DE1926877C

DE1926877C - Verfahren zum Entwickeln und Fixieren eines mehrschichtigen färb photographischen Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1926877C
Application number: DE19691926877
Authority: DE
Inventors: Fred Richard Williams Norval Bruce Rochester Wall Gareth Neal Hilton NY Holly jun (V St A ) B41b 1 00
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-07-05
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1973-05-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln und Fixieren eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Material nach dem Belichten und vor dem Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung, die Aldehyd enthält, vorgehärtet wird.

Bei der Entwicklung mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeiclhnungsmaterialien quellen die mit den Entwicklerlösungen benetzten, in der Regel Gelatine enthaltenden Emulsionsschichten auf und werden so weich, daß sie oft in nachteiliger Weise abgerieben und deformiert werden. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, die auf den Schichtträger aufgebrachten Emulsionsschichten möglichst weitgehend zu härten.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die in diesem Verfahren angewendeten einstufigen Härtungsverfahren in der Regel eine ausreichende Härtung ergaben, um den bei der Entwicklung auftretenden Abrieb und sonstige Beschädigungen der Emulsionsschichten zu verhindern, insbesondere dann, wenn die Entwicklung unter Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen erfolgt.

In der USA.-Patentschrift 3 168 400 ist bereits vorgeschlagen worden, das belichtete farbphotographische Aufzeichnungsmaterial kurz vor der Entwicklung mit einer ein Härtungsmittel enthaltenden Lösung, z. B. einer einen Aldehyd, z. B. Formaldehyd, enthaltenden Lösung, vorbehandeln. Diese bekannten, ein Härtungsmitte! enthaltenden Lösungen haben jedoch verschiedene Nachteile. Zwar sind Formaldehydlösungen zur Härtung von gelatinehaltigen Emulsionsschichten geeignet, sie haben jedoch den Nachteil, daß der Formaldehyd in hohen Konzentrationen, beispiels-

weise etwa 55 g pro Liter Lösung verwendet werden muß, um eine ausreichende Härtung der Gelatine zu erzielen.

Es war auch bereits bekannt, zur Verbesserung der Härtung Härtungsbäder zu verwenden, die neben

Formaldehyd noch andere Härtungsmittel enthalten. So sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 220 849 Härtungsbäder beschrieben, die neben Formaldehyd noch Bernsteindialdehyd enthalten. Ferner sind in der französischen Patentschrift 1 543 060 Härtungsbäder beschrieben, die neben Formaldehyd noch Bisulfit-Addukte eines Dialdehyds, ζ Β. von Bernsteindialdehyd, Glutardialdehyd oder deren Derivaten, enthalten. Bekannt sind ferner Härtungsbäder, die als Härter ein Zirkoniumsalz und/oder ein Aluminiumsalz

:s enthalter, (vergl. die USA.-Patentschrift 2 327 004). Diese bekannten Härtungsbäder haben jedoch den Nachteil, daß sie keine ausreichende Härtung der Emulsionsschichten bewirken, wenn die belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bei

erhöhtei. Temperaturen und/oder unter Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen entwickelt werden, da unter den angegebenen Bedingungen die Aufzeichnungsmaterialien ungewöhnlich hohen Beanspruchungen ausgesetzt sind.

Zur Abkürzung der Entwicklungszeit werden neuerdings nämlich die Entwicklungen bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen zwischen 38 und 52° C, durchgeführt. Bei solchen Temperaturen erweichen die Gelatine enthaltenden hydrophilen Emulsionsschichten der zu entwickelnden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien und quellen sehr stark auf, so daß sie sehr leicht beschädigt, z. B. abgerieben oder deformiert, werden können. Solche Beschädigungen treten' in der Regel meist dann auf, wenn die gequollene F.mulsions?chichten enthaltenden beachteten Aufzeichnungsmaterialien während der Entwicklung und Fixierung von einer Behandlungslösung in die andere transportiert werden, sei es von Hand oder mit Hilfe von dafür geeigneten Vorrichtungen, insbesondere aber bei Verwendung von kontinuierlicher Entwicklungsbändern, z. B. solchen, bei denen mit Hilfe eines Rollentrancportsystems das zu entwickelnde farbphotographische Aufzeichnungsmaterial durch die verschiedenen Behandlungslösungen geführt und dabei mit den Transportrollen und anderen Bauteilen der automatischen Entwicklungsvorrichtung in Berührung gebracht wird. Diese Nachteile treten auch dann auf, wenn die zu entwickelnden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Belichtung nach einem

Co der obengenannten bekannten Verfahren vorgehärtet worden sind. Zwar können durch diese Vorhärtung die während der Entwicklungsstufe auftretenden Beschädigungen vermieden werden, es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst die vorgehärteten Aufzeichnungsmaterialien in den auf die Entwicklung folgenden Behandlungsstufen in den automatischen Schnellentwicklungseinrichtungen oft Schäden erleiden, da die Kanten und Oberflächen der Emulsionsschichten wie-

