JPS5858289B2 - ハロゲン化銀粒子の製造方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法および装置に関す
る。

更に詳しくは、反応容器内の全体の液流が均一な軸流と
されると共に、液の循環時間分布が極めて狭くて、粒子
晶癖の均一なハロゲン化銀粒子を製造することができる
。

ハロゲン化銀粒子の製造方法および装置に関する。

一般的に、ハロゲン化銀粒子は、コロイド水溶液中にお
いて、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させるこ
とにより製造される。

反応容器中にゼラチンのような保護コロイドおよびハロ
ゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながらこれに銀塩水溶液を
成る時間で添加するシングルジェット法や、反応容器中
にゼラチン水溶液を入れ、ノ＼ロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液とをそれぞれある時間で添加するダブルジェット法
が知られている。

両者を比較すれば、ダブルジェット法の方が粒径分布の
狭いハロゲン化銀粒子が得られ、更には、両反応液の添
加開始後、はぼ１分間以内に形成される一定数の安定な
核粒子が、その後に供給される両反応液により成長して
いく過程で、新たな核発生やオストワルド熟成が起きな
いように、粒子の成長速度に見合って、成る関数で両反
応液を添加する方法によれば、より粒径分布の狭いハロ
ゲン化銀粒子が得られることが知られている。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン濃度、アンモニア濃度、粒子間距離などにより多
大な影響を受けることも知られている。

従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度等）が不均一
であれば、各々の濃度により成長速度が異なり、粒径の
差を生じて粒径分布は広がり、時には双晶とよばれる巨
大粒子さえ生成する。

そこで、粒径分布の狭い均一晶癖のハロゲン化銀粒子を
得るには、反応容器中の濃度を均一にすることが必要で
ある。

すなわち、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させること
が必要である。

従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中の
コロイド水溶液の表面に添加する方法では、各々の反応
液の添加位置近傍部分において、ハロゲン塩および銀塩
の濃度の高い局部的偏在が生じ、粒径分布の狭い均一な
ハロゲン化銀粒子を製造することは困難であった。

この局部的な濃度の偏りを改良する方法として、米国特
許第３，４１５，６５０号明細書、英国特許第１．３２
３，４６４号公報、米国特許第３，６９２，２８３号明
細書に開示された技術等が知られている。

このうち米国特許第３，４１５，６５０号明細書に開示
された方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容
器に、中太円筒状の壁にスリットを有する中空の回転す
る混合器（内部はコロイド水溶液で満たされている。

）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上下の
開放端からノ）ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管
を通じて、高速回転している混合器内に供給し、急速に
混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ、生
成したハロゲン化銀粒子を、混合器の回転により生じる
遠心力で器壁のスリットから器外の反応容器中のコロイ
ド水溶液（以下、バルク液という。

）の中に排出せしめ成長させる技術である。

しかしながら、この技術によれば、■濃度の大きい反応
液同志を反応させるため、巨大粒子が生威しやすい、■
混合器中の混合の強さとバルク液との循環が共に混合器
の回転により決定されるため、これらの度数を独立に変
化させることができず、■回転混合器の構造が複雑であ
り、一定時間運転後に品質の切換えなどにより装置を洗
浄する必要のある場合、洗浄が極めて困難であり、■回
転混合器への下向流が存在するため、空気を巻込み泡が
発生しやすく、反応が不均一になるし、且つ後の処理工
程において泡の除去が必要となる、という欠点があった
。

また、前記英国特許第１． ２３，４６４号公報に記載
された技術は、前記米国特許明細書に記載された方法の
改良技術であり、前述の混合器がディスクによって上下
２室に分割され、且つ四方の壁に出口を有する固定され
たケーシング中に収められており、供給管を通じて混合
器の上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とは、各各各室に満たされたコロイド水溶液によって
稀釈され、混合器の回転により混合器の出口スロットか
らケーシング内に排出され、更にケーシングの出口から
ケーシング外のバルク液中へ排出される。

このようにバルク液中に排出された両反応液が混合して
生成したハロゲン化銀粒子は、回転混合器の回転に起因
するバルク液の循環により再び混合器内に運ばれる技術
である。

この技術によれば、前記■の欠点は解消されるものの、
前記■、■および■の欠点は伺んら改善されず、粒子晶
癖の均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であ
った。

