゲン化銀沈
澱生成時、粒子成長時あるいは成長終了後において各種
金属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施しても
よい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、ビスマス、カドミウム、鋼等の金属塩または錯塩
およびそれらの組合わせを適用できる。また上記の製造
方法において、脱塩の手段として一般乳剤において常用
されるターデル水洗法う透析法あるいは凝析沈澱法を適
宜用いることができる。

不発明に用いられる単分散性のノ・ロゲン化銀乳剤は、
その粒度分布のまま用いても良いが、平均粒径の異なる
２種以上の単分散性乳剤を粒子形成後の任意の時期に混
合して所定の階調度を得る様に調合して用いても良い。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホペンズ
チアゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロバ２デート、カリウムクロロ
オーレ−トおよびナトリウムクロロパラダイト等の単独
であるいは適宜併用で化学的に増感されることができる
。

また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばＲｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｒｏｓｕｒｅ　１９７８年１２月項目１７
６４３に記載されているが如き写真用添加剤である０ 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができる。本発明に用いられる乳剤の光学増感方
法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あ
るｈは併用、して（例えば超色増感）光学的に増感する
ことができる。これらの技術については米国特許第２６
８８’、　５４５号、同第２，９１２，３２９号、同第
３，３９７、０６０号、同第３．６．１５，６３５号、
同第３，６２８．９６４号、英国特許第１，１９５，３
０２号、同第１．２４２，５８８号、同第１，２９３，
８６２号、西独特許（ＯＬＳ　）　２，０３０，３２６
号、同第２．１２１゜７８０号、特公昭４３−４９３６
号、同４４−１４０３０号等にも記載されている。その
選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。

上記の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加
剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例え
ばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、
イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系、アジ
リジン系、イノオキサノール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベ
ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現
像促進剤：、クロマン系、クラマン系、ビスフェノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級
脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のだめの素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
＝フルオロアルキルソシウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。まだ膜
物性を向上するために添加するラチツクスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチ
ン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙
げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体等が挙げられる。

本発明に係わる乳剤に使用する親水性コロイドとしては
、ゼラチンのみならず、例えば米国特許第２．６１’４
，９２８号、同第３，１１８．７６６号、同第３，１８
６，８４６号、同第３，３１２，５５３号、英国特許第
１，０３３，１８９号、特公昭３９−５５１４号、同４
２−２６８４５号等に記載されたゼラチン誘導体、ゼラ
チンの高分子グラフト化物、合成層１水性高分子物質お
よびゼラチン以外の天然親水性高分子物質等も単独また
は混合しで用いることができる。

本発明に係る支持体としては、たとえば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等２＝あシこれらの支持体はそれぞれのノ＼ロ
ゲンイヒ銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

これらの支持体は必要に応じて下り１力ｎエカ二施され
る。

まだ本発明に係る多層ノ・ロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、赤感性、緑感性および青感性に調節され
た本発明に係る感光性層にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感光材
料に使用される手法及び素材を充当すればよく、イエロ
ーカブ２−としては公知の開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。これらのうちベンツ゛イｉレア
セトアニリド系及びピノ（ロイルアセトアユ１ノド系化
合１勿が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合１勿、ピラ
ゾロトリアゾール化合物、インタ゛ゾロン系化合物、シ
アノアセチル化合物、シアンカプラーとしてはフェノー
ル系化合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。

これらのカプラーを本発明に係る感光性層に含有させる
にあたっては、最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層に
含有されるカプラーと最も感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層に含有されるカプラーとの量比は、Ｎ量比で低感度
層１に対して高感度／１０．１５〜０．５が好ましい。

