DE2153571A1

DE2153571A1 - Photographisches Entwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE2153571A1
Application number: DE19712153571
Authority: DE
Inventors: Atsuaki; Ohkubo Kinji; Tajima Tatsuya; Tanaka Mitsugu; Tsuchiya Yoshinori; Ashigara-Kamigun Kanagawa Arai (Japan). G03c 1-42
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-10-27
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: GB1348515A; FR2113246A5; US3801323A; JPS497006B1

Description

I¹ATiNIANWXLT!

DR. E. WIEGAND DIPl-ING. W. NlEAAANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2153571

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MDNCHEN 15,

TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

27 . Oktober 1971 V/. 40 800/7I Zi/Ül

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Photographisches Entwicklungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem Silberhalog-enid-Material. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbesserung der Entwicklungsaktivität von Hydrochinon durch Verwendung von Hydrochinon in Verbindung mit einer besonderen Verbindung als Entwicklungsmittel.

Bisher wurde ein lichtempfindliches Material durch das -Aufbringen einer Schicht einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion auf ein Substrat, wie beispielsweise eine Glasplatte, Papier, Kunststoffilm usw. aufgebracht, worauf das beschichtete Produkt getrocknet wurde. Nach der Belichtung wird das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Material in einer Entwicklerflüssig&eit entwickelt, die eine alkalische, wässrige Lösung ist, die als wesentlichen Bestandteil ein Entwicklungsmittel enthält. Daraufhin wird das lichtempfindliche Material nacheinander in öeinera Entwicklungsvorgang unterbrochen, fixiert und mit Wasser gespült.

Da jedoch diese Vielzahl von Verfahrensschritten eine 209819/0969

lange Zeitspanne erfordert, wurden bereits viele Vorschläge gemacht, um die Zeit der Durchführung des EntwicklnngsVerfahrens abzukürzen. Beispiele für derartige Verfahren sind Verfahren mit einer Behandlung unter hoher Temperatur, mit einer Entwicklung und Fixierung in einem einzigen Bad, mit einer Stabilisationsbehandlung in einem Doppelbad usw. Bei einem der gegenwärtig benutzten Verfahren zur Abkürzung der Entwicklungszeit wird ein Entwicklungsmittel in eine Silber-' halogenid-Emulsionsschicht zugegeben, worauf die Schicht in einer stark alkalischen, wässrigen Lösung behandelt wird, die photographische Additive wie Alkalimittel, Antioxydationsmittel und Verzögerungsmittel enthält. Das charakteristische Merkmal dieses Verjchrens besteht darin, dass das rasche Entwicklungsverfahren durch eine verkürzte Entwicklungsreaktionszeit möglich gemacht wird, die auf die Verwendung eines stark erhöhten pH-Wertes der Behandlungsflüssigkeit zurückzuführen ist, was nur durch die Abwesenheit eines Entwicklungsmittels in der Behandlungsflüssigkeit ohne Verschlechterung deren Xagerfähigkeit erreicht werden kann. Das lichtempfindliche Silberhalogenid-Material, das bei diesem Verfahren zweckmässigerweise verwendet wird, v/eist eine Silberchlorid-Emulsion und eine Silberchlorbromid-Emulsion mit einem geringeren Silberbromid-Gehalt auf, die ein hohes Ausmass an Entwicklungsreaktion haben..

Auf der anderen Seite wurden verschiedene Versuche unternommen, um ein ähnlich rasches Verfahren auch bei einer Silberchlorbromid-Emulsion mit einem hohen Silberbromid-Gehalt, einer reinen Silberbromid-Emulsion und einer Silber- ^odbromid-Emulsion zu erreichen, indem diesen Emulsionen ein Entwicklungsmittel zugegeben v/ird. Jede Silberchlorbromid-Emulsion, reine Silberbromid-Emulsion und Silberjodbromid-Emulsion hat jedoch eine langsamere Entwicklungsreaktion als die Silberchlorid-Emulsion, so dass es nicht möglich war, zufriedenstellende photographische Bilder durch ein kurzes Arbeitsverfahren zu erreichen.