3 4

derholt mit Transportrollen und anderen Einrichtun- niumsalzlösung entweder ohne Hinzufügung weiterer gen, z. B. Leit- und Führungsvorrichtungen, in Beruh- Zusätze als Härtungs-Abstopplösung oder unter Zurung kommen, so daß sich häufig Teile der gequollenen satz eines Silberhalogenidlösungsmittels gleichzeitig Emulsionsschichten von dem Schichtträger ablösen auch als Fixierlösung verwendet werden, wie in dem und auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials 5 unten angegebenen Beispiel 3 erläutert wird.
in Form von »Verunreinigungen« ablagern. Solche Liegen die mehrschichtigen farbphotographischen Schäden treten insbesondere dann auf, wenn es sich Aufzeichnungsmaterialien in Form von Blattfilmen bei dem zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterial um vor, die nach der Belichtung bei erhöhte*: Temperafarbphotographische Blattfilme handelt, da deren Kan- türen, z. B. in Rollentransportsysteme aufweisenden, ten besonders häufig an die Transportrollen und Füh- io kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen rungseinrichtungen der Entwicklungsvorrichtung an- entwickelt werden sollen, so hat es sich als zweckstoßen, so daß die Emulsionsschichten »abgespalten« mäßig erwiesen, zur Durchführung der Nachhärtung werden, d. h., daß kleine Stücke der Fmulsionsschicht eine saure Zirkoniumsalzlösung, die zusätzlich auch an den Ecken und Kanten des Filmblattes abbrechen. noch ein Aluminiumsalzhärtungsmittel enthält, zu Auf Grund der in der Entwicklungsvorrichtung herr- 15 verwenden, um insbesondere das Auftreten der »Absehenden erhöhten Temperatur treten aber auch noch spaltung« der Emulsionsschichten zu verhindern. Es andere Schaden auf, z. R. können die vorgehärteten hat sich ferner gezeigt, daß zur Durchführung der nach und während de^r Entwicklung gequollenen Emulsions- der Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmatehcliichten an dtn die Behandlungslösungen oder die rials vorzunehmenden Nachhärtung das in der Här-Trockenkammer durchlaufenden Transportrollen fest- 20 tungsmittellösung vorhandene Zirkoniumsalz weder kleben, oder die die Trockenkammer durchlaufenden durch ein Aldehydhärtungsmittel noch durch ein Blattfilme können zusammenkleben, was sich zuweilen Aluminiumsalzhärtungsmittel ersetzbar ist. Um die im Auftreten einer sogenann:en »Orangenschalen«- zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfor-Struktur der Filmoberfläche äußert. derliche allmählich fortschreitende Härtung des zu

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein rasch und 25 entwickelnden Aaf/eichnungsmaterials zu bewirken,

einfach durchzuführendes Verfahren zum Entwickeln muß vielmehr eine Nachhärtungslösung verwendet

und Fixieren eines mehrschichtigen farbphotographi- werden, die ein Zirkoniumsalz oder neben einem

sehen Aufzeichnungsmaterials anzugeben, mit dem Zirkoniumsalz 'iuch noch ein Aluminiumsalz enthält,

auch bei höheren Temperaturen und ber Verwendung Überraschenderweise hat sich die Kombination von

von kontinuierlich arbeitenden a< '.omatischen Schnell- 30 Zirkonium- und Aluminiumsalzen als besonders vor-

entwicklungsvorrichtungen entwickelt und fixiert wer- teilhaft erwiesen, da damit nachgehärtete Aufzeich-

den kann, ohne daß bei den auf d ; Entwicklung fol- nungsmaterialien gegenüber den in automatischen Ent-

genden Verfahrensschritten Schaden am Aufzeich- Wicklungsvorrichtungen herrschenden erhöhten Tem-

nungsmaterial auftreten. peraturen so widerstandsfähig sind, daß belichtete

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem Ver- 35 Farbfilme oder -'papiere in der angegebenen Weise

fahren zum Entwickeln und Fixieren eines mehrschich- innerhalb von etwa 10 Minuter vollständig entwickelt

tigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, und getrocknet werden können, wohingegen nach den

bei dem das Material nach dem Belichten und vor dem bekannten Verfallen Entwicklungs- und Trocknungs-

Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung, die Aldehyd zeiten bis zu 2 Stunden erforderlich sind,

enthält, \orgehärtet wird. Das Verfahren ist dadurch 40 Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen,

gekennzeichnet, daß nach dem Entwickeln das Mate- das Verfahren der Erfindung unter Verwenduig auto-

rial mit einer wäßrigen sauren Zirkoniumsalzlösung matischer Entwicklungsvorrichtungen durchzuführen,

nachgehärtet wird. da auf diese Weise die belichteten, für die F^rbphoto-

Durch die in dem beanspruchten Verfahren von der graphie bestimmten Auf/.eichnungsmaterialien in sehr Anmelderin vorgeschlagene zweistufige Härtung, be- 45 kurzer Zeit und in besonders vorteilhafter Weise entstehend aus einer Vorhärtung mit einer Aldehyd ent- wickelt und durch »Abspaltung« oder Zusammenhaltenden wäßrigen Lösung vor dem Entwickeln und kleben bedingte Beschädigungen der Emulsionsschicheiner Nachhärtung mit einer wäßrigen sauren Zirko- ten vermindert oder verhindert werden können,
niumsalzlösung nach dem Entwickeln, ist es möglich, Eine kontinuierlich arbeitende Entwicklungsvorein mehrschichtiges farbphotographischen Aufzeich- 50 richtung, die für das erfhidungsgemäße Verfahre;; nungsmatenal auch unter extremen Entwicklungsbe- besonders zweckmäßig ist, wird in der USA.-Patentdingungen, z. B. bei Temperaturen zwischen 38 und schrift 3 025 779 ausführlich beschrieben.
52°C und/oder unter Verwendung von automatischen Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Entwicklungsvonichtungen ohne Beschädigung des wird zur Vorhärtung und Erniedrigung der Quell-Aufzeichnungsmaterials zn entwickeln. 55 fähigkeit des belichteten photographischen Aufzeich-

Wird das Verfahren der Erfindung im Rahmen eines nungsmaterials vorzugsweise eine saure Aldehydsogenannten Farbnegativ-Verfahiens durchgeführt, so härtungsmittellösung verwendet. Als Härtungsmittel hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Nach- hat sich insbesondere Formaldehyd als geeignet erhärtung unmittelbar nach der Farbentwicklung vorzu- wiesen. Wird Formaldehyd als Härtungsmittel vernehmen. Enthält die dazu verwendete saure Zirko- 60 wendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ihn niumsalzlösung zusätzlich auch noch ein Silberhalo- in einer Konzentration von etwa KX) bis 200 ml ^enidlösungsmittel, so wirkt sie als Härtungs-Abstopp- 37 %iger Formaldehyd pro Liter Lösung zu verwenden. Fixierlösung, wie z. B. in dem unten angegebenen Wird Formaldehyd zusammen mit einem Dialdehyd Beispiel 1 erläutert wird. verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen,

Wird das Verfahren der Erfindung im Rahmen eines 65 pro Liter Lösung 0,5 bis 10 g Dialdehyd sowie 5 bis 15 g

sogenannten Faibumkehr-Verfahrens durchgeführt, so Formaldehyd zu verwenden.

kann Jie entweder vor oder nach der Umkehrfarb- Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

entwicklung zur Nachhärtung verwendete saure Zirko- hat sich eine Aldehydhärtungsmittellösung als beson-

ders vorteilhaft erwiesen, die aus einer wäßrigen, einen pH-Wert von etwa 2 bis 7 aufweisenden Lösung eines Gemisches aus Formaldehyd und einem Bis-bisulfit-Additionsprodukt eines Dialdehyds besteht, deren Dialdehydkomponente zwei Aldehydgruppen trägt, die durch eine lineare Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch nicht mehr als 3 Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, voneinander getrennt sind. Typische geeignete derartige Dialdehydbis-bisulfit-Additionsprodukte sind z. B. die Bis-bisulfit-Additionsprodukte von /J-Methylglutardialdehyd, Glutardialdehyd, a-Methylglutardialdehyd, Maleindialdehyd, Succindialdehyd, Cyclopentandicarboxaldehyd, Methoxysuccinaldehyd, α,α-Dimethylglutaraldehyd, a,ß-Dimethylglutaraldehyd, Methylsuccindialdehyd, a-Methyl-/i-äthoxyglutardialdehyd, a-Butoxyglutardialdehyd, /Msopropoxysuccindialdehyd und Butylmaleindialdehyd.

Als besonders geeignet hat sich d~s Bis-bisulfit-Additionsprodukt des Succindialdehyds erwiesen.

Als geeignet haben sich ferner Dialdehyde der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:

OHC-(CHRj)_n X-(CHRj)_n CHO
in der bedeutet

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen AI-kylrest, wobei die Substituenten R₁ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung hr-.ben können,

X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine Stickstoffgruppe der Formel = NR₂, in der R₂ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkti'Jgen Alkylrest bedeutet und
η = 1 oder 2.