更にこれらの層におけるカプラーとハロゲン化銀との量
比は、最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層において、
ハロゲン化銀１モルに対してカプラー０．０１６〜０．
０３モノへ最も感光度の低いハロゲン化銀乳剤層におい
てハロゲン化銀１モルに対して写真用カプラー０．０６
〜０．１０モルであることが好ましい。またこれらハロ
ゲン化銀乳剤層にはカプラーのほかに、例えばカラード
カプラー、籾、像抑制剤放出型物質（ＤＩＲ物質）、タ
イミングＤ　Ｉ　Ｒ，あるいは現像主薬の空気酸化によ
る不必要なカプリや汚染を防止するためにハイドロキノ
ン誘導体を含有してもよい。

■　発明の具体的使用 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露光後通常用い
られる公知の方法にょシ現像処理することができる。

本発明に用いることができる発色現像液は好ましくは、
芳香族第１級アミン系発色現像主楽を主成分とするもの
である。この発色現像主薬の具体例としてはｐ−フェニ
レノジアミン系のものが代表的でアシ、例えばジエチル
−ｐ−フェニレンシアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フ
ェニレンシアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンシ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジェテルアｄノトルエ
ン塩歌壇、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデン
ルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（、Ｎ−エテ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミントル
エン’ＡＭ塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホジアミドエテルアミノ）アニソ“ン、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）
アミノトルエン等が挙げられる。

現１家後は銀およびハロゲン化銀を除去するだめの漂白
、定着または漂白一定着、洗浄および乾燥の通常の工程
が何なわれる。

■　発明の具体ぼり効果 本発明のハロゲン化銀写Ｘ感光材Ｈによれば、ヤンシト
メトリー吋性等の写真時性を損なうことなく、製造時あ
るいは使用時に亘る擦過傷等に基づく圧力カプリの発生
を良好に防止することができる。と９わけ単分散性ハロ
ゲン化銀粒子を含有して画質の改良がなされている高感
度ハロゲン化銀乳剤層においても減感等の不都合を招来
することなく良好な圧力カプリ耐性が達成される。この
様に、本発明のノ・ロケン化銀写真感光材料は、とりわ
け撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材料として高感
度かつ高画質の感光材料を提供するものである。

■　発明の具体的芙施例 身重に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様はこれに限定されない。

尖施例１ 〔単分散乳剤の調製〕 予めハロゲン化銀Ω一種粒子とゼラチン水溶液を投入し
である反応釜に、反応釜中のｐＡｙおよびｐ）ｌｋコン
トロールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、沃化
カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の表面
積増加に比堡して添〃口し、アルカリ／・ライド組成を
変化することにより沃化録を７モル係含有するようにさ
せ、またアンモニア性硝酸銀及びハロゲン化カリウムの
添加量を変化させることによシ粒径を、また反応中のｐ
Ａｔ値を変化させる事によシ晶癖を変化させた０なお、
コア／シェル乳剤は前記特開昭５４−４８５２１号公報
に記載の方法によシ製造した０ その後各乳剤を２分割し、−万はその１ま過剰の塩をと
る脱塩操作を行って比戟乳剤とし、もう一方の乳剤でお
る十四面体乳剤にはロダンアンモノハロゲン（Ｉｌ１モ
ル当９８０ｍｙ／　Ａｓ’　Ｘ　１モルを添加し、八面
体乳剤にはテトラメテルチオウレアハロゲン化鍋１モル
ａ、！９４０ｍグ／　ｈｆｆ　ｘ−１モルを冷力口し、
６０℃３０分攪拌して処理した後比較乳剤と同様の脱塩
処理を行い４０℃でｐＡ？を８．２′ｉｌ！ｉ１糧した
。

史に谷乳剤に各々最適な金増感および硫黄増感を施し、
熟成終ｆ後４−ヒドロキン−６−メチル−１，３，３ａ
、　　７−チトラザインデン及び（）−ニトロベンスイ
ごダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて、単分散沃
臭化銀乳剤を得た。