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Mittlerweile ist es allgemein bekannt, dass hervorragende Bildeigenschaften, die niemafe durch die alleinige Verwendung von Hydrochinon erreicht worden sind, bei herkömmlichen Entwicklungsverfahren für lichtempfindliche SiI-berhalogenid-Emulsionen ohne Entwicklungsmittel erzielt werden können, indem eine Hydrochinon enthaltende Entwicklerflüssigkeit gleichzeitig mit einem Entwicklungsmittel mit Super.additb.nseffekt wie beispielsweise 1-Phenyl-3~*p,?razolidon oder N-Methyl-p~/aninophenol (PQ oder MQ-Entwicklerflüssigkeit) verwendet wird. Darüberhinaus ist es in der USA-Patentschrift 2.751.297 offenbart, dass das Ausmass der Entwicklung durch den Zusatz von 1-Pheny1-3-lyrazolidon zu einer einfachen Bydrochino.n-Lösung oder einem MQ-Entwickler beschleunigt werden kann. .

Unter Verwendung dieser bekannten Lehren wurde versucht, die rasche Entwicklung der Silberchlorbromid-Emulsion, der Silberbromid-Emulsion und der Silberjodbromid-Emulsion zu beschleunigen, wobei jeder dieser Emulsionen ein Entwicklungsmittel zugemischt wurde. Es wurde jedoch festgestellt, dass der Zusatz dieser Beschleuniger, beispielsweise 1-Phenyl-5-pyrazolidon, N-Methy1-p-arainophenol usw. zu der Emulsion nachteilig ist, da diese Beschleunigerverbindungen eine Oxydation durchmachen müssen, die nicht nur su einer ,Verminderung der Aktivität der Verbindung während der Lagerung der Probe^j sondern auch zu einer Entfärbung oder Verunreini-gung des Substrats führt.

Es wurde auch berichtet, dass "gewisse p-Aminophenol-Derivate, wie die in der japanischen Patentschrift SHo. 37-5993 offenbarte Verbindung (I) und die in der USA-Patentschrift 3.265.499 offenbarte Verbindung (II), eine wesentlich besseren AdditionsePgUb haben als" die oben erwähnten 1-Phenyl-J-fJyrazolidone und N-Hethy 1-p-aminophenole, wenn sie in Verbindung mit Hydrochinon verwendet werden.

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In der britischen Patentschrift 1.126.219 ist offenbart, dass die Verbindungen (III) und (IV) eine bessere Entwicklungsleistung haben, wenn sie in einem Alkalientwickler verwendet werden, der ein Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in einer Diffusionsübertragung enthält.

Es wurde auch versucht, diese Verbindungen einer photographischen Emulsion zuzugeben. Dies führte jedoch zu unbefriedigenden Ergebnissen, da diese in der Emulsion enthaltenen Verbindungen aufgrund der Oxydation des Entwicklungsmittels sehr leicht zu einer Schleierbildung sowie einer Verunreirigung führen, auch wenn bekannte Schleierinhibitoren und Antioxydationsmittel der Emulsion zugegeben wurden.

R>j ist eine Alky!gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R₂ ist eine Methyl- oder Äthylgruppe· und X ist beispielsweise eine Methyl-, :·; Äthyl-, AlkoxyI- Gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen.

X und X¹ ist beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Alkylaminogruppe usw.

, (R:H oder Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, X,Y,

ZtOH;,)

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(IV)

(R:H oder Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen; X, Y,Z: CH₃)

Es wurde nun festgestellt, dass die oben genannten Nachteile vermieden werden können, wenn der photographischen Silberhalogenid-Emulsion eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) in Verbindung mit Hydrochinon zugegeben wird. Ebenso wurde festgestellt, dass hervorragende photographische Eigenschaften erreicht werden können, wenn das photographische Material mit einem einfachen Hy-drochinon-Entwickler entwickelt wird. Es wurde ebenfalls festgestellt,-dass eine alkalische Entwicklerllüssigkeit mit einer Verbindung der allgemeinen Form (V) und einem Hydrochinon ein hervorragender, photographischer Flüssigentwickler ist.