Typisc'e geeignete derartige Dialdehyde sind z. B. Thio-bis-acetaldehyd

N-Methylamino-bis-acetaldehyd I lydrochlorid
Iminc-.'ns-acetaldehyd
Oxy-bis-acetaldehyd
Seleno-bis-acetaldehyd

OHC — CH₂- S — CH₂- CHO
H

O
OHC — CH₂ — N — CH₂ — CHO

CH,

ClO

OHC — CH₂ —NU — CH₂ — CHO
OHC — CH₂ — O — CH₂ — CHO
OHC — CH₂ — Se — CH₂ — CHO

Werden zur Vorhärtung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien Härtungsbäder verwendet, die neben Formaldehyd Bisulfit-Additionsprodukte der angegebenen Dialdehyde enthalten, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Formaldehyd in Konzentrationen von 2 bis 56 g/l Lösung und das Dialdehyd-bisulfit-Additionsprodukt in Konzentrationen von 1 bis 100 g/l Lösung zu verwenden. Die angegebenen Konzentratioiisbcrciche haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn es sn.ii bei den zu härtenden photogrnphisdicn Auf/ddinungsmatcrialien um Farbfilme mit gclatinehaltigcn ' jnulsionsschicliten handeil. Härtungsbäder der angegebenen Zusammensetzung können ferner auch zum Vorhärten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit anderen hydrophilen Kolloidemulsionsschichten als Gelatineemulsionsschichten verwendet werden, sind jedoch in diesem Falle in der Regel weniger wirksam. Es hat rieh als zweckmäßig erwiesen, die Dialdehyd-bis-bisulfit-Adcitionsprodukte den Aldehydhärtungsmittellösungen in Form von Alkalimetallsalzen oder Salzen von Stickstoffbasen, z. B. von Ammonium- oder Aminsalzen, einzuverleiben.

Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Härtungsbäder, die ein Gemisch aus Formaldehyd und Dialdehyd-bisulfit-Additionsprodukt enthalten, haben den Vorteil, daß sie weitaus weniger unangenehm riechen als Lösungen, die nur Dialdehyd, z. B. Succindialdehyd, oder eine Verbindung, aus der sich ein Diaklehyd bildet, z. B. 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, enthalten. Sie haben ferner Jen Vorteil, daß mit ihrer Hilfe der Grad der Härtung unJ Quellung der behandelten Emulsionsschichten in vorteilhafter Weise steuerbar ist. Schließlich haben sie a.ch noch den Vorteil, daß zu ihrer Herstellung vergleichsweise wenig Formaldehyd, verglichen mit den zur Herstellung von nur Formaldehyd als Härtungsmittel enthaltenden Härtungsbädern, benötigt wird.

Die Vorhärtung der belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wird in der Regel in der Weise gesteuert, daß die Emulsionsschichten bei Anwendung eines Farbnegativ-Verfahrens am Ende der Farbentwicklung bzw. bei Anwendung eines Farbumkehr-Verfahrens am Ende der Schwarzweißentwicklung so stark gequollen sind, daß deren Dicke um etwa 100 bis 300%, bezogen auf die Schichtdicke in trockenem Zustand, zunimmt.

Zur Bestimmung der prozentuellen Quellung hat sich eine im folgenden als >>Quellungsmeter« bezeichnete Vorrichtung als zweckmäßig erwiesen, die die kontinuierliche Messung der in den Emulsionsschichten von photographischen Aufze'chnungsmaterialien vorhandenen Gelatine ermöglicht, wie sie z. B. in »Photographic Science and Engineering«, Bd. 8, S. 275 (1964), beschrieben wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete, Magnesiumsulfat-, Formaldehyd- und Aldehydbisulfitverbindungen enthaltende Aldehydhärtungslösungen, wie sie unter anderen in vorteilhafter Weise in den unten angegebenen Beispielen verwendet werden, werden z. B. in der französischen Patentschrift 1 544 954 beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Magnesiumsulfat, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Salzen, wie z. B. Natriumsulfat, den Vorteil besitzt, aus der Lösung nicht so leicht, wie andere Salze auszukristallisieren, so daß die °.ollen und Wände der derartige Lösungen enthaltenden Tanks von automatischen Entwicklungsvorrichtungen nicht in nachteiliger Weise durch Kristallablagerungen verunreinigt werden.

Die zur Nachhärtung der entwickelten pholographisehen Aufzcichnungsmatcrialien verwendete saure Zirkoniumsalzlösung, die gegebenenfalls auch noch ein Aluminiumsalz enthält, ist für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung wesentlich. So ist sie z. B. nicht durch eine saure Aluminiumsalzlösung, ζ. B. eine übliche bekannte »Hypoaluminiumfixierlösung«, ersetzbar. Ferner ist sie auch nicht zum Vorhärten der belichteten Aufzcichnungsmatcrialien verwendbar. Offensichtlich bewirkt sie eine Umset-