第１表に、得られた単分散沃臭化銀乳剤（１４棟）の物
性１直を示す。

以“ド余白 〔感光材料の作製〕 ド引力日工したセルローストリアセテートフィルム設す
ることにより試料−′１を作成した。（以下すべての実
施例においてハロゲン化銀カラー写真感光材料中への雄
刃日量は１ｒｒ？当シのものを示し、ハロゲン化銀乳剤
とコロイド銀は銀に換算して示す。）（試料−１の作製
） 層１：黒色コロイド銀０．４１およびゼラチン３７を含
有するハレーンヨン防止ノー。

層２：１．２ｒの低感度緑感性沃臭化銀乳剤（前記第１
衣に記載した乳剤試料Ｋを緑感性に色増感した乳剤）含
有層。

２、２２のゼラチンならびに０．８７の１　−　（　２
，　４。

６−トリクロロフエニル）−３−１：３−（２．４−ジ
ー１−アミルレエノキシアセトアミド）ベンズアミドク
ー５−ピラゾロン（以ド、マゼンタカプラ−（Ｍ−１）
と呼ぶ）、０．、０　１　６　ｒの４−オクタデンルス
クンンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリル
チオ）−１−インダノンＤＩＲ化合物（以下、Ｄ−１と
呼ぶ）および０．１５Ｐの１−　（　２，　４．　６　
−　トリクロロノエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）と呼ぶ）を溶解した０．９５Ｓ
’のトリクレジルホスフェートを含有している低感度緑
感性乳剤層。

層３：１．８ｆの高感度緑感性沃臭化銀乳剤（前記第１
表に記載した乳剤試料へを緑感性に色増感した乳剤）含
有層。

１、９２のゼラチンならびに０．２９のマゼンタ力ダラ
ー（’Ｍ−１）および０．０４９Ｌ？のカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０．２５Ｐのトリク
レジルホスフェートを含有する高感度緑感性乳剤層。

ｊｍ４：２．３グのゼラチンを含有する保護層。

引続いて上記によシ得られた試料と全く同様にして、そ
れぞれ上記の層２および層３に使用された乳剤を丁配出
２表に従ってその組合せを変えて全部で１０種類の試料
を作成しそれぞれ試料１〜１０とした〇 オ　　　２　　　表 〔圧力カブリの測定〕 これら１０４本類の未露光の試料を針頭０．３　ｍｍの
針の引かき硬度計で感光面よυ荷重を刃口えた後、下記
の処理工程に従って処理［圧力カプリが発生する荷重を
測定した０結来をニブ′３表に示した。

現像処理工程（３８℃）　　　処理時間発色現像・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・旧・・・曲・３
分１５秒漂　　白　・・・・・・・・・・・山・・・面
・曲・・・・６分３０秒水洗　　・・・・・・・・・・
・・曲・・畦叩・・曲・・・・３分１５秒定　　着　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・叩・
・・・６分３０秒水　　洗　・・−・・・・・・・・・
・・・−・・・四囲・・３分１５秒安定浴・・・・・・
・・・・・・・・・・・曲・・曲面・・・・１分３０秒
各処理工程において、使用した処理液組成はＦ記の如く
で１あった。

発色現像液組成： 水を別えて１！！とし、Ｉ）Ｈｌｏ、Ｏに調整する。

漂白液組成： 水をカロえて１１とし、ｐ）１６．０に調整する。

定着液組成コ 水を力１１えて１１！とし、ｐｉ−１６，５に調整する
Ｏ安定浴組成： 以上の結果から明らかなように本発明に係る試料４〜１
０は、比較試料に比べて著しく擦過傷による圧力カブリ
耐性がすぐれていることが明らかである。

実施例２ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設することに
より試料１１を作成した０層１：実施例１に記載された
層１ 層２：１．４りの低感度緑感性沃臭化銀乳剤（前記第１
表に記載した乳剤試料りを緑感性に色増感した乳剤）含
有層。