また、前記米国特許第３６９２２８３号明細書に開示さ
れた方法は、上部壁面にスリットを有する中太円筒状の
中空の回転混合器を、コロイド水溶液によって満たされ
た反応容器の底面近くに設け、両反応液を回転混合器の
下方から供給し、回転混合器の回転によりその内部に生
成したハロゲン化銀粒子を、コロイド水溶液と共にスリ
ットから外へ常時排出せしめる技術である。

しかしながら、この技術によれば、前記■の欠点は解消
されるが、前記の、■および■の欠点は伺んら改善され
ず、粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造する
ことは困難であった。

一方、特公昭５５−１０５４５号公報には、前記■〜■
の欠点については略全面的に解決している技術が開示さ
れている。

この技術は第１図および第２図に示す如く、コロイド水
溶液が満たされている反応容器１中にその内部に該コロ
イド水溶液が満たされる如く設けられた混合器２に、そ
の下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管
３，３′を通じて別々に供給し、該両反応液を混合器２
中のコロイド水溶液により各々稀釈し、前記混合器２に
設けられた下部攪拌翼４によって両反応液を急激に攪拌
混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ、た
だちに前記攪拌翼４の上方に設けられた上部攪拌翼５（
上記下部攪拌翼４と共に軸６に増付けられている。

）により該ハロゲン化銀粒子を該混合器２外上方の反応
容器中０バルク液の中に排出せしめ生長させる技術であ
り、前記混合器２を構成するケーシングとして多角形の
中空筒を用いることにより、下部攪拌翼４の回転によっ
てつくられた流れをケーシング内側角により乱すこと、
並びに混合器２中で生成したハロゲン化銀粒子をただち
にバルク液中に排出する上部攪拌翼５を、下部攪拌翼４
と二軸共襟とすることにより、混合器内の混合強さとバ
ルク液との循環流量とを独立に選択可能にした技術であ
る。

この技術によれば、前記■〜■の欠点については解消で
きるが、上部攪拌翼５（プロペラ型、傾斜羽根タービン
型、傾斜羽根ファンタービン型等。

当該公報第７欄第７〜１１行参照。）による吐出流がそ
のまま、混合器２の上方開放端から排出されるので、該
混合器２の内壁が多角状に形成されていても、該混合器
２から攪拌翼５による吐出流として排出された液流が一
次流れ（円周方向の旋回流れであって攪拌翼５の回転方
向の流れである。

以下、旋回流という。）を含み、反応容器内全体におけ
る液の循環流の均一性に欠けるし、且つ液の循環時間分
布が広く、粒子の晶癖の均一なハロゲン化銀粒子を製造
することができなかった。

従来、反応容器の側壁に液の二次流れ（鉛直方向の略直
線流であって、回転軸６方尚の流れである。

以下、軸流という。）をつくる液流規制板（所謂邪魔板
）を２個以上設ける技術が知られており、前記特公昭５
５−１０５４５号公報記載の技術は、このような液流規
制板を混合器２の内壁に設けることなく、混合器２の内
壁を多角状にした技術（当該公報第１３欄第９〜１２行
参照。

）ではあるが、混合器２の上方開放端は開放されたまま
であるため、旋回吐出流が含まれ、個々のハロゲン化銀
粒子の生長プロセスが不均一となってしまう、という欠
点を本発明者らは見出した。

また、本発明者らは、この液流規制板７′を混合器２内
ではなく、前記特公昭５５−１０５４５号公報に記載の
製造装置（第１図及び第２図）における反応容器１の側
壁に適用することを試みたが、液の循環時間分布を大巾
に狭めることはできず、粒子晶癖を均一にすることはで
きなかった。

そこで、本発明の目的は、前記第１図および第２図に示
される従来技術を改善し、その欠点を解消し、粒子サイ
ズ分布が狭く、均一な粒子晶癖のハロゲン化銀粒子を製
造することができる、ハロゲン化銀粒子の製造方法およ
び装置を提供するにある。

本発明の他の目的は、前記第１図および第２図に示され
る従来技術が有する、前述の■〜■の欠点を解消できる
という長所を、そのまま継承し維持することができる、
ハロゲン化銀粒子の製造方法および装置を提供するにあ
る。