7.ung der darin enthaltenen Zirkonium- sowie gegebenenfalls Aluminiumsalze mit den mit Hilfe von Aldehyden vorgehärteten und entwickelten Emulsionsschichtcn unter Bildung besonders widerstandsfähiger Emulsionsschichten, die gegenüber dem durch die Rollen- und Lcitvoi richtungen der Entwicklungsapparatur bewirkten Abrieb beständig sind, so daß weder Rollenabdrücke auf den HlmobcrNächcn zurückbleiben noch ein Ablösen der Emulsionsschichtkanten vom Schichtträger erfolgt oder ein Zusammenkleben der Filmoberflächen, z. B. beim Durchlaufen der heißen Trockenkammer, eintritt.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Nachhärtlösungen können die verschiedensten wasserlöslichen Zirkoniumsalzc enthalten, insbesondere, wenn es sich um die Nachhärtung von Emulsionsschichten handelt, deren Bindemittel zu einem wesentlichen Teil aus Gelatine besteht. Geeignete Zirkoniumsalzc sind z. B. Ztrkoniumsulfal und Zirkoniumnitrat, ferner Komplexsalze, z. B. Zirkonylsulfat, dessen Formel vermutlich H₁ZrO(SO₄)., · 3 H₂O ist, sowie Zirkoniumammoniumsulfat und Zirkoniumnatriumsulfat. Als besonders vorteilhaft hat sich Zirkonylsulfal erwiesen.

Die zur Nachhärtung der entwickelten Emulsionsschichten verwendete saure Zirkoniumsalzlösung kann zusätzlich die verschiedensten wasserlöslichen Aluminiumsalze enthalten, insbesondere, wenn es sich um die Nachhäriung von Ernü'sionsschichtcn handelt, deren Bindemittel vorwiegend aus Gelatine besteht. Geeignete Aluminiumsalze sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Kaliumaluminiumsulfat. Als besonders vorteilhaft hat sich Aluminiumsulfat erwiesen.

Die sauren Zirkoniumsalzlösungen werden, wie bereits erwähnt, in besonders vorteilhafter Weise im Anschluß an die Farbentwicklung der belichteten, für die Farbphotographie bestimmten Aufzeichnungsmaterialien angewandt. Erfolgt die Nachhärtung bei 38 C, so haben sich Zirkoniumsalzlösungcn als zweckmäßig erwiesen, die pro Liter Lösung 2 bis 10 g Zirkoniumsalz, z. B. Zirkonylsulfat, enthalten. Die gegebenenfalls zusätzlich noch vorhandenen Aluminiumsalze, z. B. Aluminiumchlorid, liegen zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 5 bis 15 g pro Liter Lösung vor, wenn die Nachhärtung bei 38' C erfolgt. Als zweckmäßig hat sich eine Nachhärtlösung erwiesen, die pro Liter Lösung etwa 2 g Zirkonylsulfat sowie etwa 9 g Aluminiumsulfat enthält. Der pH-Wert der verwendeten Zirkoniumsalzlösung muß im sauren pH-Bereich liegen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den pH-Wert mit einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, auf 3 bis 6 einzustellen. Als sehr vorteilhaft hat sich ein pH-Wert von 4.0 erwiesen. Gegebenenfalls kann die saure Zirkoniumsalzlösung in üblicher bekannter Weise abgepuffert werden, z. B. durch Zusatz von Natriumacetat/Fxsigsäure, wie in den unten angegebenen Beispielen erläutert wird. Bei dem der Zirkoniumsalzlösung gegebenenfalls zugesetzten Thiosulfat kann es sich um eine übliche bekannte Thiosulfatvcrbindung, z. B. um Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat, handeln.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erweist es sich oftmals als zweckmäßig, den Überschuß der zur Vorhärtung der belichteten Auf/cichnungsmaterialirn verwendeten Aldchydhärtunpsmiltel im Anschluß an die Vorhärtunp zu entfernen, insbesondere dann, wenn die verwendeten AldehuUerbindnngcn die nachfolgende l^;arbentwicklun;r der Emulsionsschichten nachteilig beeinflussen. Dies ist /.. B. der Fall bei Verwendung von Farbkupplern, die mit Formaldehyd reagieren. Geeignete Verbindungen sind z. 13. Hydroxylamin, beispielsweise in Form von llydroxylaminsulfat, ferner Carbohydrazid, Semicurbazid, Hydrazin. Kohlehydrate, Biuret, Aminoguanidin, Mcthylscmicarbazid sowie die wasserlöslichen Salze der angegebenen Verbindungen. Geeignete derartige Verbindungen werden z. B. in den Spalten 4 und 5 der USA.-Patentschrift 3 168 400 beschrieben.

Die in vorteilhafter Weise verwendbaren Komponenten der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten, für die Farbphotographie bcstimmten Aufzeichnungsmatcrialien, einschließlich der geeigneten Blaugrün-, Purpur- und Gclbkuppler, werden z. B. in der USA.-Patentschrift 3 141 771 ausführlich beschrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialicn werden

ao z. B. in den USA.-Patentschriften 2 322 027 sowie 2 252 718 beschrieben. Die aus der USA.-Patentschrifl 2 252 718 bekannten, kupplerfreien Aufzeichnungsmatcrialien werden zweckmäßig nach Farbumkehr-Verfahren mit Hilfe von kupplerhaltigcn Entwickler-

as lösungen, wie sie z. B. in der angegebenen USA.-Patentschrift 2 252 718 beschrieben werden, entwickelt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, nach dem in dem unten angegebenen Beispiel 3 beschriebenen Verfahren das entwickelte Auf/eiehnungsmaterial zunächst mit Hilfe einer ferricyanidhaltigen Bleichlösung zu bleichen und anschließend mit Hilfe einer ein Fixiermittel enthaltenden sauren Zirkoniumsalzlösung zu fixieren. Als zweckmäßig hat s'ch das im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 141 771 beschriebene Verfahren zur Umkehr-Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, wobei im Anschluß an die letzte Farbentwicklung das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise nach dem Verfahren der Erfindung mit einer sauren Zirkoniumsalzlösung nachgehärtet wird.