_k /

(V)

X und Y sind Wasserstoffatome, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlestoffatomen; Z ist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen; und R^ und R2 sind Alkylgruppen mit I-4 Kohlenstoffatomen.

Mit der vorliegenden Erfindung sollen hauptsächlich die photographischen Eigenschaften bei einem herkömmlichen, raschen Entwicklungsverfahren eines photographischen Papiers verbessert werden, indem die oben genannte Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht mit einem darin enthaltenen Entwicklungsmittel zugegeben wird.

Weiterhin soll gemäss der Erfindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) als ein wesentliches Entwicklungs-

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mit einem Superadäitionseffekt verwendet werden, wenn das Entwicklungsmittel in Verbindung mit Hydrochinon zum Entwickeln von einfarbigen oder mehrfarbigen Bildern verwendet wird.

Ferner soll mit der Erfindung die Entwicklungsgeschwindigkeit nach der herkömmlichen Entwicklungsbehandlung dadurch beschleunigt werden, dass die Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) entweder der Emulsionsschicht, der Schutzschicht oder der Zwischenschicht aus einem lichtempfindfc liehen Silberhalogenid-Materisl ohne Entwicklungsmittel zugegeben wird.

Dieses neue Entwicklungsmittel wird gewöhnlich lieber in der Form eines stabilen Salzes, wie eines HydroChlorids, oder eines Sulfats, als in der Form eines freien Amins verwendet. Es hat sich herausgestellt, dass die im Nachstehenden näher dargelegte Verbindung (V) für das erfindungsgemässe Verfahren sehr geeignet ist:

4-Diäthylamino-3-äthylphenolhydrochlorid (2) 4-(N-Ithyl-N-n-Propylaraino)-3-n-t> utoxyphenol-

hydrοChlorid

w (3) 4-di-n-Propylamino-2,5-dimethylphenolsulfat (4) 4-di-n-Butylamino-2,5-dimethylphenolsulfat

Diese Verbindungen werden mit Hydrochinon in Verbindung mit dem Verfahren, Material und/oder der alkalischen Lösung gemäss der Erfindung in den unten aufgezeigten Mengen oder Verhältnissen verwendet:

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Verbindung zu Menge je Mol eines licht- Gewichts-

zugesetzt empfindlichen Silberhalo- verhält-

genids oder je Liter einer nis

Alkalilösung

Hydrochinon Schicht 5 bis 5oo g 1

Verbindung (111) Schicht 0,05 bis 5o g 1/1oo bis Ι/Ιο

Hydrochinon Schicht ' 5 bis 5oo g Verbindung (111) Lösung 0-01 bis 2o g .

Hydrochinon Lösung 1 bis 7o g Verbindung (111) Schicht 0,05 bis 5o g

Hydrochinon Lösung 1 bis 7o S . 1

Verbindung (111) Lösung 0_?01 bis 2o g \ I/I00 bis 1/1o

Die durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Verbindung ist für eine Kombination mit einer reinen Silberchlorid-,Silberchlorbromid-, einer reinen Silberbromid- oder Silbergodbromid-Eniulsion wirksam. Eine hervorragende Wirkung wird jedoch erreicht, wenn die Verbindung mit einer Silberchlorbromid-, einer reinen Silberbromid- oder Silberjodbromid-Emulsion kombiniert wird, von denen jede bekenntermassen eine langsame Entwicklungsgeschwindigkeit hat.