本発明の上記目的は、コロイド水溶液が満たされている
反応容器中にその内部に該コロイド水溶液が満たされる
如く設けられた混合器に、その下端部からハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを別々に供給し、該両反応液を前記
コロイド水溶液により各々稀釈し、前記混合器に設けら
れた攪拌翼により両反応戒を急激に攪拌混合して反応せ
しめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲ
ン化銀粒子を該混合器外上方の前記反応容器中に排出せ
しめ生長させるハロゲン化銀粒子の製造方法ないし装置
において、生成した前記ハロゲン化銀粒子を混合器外上
方の反応容器中にただちに排出せしめるに際し、該ハロ
ゲン化銀粒子を軸流としての流れに変換させることによ
って達成される。

すなわち、本発明者らは、混合器の上方開放端部分にお
いて液流を規制することによって、本発明の上記目的を
達成したのである。

以下、添附図面に基き、本発明の実施態様について説明
する。

第３図は本発明の一実施態様を示すハロゲン化銀粒子製
造装置の概略縦断面図であり、第４図は同上図における
混合器部分の拡大縦断面図であり、第５図は第４図の平
面図である。

各図において、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とはそれ
ぞれ供給管３，３′を通して反応容器１内に設けられた
混合器２の下端部へ連続的に供給される。

反応容器１にはコロイド水溶液が満たされており、混合
器２は該コロイド水溶液の液面下に設けられ、混合器２
内部は該コロイド水溶液によって満たされている。

また、反応容器１中のバルク液は該混合器２の作用によ
り、該混合器２内を下方から上方へ横切るように常に対
流せしめられている。

混合器２は、下端部２１に横断面円形の開放端を有して
おり、上端部２２に横断面円形の開放端を有しており、
且つ下方開放端２１から上方開放端２２に行くに従って
次第に拡張する形態のケーシングにより構成されている
。

この混合器２には、鉛直方向の回転軸６に取付けられた
下部攪拌翼４と上部攪拌翼５とが設けられている。

このうちの下部攪拌翼４は、供給管３，３′を通じて下
方開放端２１に供給される両反応液が混合器２中のコロ
イド水溶液により稀釈されたのち、この両反応液を急激
に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成さ
せるものである。

一方の上部攪拌翼５は、上記の如くして生成したハロゲ
ン化銀粒子を直ちに器２外上方の開放端２２からバルク
液へ排出せしめるものである。

本発明の混合器２は、その上方開放端２２に、液流の旋
回流を軸流に変換する液流規制板１を有する。

この液流規制板１は、第４図および第５図に示す如く、
混合器２の上方開放端２２に取付けてもよいし、または
本発明の他の実施例を示す第６図および第７図に示す如
く、回転軸６の固定外被カバー６１に取付けてもよく、
その他の固定部材〔例えば混合器２の支持杆（図示せず
）など。

〕に取付けてもよい。

また、この液流規制板１の構造は、旋回流を軸流に変換
できる構成であればよく、例えば第４図〜第Ｔ図に示す
如く、鉛直方向（軸６の方向）へ延伸する多数枚の放射
状平板γ１から構成されてよい。

本発明に用いられる混合器２は、第４図および第５図に
示す構成のものに限定されず、第１図および第２図に示
す従来の混合器の構成としてもよいし、また第６図およ
び第１図に示すような構成としてもよい。

即ち、コロイド水溶液が満たされている反応容器中にそ
の内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた
混合器に、その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液
により各々稀釈し、前記混合器に設けられた攪拌翼によ
り両反応液を急激に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン
化銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲン化銀粒子を該
混合器外上方の前記反応容器中に排出せしめ生長させる
ハロゲン化銀粒子の製造装置に用いられる混合器であれ
ば、いずれの構成であってもよい。

具体的には、その下方開放端２１から両反応液が供給さ
れ、この両反応液がコロイド水溶液によって稀釈された
のち、少なくとも１つの攪拌翼（第４図および第５図に
おける下部攪拌翼４、または第６図および第１図におけ
る混合且つ上方吐出流形成用攪拌翼４′）によって、両
反応液を攪拌混合してハロゲン化銀粒子を生成せしめ、
ただちに該ハロゲン化銀粒子を上方開放端２２から、上
方へ吐出させる構成のものであればよい。