In den Beispielen wurden die folgenden, mit »Vorhärtungslösung I bis III« bezeichneten Härtungsbäder verwendet:

Vorhärtungslösung I

Natriumsulfat... 150,0 g

Formaldehyd 10,0 g

Eisessig 1,7 ml

Natriumbromid , 2,0 g

Succindialdchyd 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 I

mit Natriumhydroxyd den pH-Wert

eingestellt auf etwa 4 bis 7.

„ Vorhärtungslösung Il

Succindialdehyd 10,0 g

Natriumacetat 10,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

Vorhfirtungblösung IU

Succindialdchyd-bis-bisulfit 11,42

Natriumsulfat, wasserfrei 85,72

Natriumacetat, wasserfrei 25.14

Natriumdiacctat 0.29

Magnesiunisiilfal-heptahydrat 240.00

Formalin. 37 "„ig 33.33

mit Wasser aufgefüllt auf 1.01

pll-Wert eingestellt auf (\3.

309ii22/3i:

D e i s ρ i e I I

Durchführung des Verfahrens mit Hilfe der Farbnegativcntwicklung

Zur Herstellung eines für die Farbphotographie bestimmten photographischen Aufzcichnungsmaterials wurde auf einen Schichtträger aus einer Celluloseacetat- oder linearen Polyesterfolie übereinander angeordnete, gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht empfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen, wobei zwischen der grünempfindlichen und der blauempfindlichen Emulsionsschicht eine Gelbfilterschicht angeordnet wurde. Bei den den Emulsionsschichten einverleibten Kupplern handelte es sich um Kuppler mit reaktiven Methylengruppen und phenolische Kupplerverbindungen, die mit p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen, die den Komplementärfarben des Farbempfindlichkeitsbereiches der einzelnen Emulsionsschichten entsprachen, zu reagieren vermochten. Auf der die Emulsionsschichten tragenden Seite des Schichtträgers waren die lichtempfindlichen Schichten in solcher Stärke aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 16,2 g Gelatine entfielen. Auf der den Emulsionsschichten gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers war einr dünne, blaue Farbstoffe enthaltende Gelatinelichthofschutzschicht aufgebracht.

Das erhaltene photographische Atifzeichnungsmaterial wurde in Blattform oder Rollfi'.mform einem farbigen Original exponiert und anschließend, unter den unten angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer ein Rollentransportsystem aufweisenden automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 025 779 beschrieben ist, zu einem Farbnegativ entwickelt. Mit Hilfe der gegeneinander versetzt angeordnete Antriebsrollen aufweisenden Entwicklungsvorrichtung wurde die belichtete Filmprobe unter den folgenden Bedingungen nacheinander durch die angegebenen Behandlungslösungen und schließlich durch eine Trockenkammer geführt:

Entwicklerlösung

Benzylalkohol 5,02 g

Natriumbromid 1,17g

Natriumhydroxyd.

50°/„ige Lösung 19,66 g

Natriumsulfit 1,88 g

Borax (Pcntahydrat) 33,00 g

Natriumhexametaphosphat 2,50 g

ίο 4-Amino-N-äthyl-N-[/J-methansulfonamido-

äthyl]-m-toluidinsesquisulfat-monohydrat 4,75 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

pH-Wert eingestellt auf 10,47.

Abstopp-Fixierlösung

Teil A

Wasser. 7,92 g

Ammoniumthiosulfat,

ao 58%ige Lösung 215,00 g

Natriumsulfit 11,20 g

Eisessig 20,00 g

Natriumhydroxyd 9,00 g

^{Teil B}

Wasser 7,20 g

Zikronylsulfat 2,12 g

Aluminiumsulfat
25 %ige Lösung 34,06 g

Die Teile A und B wurden miteinander vermischt und mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde mit Schwefelsäure auf 3,6 bis 4,6 eingestellt.

³⁵

⁴⁰

Sekunden

Vorhärtungslösung, 38 C 80

Neutralisationslösung, 38° C 40

Entwicklerlösung, 38 C 160

Abstopp-Fixierlösung, 38'C 40

Waschlösung, 38 C 40

Bleichlösung, 38°C 40

Fixierlösung, 38³C 40

Waschlösung, 38^CC 40

2. Nachhärtungslösung, 38^C C 40

Waschlösung, 38°C 40

Trockenkammer, 49 bis 7TC 85

Die verwendeten Behandlungslösungen wiesen die folgende Zusammensetzung auf:

Vorhärtungslösungen

Die für die »Vorhärtungslösungen I, II und III« angegebene Zusammensetzung.