１．２ｆのゼラチンならびに０．８のマゼンタカプラー
（Ｍ−１）および０．０１６ｆのＤＩＲ化合物Ｄ−１、
さらに０．１５？のカラードカプラー（ＣＭ−１）を溶
解した０、９５ｆｔのトリクレジルホスフェートを含有
している低感度緑感性乳剤層。

層３：０．９ｒの中感度緑感性沃臭化銀乳剤（前記刃・
１表に記載した乳剤試料Ｋを緑感性に色増感した乳剤）
含有層。

０．９７のゼラチンならびに０．２４ｒのマゼンタカプ
ラー（Ｍ−ｉ）および０．０１５ｒのカラードマゼンタ
力ダラー（ＣＭ−１）を溶解した０、２５７のトリクン
ジルホスフェ−トラ含Ｍしている中感度緑感性乳剤ノー
。

層４：１．３ｆの高感度緑感性沃臭化銀乳剤（前記第１
表に記載した乳剤試料Ａを緑感性に色増感した乳剤）含
有層。

１．２Ｌｉ−のゼラチンならびに０．２０ｆのマゼンタ
カプラー（Ｍ−ｉ）および０．０２ｒのカラードマゼン
タカブラ−（ｃＭ−ｔ）を溶解した０、　２２　ｆｔの
トリクレジルホスフェートを含有している高感度緑感性
乳剤層。

層５：２．３ｆのゼラチンを含有する保護層。

上記により得られた試料１１と全く同様に上記の層２、
層３およびＪｖ４に含有される乳剤をそれぞれ下記第４
表に従って記載された乳剤試料と変え更に試料１２〜２
０を作成した。

第　　４　　表 得られた１０種類の試料を実施例１と同様に処理し圧力
カプリが発生する荷重を測定し、得られた結果を丁配出
５表に示す０ 第　　　　５　　　　弄 ■ 以上の預果から明らかなように本発明の試料１７〜２０
は他の試料１１〜１６に比べ著しく擦過傷による圧力カ
プリ耐性がすぐれていることが明らかである。またコア
／シェル乳剤を用いた試料１９．２０はさらに圧力カプ
リ耐性がすぐれている。

実施例３ 下引き力ロエしたセルローストリアセテートフィルムか
らなる透明支持体上に下記の各層を１−次塗設すること
によシ試料２１を作成した。

Ｊｉｌｌ：実施例１に記載された層１ 増２：１．４７の低感度赤感性沃臭化銀乳剤（前記第１
表に記載した乳剤試料Ｋを赤感性に色増感した乳剤）含
有層。

１．２７のゼラチンならびに０．８１の１−ヒドロキシ
−２−〔δ（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキン）−ｎ
−ブチル〕す７トアミド（以下、シアンカプラー（ｃ−
１）と呼ぶ）および０．０６５７の１−ヒドロキシ−４
−［ｌ４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，
６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−
Ｃδ−（２，４−ジー１−アミルフェノキシ）ブチル−
２−ナフトアミド、ジナトリウム（以下、カラードシア
ンカプラー（ｃｃ−ｉ）と呼ぶ）、さらに０．０１５１
のＤＩＲ化合物（Ｄ−ｉ）全溶解した０、６．５ｒのト
リクレジルホスフェートを含有している低感度赤感性乳
剤層。

１曽３：１．３Ｓ’の高感度赤感性沃臭化銀乳剤（前記
第１表に記載した乳剤試料Ａを赤感性に色増感した乳剤
）含有層。

１．２２のゼラチンならびに０．２１１？のシアンヵフ
ージー（Ｃ−１）および０．０２Ｐのカラドシアンカグ
ラー（ＣＣ−１）を溶解した０、２３りのトリクレジル
ホスフェートを含有している高感度赤感性乳剤１輪。

層４：０．０７２の２，５−ジー１−オクチルハイドロ
キノン（以下、汚染防止剤（ＩＱ〜１）と呼ぶ）を溶解
した０、０４ｆのジ−ｎ−ブチル７タレート（以下、Ｉ
）ＩＩＰと呼ぶ）およびｏ、ｓｆＩのゼラチンを含有し
ている中間層。