Das in Kombination mit der Verbindung der allgemeinen Formel (V) zu verwendende Entwicklungsmittel gemäss der Erfindung ist nicht auf bestimmte Arten beschränkt. Es ist möglich, irgendwelche andere Verbindungen zu verwenden, die in herkömmlicherhfeise als photographische Entwicklungemittel mit einer vermindernden Aktivität verwendet werden. Beispiele für derartige Entwicklungsmittel enthalten Hydrochinon oder seine Derivate, Brenzcatechin oder dessen Derivate, Ascorbinsäure usw. :

Das Substrat zur'Aufnahme des photographischen Silber mittel

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halogenid-Materials kann irgendein Trägermaterial sein, soweit es mit einer Schicht einer Silberhalogenid-Emulsion versehen werden kann. Das Substret kann Papier, ein Kunststoff ilm und dergl. sein, sofern diese Materialien ferner mit einer Barytschicht oder einer Zwischenüberzugsschicht versehen werden können.

Mit der zu verwendenden Silberhalogenid-Emulsion ist ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Material gemeint, welches Gelatine oder andere synthetische Harze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal usw., als Bindemittel enthalten kann.

Da die durch die allgemeine Formel (V) dargestell- . te Verbindung eine neue Verbindung ist, wird das Ver·^ fahren zu der Herstellung im Nachstehenden näher erläutert.

1, Synthese eines 4-Dimethylamino-2,3,5-trimethylphenolhydroChlorids.

1 1 Autoklav wurde mit 19 g eines 4-Araino-2,3,5-*rimethylphenols beladen, welches gemäss dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 1.126.219 ; (Pollaloid) hergestellt wurde. Ferner wurden dem Autoklaven 27 ml eines 37#igen wässrigen Formalins, 1,5 g· eines 1oxigen Pd-C und 3oo ml Äthanol zugegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 35 at gebracht und anschliessend bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach dem Filtern der Mischung des Reaktionsproduktes wurde das Äthanol aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck von 1 mm Hg weiter destilliert. Die Temperatur des Clbades wurde auf 17o°C erhöht und das gesammelte Destillat wurde in etx^a 5oo ml Äther gelöst. Durch das Einführen eines trockenen Chlor-

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wasserstoffgases in die Ätherlösung erhielt man 13»5 S- ■*- (Ausbeute von 5o,o #) der gewünschten Verbindung in Form eines weissen Kristallpulvers, welches aus einem Lösungsmittelgemisch aus verdünnter Salzsäure und Äthanol zu einem sublimierenden, farblosen Kristall umkristallisiert wurde. »

2. Synthese eines 4-Dimethylamino-3,5~<'imethyl~phenolhydroChlorids

Ein Autoklav mit 5oo ml wurde mit 24 g. , eines 4-Amino-3,5"~dimethyl-p'henols beladen, welches nach dem Verfahren hergestellt wurde, das in Rowe, Bannister, Storey, J.Soc. Ohera. lnd, 5b,79 (1931) beschrieben wurde. Dem Autoklaven" würden ferner zugegeben 37»6 ml einer 37#igen wässrigen FortnaliniÖMüng, 2,ο g . eines 1oxigen Pd-C und 3oo ml Äthanol. Der Inhalt des Autoklaven wurde mit V/asserstoff auf einen Druck von 7o at gebracht und anschliessend bei EäumijeiDipe'ratüi« S4rstunden lang umgerührt. Nach dem Filtern des Reaktionsproduktes wurde das Filtrat bei vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck von 1 mmHg weiter destilliert. Nach dem Erhöhen der Ölbadtemperatur auf i7o°C wurde das Destillat gewonnen und in etwa 5oo ml Äther gelöst. Durch das Einleiten von trockenem Chlorwasserstoffgas in die erhaltene Lösung wurden 16,8 g (Ausbeute von 47»3 # ) weisses Kristallpulver der gewünschten Verbindung gewonnen. Die Umkristallisation dieser Verbindung aus Äthanol ergab sublimierende, farblose Kristalle.