Neutralisationslösung zum Entfernen des überschüssigen Aldehyds

Eine Hydroxylaminlösung, Carbohydrazidlösung oder eine andere Aldehydneutralisationslösung der in den Spalten 4 und 5 der USA.-Patentschrift 3 168 400 angegebenen Zusammensetzung.

Bleichlösung

Eine Kaliumferricyanid, Kaliumbromid sowie Borsäure enthaltende Lösung, deren pH-Wert auf 7,9 eingestellt wurde.

Fixierlösung

Eine Ammoniumthiosulfat, Natriumbisulf it sowie Natriumsulfit enthaltende Lösung, deren pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde.

2. Nachhärtungslösung

Säure-Formaldehydlösung.

Das in der angegebenen Weise behandelte photographische Aufzeichnungsmaterial lieferte ein qualitativ hochwertiges Farbnegativ. Durch die Vorhärtung mit der Aldehydhärtungsmittellösung wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial teilweise gehärtet und die Quellung der Emulsionsschichten in der Weis« gesteuert, daß ein Farbbild mit vorteilhaften sensito metrischen Eigenschaften erhalten wurde, ohne dal während der Neutralisation und Entwicklung des Auf zeichnungsmalerials die Oberfläche der Emulsions schichten deformiert oder beschädigt wurden. Durcl die nachfolgende Nachhärtung mit Hilfe der Zirkonyl sulfat und Aluminiumsulfat enthaltenden Abstopp Fixierlösung wurden die das entwickelte Farbbili tragenden Emulsionsschichten noch weiter gehärtet so daß sie bei der Weiterverarbeitung in der mi Transportrollen versehenen automatischen Entwick hängevorrichtung keinen Schaden nahmen, d. h., wede vom Schichtträger abgehoben wurden noch abbracher Die zweite Nachhärtungsiösung muß nicht in allen Fa

len angewandt werden, erweist sich jedoch als zweckmäßig, um den Emulsionsschichten eine zusätzliche Härte zu verleihen und dadurch den Trocknungsvorgang zu erleichtern.

5 b f. i s ρ i e 1 2 (Vcrgleichsbeispiel)

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Abstopp-Fixierlösung kein Zirkonylsulfat zugesetzt wurde. Das erhaltene Farbnegativ war qualitativ minderwertig, da dessen Emulsionsschichten durch den Kontakt mit den Transport- und Leitvorrichtungen der Entwicklungsapparatur beschädigt und in Form kleiner Partikeln auf der Filmoberfläche abgelagert worden waren. Abgebrochene Teilchen der Emulsionsschichten fanden sich ferner in den Behandlungslösungen. Ferner zeigte sich, daß das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in nachteiliger Weise an den Transportrollen der Trokkenkammer anhaftete sowie an damit in Kontakt kommenden Filmoberflächen anklebte.

Beispiel 3

Durchführung des Verfahrens mit Hilfe der Farbumkehrentwicklung

•5

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 1 beschriebenen Typs, das auf der die Emulsionsschichten aufweisenden Seite des Schichtträgers pro m* Trägerfläche i5,4 g Gelatine aufwies und das eine zwischen dem Schichtträger und den Emulsionsschichten angeordnete graue Lichthofschicht enthielt, wurde belichtet und anschließend in Blatt- oder Rollenform unter Verwendung einer ein Rollentransportsystem aufweisenden automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 027 779 beschrieben ist, bei Temperaturen zwischen 32 und 52" C entwickelt, fixiert und getrocknet. Es wurden die folgenden Verarbeitungsbedingungen und Behandlungslösungen angewandt:

40 Vorhärtung:

150 Sekunden bei 35¹C

unter Verwendung der angegebenen Vorhärtungslösungen I, II oder III.

Neutralisation:

1. Entwicklung:

150 Sekunden bei 38° C

Unter Verwendng einer Entwicklerlösung folgenden Zusammensetzung:

der

1. Abstoppen:

Sekunden bei 38" C

unter Verwendung einer Abstopplösung der folgenden Zusammensetzung:

Natriumacetat, wasserfrei 3.58 g

Eisessig 28,85 g

mit Wasser aufgefüllt auf Il

Waschen:

Sekunden bei 32 C

Farbentwicklung:

Sekunden bei 43"C

unter Verwendung einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol 6,00 ml

Natriumhexametaphosphat 2,00 g

Nalriumsulfit, wasserfrei 5,00 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 40,00 g

Kaliumbromid 0.25 g

0,1 %ige Lösung von Kaliumiodid ... 10,00 ml

Natriumhydroxyd 6,50 g

4-Amino-N-äthyl-N-[/?-methansulfonamidoäthyl]-m-toluidin-

sesquisulfat-monohydrat 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7.80 g

Citrazinsäurc !,5Qg

t-Butylaminboran 0,10 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

45

75 Sekunden bei 36° C

unter Verwendung einer Hydroxylamin-, Carbohydrazid oder einer anderen Aldehydneutralisationslösung, wie sie z. B. in den Spalten 4 und 5 der USA.-Patentschrift 3168400 beschrieben wird.