層５：実施例２に記載されている層２ 層６：笑施例２に記載されている層３ 層７：０．１５Ｓ’の黄色コロイド銀、０．２２の汚染
防止剤（ＩＱ−１）を溶解し７’ｔ０．１１　ｒノＤＢ
Ｐおよび１．５７のゼラチン′５ｒ、′￥ｌ１５′有す
るイエローフィルタ一層。

層８：０．５５’の低感度青感性沃臭化銀乳剤（前記第
１表に記載された乳剤試料にの乳剤）含有層。

１．９２のゼラチンならびに１．５７のα−ピバロイル
−α−（１−ベンジル−２−２？エニルー３，５〜ジオ
キンイミダゾリジン−４−イル）−２＋−、クロロ−５
’−［α〜（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカル
ボニル」アセトアニリド（以下、イエローカ７ラー（ｙ
−１）と呼ぶ）を溶解した０、６７のＤＢＰを含有する
低感度青感性乳剤層。

１曲９：１．Ｏｒの高感度青感性沃臭化銀乳剤（前記第
１表に記載された乳剤試料Ａの乳剤）含有層。

１．５りのゼラチンならびに１．３２のイエローカブラ
−（Ｙ−１）を溶解した０、６５５ｉ’のトリクレジル
ホスフェートを含有する高感度青感性乳剤層。

層１０：２．３９のゼラチンを含有する保護ノ曽。

上記によυ倚られだ試料２１と同様に上記層２゜層３，
１曽５９層６１層８５層９に含有された乳剤を丁記オ６
表の如く他の乳剤試料と変えて含有せしめ試料２２およ
び２３を作成した。

以下余白 得られた３４ｆｉ類の試料を実施例と同様に処理し、谷
感先層の圧力カプリが発生する荷重を測定し、得られた
結果を下記７表に示す０ オフ表 以上の結果から明らかなように本発明による試料２４２
３は、他の試料２１に比べ著しく擦過傷による圧力カプ
リ耐性にすぐれていることが明らかである。

（３）さらに前記試料２１〜２３と同一の未露光試料を
、透明なウェッジに密着し、白色光露光を施し、実施例
２と同様な処理工程で現像処理して角刈画像を有する試
料を得た。得られた色画像について感度、カプリを測定
し、得られた結果をオ８衣に示す。なお、穴中カプリは
最小濃度値よりマスク濃度を減じた値。感度は白色露光
を与えた試料２１のマゼンタ画像形成単位層の感度値を
１００とした相対的な値を表わす。

オ８表 上記の結果から明らかなように本発明の試料永。

２３は他の試料２１に比べ写真性能が劣ることがなく、
むしろ感度が出ている。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社昭和５８年　特
　許　照笑２３６１１号２、発明の名利＼　　ハロゲン
化銀写真感光利料３、　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ６−８：　補正の内容 別紙の通り 補　　　正　　　書 （１）　　明細店・第３４頁下から１行目の「Ｄ−１、
さらに０１５ｇの・・・・・・・・」をｒ（Ｄ−１）、
さらに０．１５ｇの・・・・・・・・」に訂正する。

（２）　　同第３８頁５行目の「δ−アセトアミド−」
を「８−アセトアミド−」に訂正づ−る。

（３）　　同第３９頁１４〜１５行目の「α−ピバロイ
ル−」を「α−ピバロイル−」に訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、感光度は異なるが感色性が実質的に同じで
   ある複数の７・ロゲン化銀乳剤層を有して構成された感
   光性層が少なくとも１つ設けられているハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記感光性層を構成する複数のノ
   ・ロゲン化銀乳剤層のうち最も感光度の高いノ・ロゲン
   化銀乳剤層には、実質的に丸みを有する単分散性のノ・
   ロゲン化銀粒子が含有されていることを特徴とするノ・
   ロゲン化銀写真感光材料。