3. Synthese eines 4-Dime-.thylamino-3»5-di·methoxy-phenoI-hydrochlorids

Gemäss einem herkömmlichen Verfahren (beispielsv;eise Jikken Kagaku Kozs, 17» (A), pp.5o9) wurde 3»5-Dimefhoxyphenol mit einem Diazoniumsalz einer Sulfanilsäure zur BiI-

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dung eines Azofarbstoffes gekuppelt, der dann mit Natriumhydrosulfit zu einem 4-Amino-3»5 dimethoxyphenol reduziert wurde· Durch die Verwendung von 2o g 4—Amino-3,5-dJmethoxy-phenol, 2o ml einer 8o$igen wässrigen Acetaldehydlösung, 2,ο g. eines 1 oxigen Pd-C und 3oo ml Äthanol wurden 14,2 g. (Ausbeute von 45»5 #) weisses _v Kristallpulver der gewünschten Verbindung auf genau die gleiche 'ieise gewonnen, wie dies im Zusammenhang mit der Synthese 1 beschrieben wurde·

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert;

Beispiel 1

Es vmrden einige Proben einer Überzugslösung hergestellt, indem ein erforderliches Härtungsmittel, ein überzugsmittel und ein Sntwicklungsmittel entsprechend der Tabelle einer Menge von 4oo cnr einer Silberhalogenid-Gelatineemulsion zugegeben wurden, die 5o g Gelatine und 2o g Silberchlorbromid enthielt, in welchem das Silberbromid 6o mol# ausmachte. Ein photographisches Barytpapier (150 g-/m ) wurde mit jeder der gewonnenen Lösungen beschichtet, anschliessend wurde auf die noch nasse Emulsionsschicht eine Schutzschicht aus 2o g: . Gelatine, 6 cn Saponin (in Form einer 6#igen Methanollösung) und einem Liter Wasser aufgebrachtj worauf das photographische Papier mit den aufgebrachten Schichten getrocknet wurde. Es entstanden die Proben A-I.

Das auf diese V/eise hergestellte phobographische Papier v/urde durch einen optischen Keil (Stufenkeil) belichtet und anschliessend mit einer aktivierten Lösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt:

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Hatriuinsulfitanhydrid 45 g

Natriumhydroxyd 4B g-

Kaliumbromid 1,3 g:

· Wasserzusatz bis zu einer Gesamtmenge von 1ooo cm

NacWbm die Lösung iflit einer Stabilisierlösung weiterstabilisiert wurde, die ein Ammoniumthiocyan&t (NH-SCTT) enthielt, wurden die photographischen Eigenschaften gemessen, deren Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt sind.

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Tabelle I

Proben .Zusammensetzung der Entwicklungsmittel

Photographische Eigenschaften

	log Hydrochinon (Vergleich)	Spezi fische Empfind lichkeit	Maximale Dichte	Gamma- V
A	log Hydrochinon + o_?5o g 1*Phenyl-3- pyrazolidon	1,00	1,02	1,40
B	log Hydrochinon + ο,53 g Metol	1,60 .	0,31 ■	1,83
G	log Hydrochinon + 0,63 g 4-Diäthylaminophenol-HCl-Salz	1,49	1,25	1,93
D	1,51	1,27	1,85

log Hydrochinon + 0,65 S 4-Diäthylamino~2-methylphenol-HOl-Salz

1,45

1,98

log Hydrochinon + 0,

1-(3,5-Dimethyl-4-frydroxyphenyl)-pyrrolidin-HCl-Salz

log Hydrochinon + 0,54 g 2,3,5-T^iIHe thy l-4-amino-

phenol-HC^l Salz

log Hydrochinon + 0,65g 4-Dimethylamino-2,3,5-

1,51

. 1,62

1·34

1,42

	•	trimethyl-phenol-	HCl-Salz	.1,88	1,75
I	1og Hydrochinon +	0,61 g
	4-diraethylainino-3	,5-diniethyl-
	phenol-HCl-Salz		1,85	1,72
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1,84

1,9o

2,25

Wie aus der Tabelle 1 hecvorgeht, zeigten die Proben H und I, welche die erfindungsgemässen Verbindungen enthielten, ausserordentlich hohe Werte in der Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und Gamma verglichen mit den anderen Proben.