なお、本発明に用いられる下部攪拌翼４には、第４図に
仮想線で示す如く、両反応液が該攪拌翼４の各翼片間の
間隙を通過するのを防止する遮蔽板４１を取付けてもよ
い。

この遮蔽板４１は、その外周縁とこの板４１の水平方向
にある混合器２内周壁（第４図および第５図に示す実施
例の場合、下方開放端２１の内周壁である。

）との間に、均−巾の円環状の間隙部を形成すべく、円
形板とすることが好ましい。

なおまた、本発明においては、第４図に示す如く、攪拌
翼５に逆流防止板８を取付けてもよい。

下方開放端２１に向けて開口している供給管３゜３から
別々に且つ連続的に供給されるハロゲン塩水溶液および
銀塩水溶液は、混合器２内へ循環運動せしめられている
コロイド水溶液により各々稀釈されながら、コロイド水
溶液の循環流にのって混合器２内を下方から上方へ運ば
れ、攪拌翼４（第６図および第７図の場合は、攪拌翼ｆ
）の回転により混合作用を受け、両反応液は急速混合さ
れ、ハロゲン化銀粒子を形成する。

このようにして形成されたハロゲン化銀粒子はすみやか
に攪拌翼５（第６図および第１図の場合は攪拌翼４′）
の回転作用による吐出流にのって混合器２の上方開放端
２２に設けられた液流規制板７の間の開口から該混合器
２の外へ排出される。

このとき攪拌翼５または４′の回転作用による吐出流と
して旋回流と軸流とが形成されるが、液流規制板１によ
り旋回流は流れの方向を転換されて、軸流とされ、吐出
流全体が軸流となって混合器２外土方へ排出される。

従ってハロゲン化銀粒子は前記軸流にのって排出される
。

さらにハロゲン化銀粒子は、混合器２から軸流にのって
排出された後、反応容器１を循環して、混合器２ヘリサ
イクルせしめられ、このリサイクル運動を繰り返しなが
ら成長する。

前記リサイクル運動を繰り返しながらハロゲン化銀粒子
が成長していく過程で、混合器２内の銀イオン濃度ある
いは混合器２内でハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とが反
応して形成されたハロゲン化銀クラスクー（核粒子とは
ならない微小なハロゲン化銀を言う。

これが核粒子と結合して、核粒子の成長が行なわれると
考えられる。

）密度が混合器２内では均一であっても、混合器２外の
バルク循環流とは異なり、混合器２内の方が銀イオン濃
度は高く、クラスター密度は大きくなっている。

つまり混合器２内外ではハロゲン化銀粒子の成長速度が
異なるので均一なハロゲン化銀粒子を製造するためには
、攪拌翼の吐出量を多くして混合器２内でのハロゲン化
銀粒子の滞留時間を短かくすることが必要であると同時
に、攪拌翼の吐出流にのってハロゲン化銀粒子が混合器
２外へ排出され、反応容器１内を循環して再び、混合器
２に戻るまでの時間の分布（循環時間分布）が狭いこと
、即ち１個１個のハロゲン化銀粒子のリサイクル運動の
周期の差が小さく、個々のハロゲン化銀粒子の成長の過
程に差がないことが必要である。

本発明においてはこれを混合器の上方開放端に設けた液
流規制板により攪拌翼の吐出流の方向を規制して均一な
軸流として混合器外上方へ排出することで実現したもの
である。

以上、本発明の説明については、第１図および第２図に
示される従来技術と異なる点、すなわち、この従来技術
の改善点について主に述べたのであり、その他の共通点
、例えば、本発明に用いられるコロイド水溶液、ハロゲ
ン塩水溶液および銀塩水溶液等の種類、本発明を適用で
きる製造方法の種類、上部および下部攪拌翼の種類ない
し型式並びに配設位置および二軸共役回転などの回転手
段、並びに前述した■〜■の欠点を解決するための構成
および作用等についての説明は特公昭５５−１０５４５
号公報に記載の内容を参照することにより、これらのこ
とが本発明にも適用されることが容易に理解されるであ
ろう。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明の効果を例証する
。

製造装置としては、第３図〜５図に示す構成のものを用
いた。

すなわち、溶液〔Ａ〕を半球底円筒形反応容器１（直径
２８０ ｔｔｔｍ ）に満たし、溶液ＣＢ）および〔Ｃ
〕を管３，３′を通して反応温度６０℃で６０分間に亘
って、定速（７７，５ｃｃ−一で別々に且つ連続的に添
加した。