55

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6,Cg

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 35,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

0,5%ige Lösung von 6-Benz-

imidazolnftrat 12,0 ml

0,1 %ige Lösung von Kaiiumjodid 10,0 m!

mit Wasser aufgefüllt auf Il

2. Abstoppen:

Sekunden'bei 43⁵C

unter Verwendung einer Abstopplösung der folgenden Zusammensetzung:

Natriumacetat, wasserfrei 3,58 g

Eisessig 28,85 g

mit Wasser aufgefüllt auf Il

Waschen:

Sekunden bei 32 ⁰C

Bleichen:

Sekunden bei 43³C

unter Verwendung einer Kaliumferricyanid-Kaliumbromidlösung, wie sie z. B. in Spalte 7 dei USA.-Patentschrift 3 266 895 beschrieben wird.

Fixieren:

Sekunden bei 43° C

unter Verwendung einer Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung:

Ammoniumthiosulfat, 58%ige Lösung 163,0 m

Natriumbisulfit, wasserfrei 11,0 g

Borsäure 8,0 g

Eisessig 19,0 m

Natriumhydroxyd 8,0 g

Zirkoniumsulfat-tetrahydrat 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

pH-Wert eingestellt auf 4,0

Waschen:

Sekunden bei 32³C sowie

Trocknen:

150 Sekunden hei 52 C.

Fs wurde ein qualitativ hochwertiges Farbumkchrbikl erhalten. Sowohl bei Verwendung von Roll- als auch son Itlattfilmcn traten keine Beschädigungen der Emulsionsschichlcn auf, die Emulsionsschichlcn hafteten fest auf dem Schichtträger, und die entwickelten Filme klebten weder aneinander noch an den in der Trockenkammer befindlichen Maschinenteilen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, weiin das Zirkoniumsalz, gegebenenfalls in Kombination mit Aluminiumsalzcn, der ersten oder zweiten Abstopplösung zugesetzt wurde. Als zweckmäßig erwies es sich, bei Verwendung von Rollfilmen das Zirkoniumsalz der Abstopp- oder Fixierlösung zuzusetzen sowie bei Verwendung von Blattfilmen neben dem Zirloniumsalz zusätzlich noch ein Aluminiumsalz zu verwenden. Die Verwendung von Aluminiumsalzcn allein führte zu einer unzureichenden Härtung der Hmulsionsschichtcn.

B c i s ρ i c I 4

liin Farbfilm des im Beispiel 3 beschriebenen Typs wurde belichtet und anschließend unter allmählicher Härtung sowie unter Verwendung einer ein Rollentransportsystem aufweisenden automatischen Entwicklungsvorrichtung bei ctsva 38 C innerhalb von 10 Minuten, berechnet von Trockenzustand zu Trockenzustand, zu einem Farbnegativ entwickelt. Die Verhärtung, Neutralisation sowie Farbentwicklung wurde

ίο nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt, worauf das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines sauren Abstoppbades behandelt, danach gewaschen, anschließend zur Ausreichung des vorhandenen Silbers mit Hilfe einer Fcrricyanicl-

IS Bromid enthaltenden Bleichlösung behandelt, danach mit Hilfe einer sauren Zirkoniumsalzlösung der im Beispiel 3 beschriebenen .Zusammensetzung fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet wurde. Es wurde ein qualitativ hochwertiges Farbnegaliv erhal-

ao ten, das keine Deformationen oder sonstige Beschädigungen der Emulsionsschichten erkennen ließ.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entwickeln und Fixieren eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Material nach dem Belichten und vor dem Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung, die Aldehyd enthält, vorgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entwickeln das Material mit einer wäßrigen sauren Zirkoniumsalzlösung nachgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachhärten eine wüßrige saure Zirkonylsulfatlösung verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige saure Zirkoniumsalzlösung verwendet wird, die zusätzlich ein Aluminiumsalz enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Zirkoniumsalzlösung Aluminiumsulfat enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das belichtete farbphotographische Aufzeichnungsmaterial zu einem Farbumkehrbild entwickelt und im Anschluß an die Farbentwicklung die Silberhalogenidemulsionsschichten nachhärtet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurcl· gekennzeichnet, daß man das belichtete, Farbkuppler enthaltende farbphotographische Aufzeichnungsmaterial zu einem Farbnegativ entwikkelt und im Anschluß an die Farbentwicklung die Silberhalogenidemulsionsschichten nachhär'ot.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwickeln und Fixieren bei einer Temperuiur zwischen etwa 38 -ind etwa 52°C durchführt.