Beispiel 2

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, indem ein erforderliches Härtermittel und ein Überzugsmittel einer Menge von 4oo cnr einer Silberhalogenid-Gelatineemulsion mit 5o g. Gelatine und2ogSilbergodbromid zugegeben wurde, in welchem das Silberjodid 1,5 mol$ betrug. Ein photographisches Barytpapier (15ο g /m ) wurde mit der obigen Überzugslösung beschichtet. Anschliessend wurde auf die nasse Schicht eine weitere Überzugslösung aufgebracht, die 2o g. Gelatine, 3o g. Hydrochinon und 1,4 g ' 4-Dimethylamino-2»3_i5-'fc^:riniethylphenolhydrochlorid als Entwicklungsmittel, 2 g-·· Natriumbenzolsulfinat als Antioxydationsmittel, 3 enr einer 3o$igen wässrigen Forraalinlösung,'6 cm einer 6$igen Metenollösung eines Saponins und 1 Liter Wasser enthielt. Daraufhin wurde das photographische Barytpapier zusammen mit den beiden Schichten getrocknet.

Es wurde auch eine Vergleichsprobe ohne den Zusatz eines 4-Dimethylamino-2,3,5-'^feciBie'fcQ7¹Phenolhydrochlorids hergestellt.

Die auf diese V/eise hergestellten Proben wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise behandelt. Die Proben gemäss der Erfindung zeigten bessere Werte in der Empfindlichkeit, maximalen Dichte und Gamma als die Vergleichsproben.

Beispiel 3

Ein photographisches Barytpapier (15o g/m ) wurde mit 209819/0969

einer Lösung beschichtet, die 5o g Gelatine, 35 g Hydrochinon, 1,4 g 4-Dime thy lamino-3,5-<iimethylphenolhydr ο Chlorid, 2 g. Ratriumbenzolsulfinat als Antioxydationsmittel für das Hydrochinon, 2 cnr einer 3o$igen wässrigen Formalinlösung, 1^og eines fluoreszierenden Aufhellermittels "Blankophor BUP " (Warenzeichen, hergestellt von Bayer Co., V/est- * deutehland) und ein Lit-er Wasser enthielt. Daraufhin" wurde eine Überzugslösung aus 4oo cm einer Silberhalogenid-Gelatineemulsion und anderen erforderliche Additiven v/ie Härte- und überzugsmittel aufgebracht. Die Silberhalogenid-Gelatineemulsion enthielt 2o g Silberchlorbromid, in welchem das Silberbromid 6o mol$ ausmachte. Das beschichtete Papier wurde weiter mit einer Schutzschicht versehen, indem eine Lösung aufgebracht wurde, die 2o g' Gelatine, 6 cur einer ewigen Methanollösung eines Saponins und ein Lit-er Wasser enthielt.

Auf der anderen Seite wurde eine Vergleichsprobe in ähnlicher V/eise jedoch ohne den Zusatz eines 4-Dimethylamino -3&-&imethyIphenolhydrochlorids hergestellt.

Die beiden auf diese V/eise hergestellten Proben (photographische Papiere) wurden der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung unterworfen. Es wurde festgestellt, dass die Probe, bei welcher das 4-Dimethylamino-3,5-äimethy!phenol der Zwischenüberzugsschicht zugegeben wurde, hervorragende Ergebnisse lieferte , die ihren Niederschlag in einer viel höheren Empfindlichkeit, maximalen Dichte und viel höheren Gamma-Wertaifanden, als es bei der Vergleichsprobe der Fall war.