上部攪拌翼５としては角度４５°の傾斜羽根タービン型
（直径６７關）を用い、下部攪拌翼４としては円周方向
へ一次流れをつくるタービン型（直径４２關）を用い、
各攪拌翼４，５は同一軸６に取付けて、回転数８０ Ｏ
ｒ、ｐ、ｍで回転させた。

また、混合器２Ｇ上方開放端（直径９４ｓｍ）に、均一
開口部を形成すべくへ方向へ放射状に配列した構成の液
流規制板７（直径１１０＋ｍ、鉛直方向の高さ３ Ｑ
ｇｉ＋ ）を取付けた。

一方、上記本発明の実施例において、液流規制板１を取
付けない場合について比較実験を行った。

すなわち、上記規制板７を取付けない坦外は上記実施例
と同じ条件で比較実験−１を行ない、また、この比較実
験−１の条件に加えて、第１図に仮想線で示す如く、反
応容器１に巾２０ｇ１＋の邪魔板７に枚を相対向して設
けた場合について、比較実験−２を行った。

第８図は循環時間分布を測定した結果を示しており、本
発明の場合をＡ１比較実験−１を８１比較実験−２をＣ
の記号で示している。

この第８図から明らかなように、本発明によれば、液流
の循環時間分布が大巾に狭くなることがわかる。

このようにして得られた各ハロゲン化銀粒子を、電子顕
微鏡写真により、平均粒子サイズ及び標準偏差について
測定した。

その結果は表−１の通りであった。

表−１から本発明により粒子サイズ分布の狭い均一なハ
ロゲン化銀粒子の製造ができることが明らかである。

以上の記載から明らかなように本発明により次のような
効果が得られる。

（１）混合器から排出される吐出循環流が混合器の上方
開放端に設けられた液流規制板により均一な軸流とされ
るので、個々のハロゲン化銀粒子の成長プロセスが均一
化され、粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子が製造できる
。

（２）粒径分布の狭いハロゲン化銀が製造できるので、
写真性能の向上、とくに省銀量化が可能である。

（３）％公昭５５−１０５４５号公報に記載の技術と同
様に前述した■〜■の従来技術の欠点を解消することも
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の装置を示す概略縦断面図、第２図は同上
図の混合器部分の拡大縦断面図、第３図は本発明による
装置の一例を示す概略縦断面図、第４図は同上図の混合
器部分の拡大縦断面図、第５図は第４図の平面図、第６
図は本発明による装置の他側を示す混合器部分の拡大縦
断面図、第１図は同上図の平面図、第８図は循環時間分
布を示すグラフである。 図中、１は反応容器、２は混合器、２１は下方開放端、
２２は上方開放端、３，３′は反応液供給管、４は下部
攪拌翼、５は上部攪拌翼、ｌは攪拌翼、６は回転軸、１
は液流規制板、を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コロイド水溶液が満たされている反応容器中にその
   内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混
   合器に、その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
   とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液に
   より各々稀釈し、前記混合器に設けられた攪拌翼により
   両反応液を急激に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化
   銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲン化銀粒子を該混
   合器外上方の前記反応容器中に排出せしめ生長させるハ
   ロゲン化銀粒子の製造方法において、生成した前記ハロ
   ゲン化銀粒子を混合器外上方の反応容器中にただちに排
   出せしめるに際し、該ハロゲン化銀粒子が該混合器の上
   方開放端に設けられた液流規制板に通され、鉛直方向の
   流れ（軸流）に変換されることを特徴とするハロゲン化
   銀粒子の製造力先 ２ コロイド水溶液が満たされている反応容器中にその
   内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混
   合器に、その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
   とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液に
   より各々稀釈し、前記混合器に設けられた攪拌翼により
   両反応液を急激に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化
   銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲン化銀粒子を該混
   合器外上方の前記反応容器中に排出せしめ生長させるハ
   ロゲン化銀粒子の製造装置において、前記混合器の上方
   開放端に、生成したハロゲン化銀粒子の一次流れ〔円周
   方向の流れ（旋回流）〕を二次流れ〔鉛直方向の流れ（
   軸流）〕に変換する液流規制板を設けれことを特徴とす
   るハロゲン化銀粒子の製造装置。 ３ 液流規制板が鉛直方向（回転軸の方向）へ延伸する
   多数枚の放射線状平板からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のハロゲン化銀粒子の製造装置。