Beispiel 4

Es wurde ein photographisches Papier hergestellt, indem auf ein photographisches Barytpapier eine Überzugslösung aus 4oo cur einer Silberhalogenid-Gelatineemulsion und den

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erforderlichen Härtungs- und Überzugsmitteln aufgebracht wurde. Die Silberhalogenid-Gelatineemulsion- enthielt 5o g Gelatine und 2o g Silberchlorbromid, in welchem der Anteil an Silberbromid 5o mol$ betrug.

Das auf diese V/eise hergestellte Papier wurde mit * Hilfe einer Entwicklerflüssigkeit mit der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt. Die Änderung der Dichte in Bezug auf die Entwicklungszeit bei einer konstanten Belichtung wurde in den in Fig. 1 dargestellten Kurven abgetragen.

Kurve A alleinige Verwendung von Hydrochinon Kurve B kombinierte Verwendung von Hydrochinon

mit 1-Phenyl-3-Pyrazolidon. Kurve C kombinierte Verwendung von Hydrochinon

mit Eetol
Kurve D kombinierte Verwendung von Hydrochinon

mit ^Diäthylamino^-raethylphenolhydro-

chlorid
Kurve E kombinierte Verwendung von Hydrochinon

mit 4-Dimethylamino-2,3»5~'fc"irae'fchyl-

phenolhydrοchlorid

Kurve Έ¹ kombinierte Verwendung von Hydrochinon . - mit ^Dimethylamine^, 5-dimethylphenolhydrοchlorid

Zusammensetzung des Entw.icklungsbades (pH 1o,9)

Natriumsulfitanhydrid 2o g

Hydrochinon · 3g

Natriuircarbonatanhydrid 15 6 Kaliumbromid 1 g

kombiniertes Entwid&ungsmittel der obigen Tabelle ( mol Verhältnis von 1/2o bezogen auf Hydrochinon). Wasserzusatz bis zur Ge samt Ib" sun gsmenge von 1ooo cm ,

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Aus den in Fig. 1 dargestellten Kurven geht hervor, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung eine extrem hohe Überfunktion in Bezug auf die Entwicklungsaktivität haben.

Beispiel 5

Ein photographisches Barytpapier (15o g/m ) wurde

■ mit einer Überzugslösung beschichtet, die dadurch hergestellt wurde, dass 3o g Hydrochinon und andere erforderliche Zusätze jeweils einem Kilogramm einer Silberhalogenid-

P Emulsion zugegeben wurden, die 4o g Silberchlorbromid (6o mol# Silberbromid) je 125 g- Gelatine enthielt. Das beschichtete photographische Barytpapier wurde daraufhin getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte photographische Papier wurde mit einem Stufenkeil belichtet und dann 4 Sekunden mit der in Beispiel 1 verwendeten· aktivierten Lösung entwickelt und daraufhin mit einer Ammoniumthiocyanat enthaltenden Stabilisierlösung.stabilisiert»Aus Vergleichsgründen wurde die gleiche Behandlung unter Verwendung einer Aktivierlösung durchgeführt, die o_?9 g-' je Idt-er der Verbindung des Synthese-Beispiels 1 enthielt. Die Ergebnisse, die nach dem Messen der spezifischen

^ Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des Gamma-V/ertes erzielt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle IIzusammengestellt.

V/ie aus der Tabelle zu entnehmen ist, beschleunigt die Verbindung des Synthese-Beispiels 1 die Entwicklung des Eydrochinons in grossem Masse.

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Tabelle II

spezifische maximale Gamma Empfindlich- Dichte Wert keit

Aktivierte Lösung ohne eine
Verbindung des Synthesebeispiels 1 ' 1,00 1,05 1,5

Aktivierte Lösung mit einer
Verbindung des Synthesebeispiels 1 1,42 1,30 1,9

Beispiel 6

Ein photographisches Barytpapier (I50 g/m ) wurde mit einer Lösung beschichtet, die 1,8 g der Verbindung des Synthesebeispiels 1 und andere erforderliche Zusätze de Kilogramm einer Silberhalogenid-Emulsion des Beispiels 5 enthielt. Das beschichtete photographische Papier wurde darafhin getrocknet. Ein anderes photographisches Papier wurde in ähnlicher Weise hergestellt, jedoch wurde eine Emulsion ohne die Verbindung des Synthesebeispiels 2 verwendet; Die beiden photographischen Papiere wurden mit einem Stufenkeil belichtet und dann 4 Seku-nden lang mit einer aktivierten Lösung des Beispiels 1 mit 2o g. Hydrochinon ge liter Lösung entwickelt und daraufhin mit einer Ammonium rhodanate enthaltenden StabilisierlöBug stabilisiert. Die Ergebnisse für die spezifische Empfindlichkeit, maximale Dichte und den Gamma-V/ert sind in Tabelle Hlzusamraengestellt.

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Tabelle III

spezifische Maximale ' Gamma-Empfindlich-Dichte VJe rt keit

Papier ohne Verbindung

des Synthesebeispiels 2 1,00 0^68

Papier mit Verbindung

des Synthesebeispiels 2 12_?10

Aus diesem Ergebnis geht hervor, dass der Zusatz der Verbindung des Synthesebeispiels 2 die Entwicklung durch Hydrochinon stark fördert.·

V/ie im einzelnen näher dargelegt wurde, kann die vorliegende Erfindung nicht nur für ein lichtempfindliches. Silberhalogenid-Material mit einem Entwicklungsmittel in einer Emulsionsschicht verwendet werden, sondern sie ist auch ebensogut mit einem guten Ergebnis auf herkömmlich verwendete, lichtempfindliche Silberhalogenid-Ilaterialien. für photographische Zwecke oder Kopierzwecke ohne Sntwicklungsmittel in der Emulsionsschicht anwendbar.

- Patentansprüche 209819/0969

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photographisclies Entwicklungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine belichtete, lichtempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines photographischen Materials mit einer alkaüsdmLöamg in Anwesenheit von Hydrochinon und einem Derivat eines p-Aminophenols 'der allgemeinen Formel

N—

entwickelt wird, worin X und Y Wasserstoffatome, eine
Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy1~ Gruppe sind, Z eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy !gruppe ist und ILj und E2 eine
Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind.
2. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrochinon in der Schicht und/oder in der benachbarten Schicht und das Derivat in der alteüischai Läazg eingebettet sind.
3., Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrochinon in der alkalischen Lösung und das Derivat in der Schicht und/oder in der benachbarten Schicht enthalten sind.
4. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrochinon und das Derivat in der Schicht und/oder in der benachbarten Schicht enthalten sind.
5. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrochinon und das Derivat in der alkalischen Lösung enthalten sind.

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- 2ο -
6. Photograpliisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Hydrochinons zwischen 5 und 5oo g' o*e Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids beträgt..
7. Photographisches Entwicklungsverfahren nach An-* spruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Derivats zwischen 0,05 und 5o g je Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids beträgt.
8. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 3 oder 5i dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Hydrochinons zwischen 1 und 7o g. ge Liter der alkalischen Lösung beträgt.
9. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 2 oder 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Derivats zwischen ο ^d und 2o g $e Liter der alkalischen Lösung beträgt.
10. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat ein

(1) 4-Diäthylamino-3-äthylphenolhydrochlorid

(2) 4-(N-Äthyl-N-n-Propylamino)-3-n-bui^xyphenolhydro-

chlorid

(3) 4-di-n-Propylamino-2,5-dimethylphenolsulfat

(4) 4-di-n-Butylamino-2,5-dimethylphenolsulfat ist. '
11. Photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die ein Derivat eine p-Aminophenols * der allgemeinen Formel

OH

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enthält, worin X und Y Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoff atomen oder eine Alkoxylgruppe sind, Z eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe ist und R^ und R₂ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind·

Alkalische Lösung für eine photographische Entwicklung, die ein Derivat eines p-Aminophenols mit der allgemeinen Formel

enthält, worin X und I Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe sind, Z eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe ist und R/j und R₂ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind.

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