JP2000187306A

JP2000187306A - 写真要素

Info

Publication number: JP2000187306A
Application number: JP11362746A
Authority: JP
Inventors: Alphonse D Camp; ディー．キャンプアルフォンス; Robert P Bourdelais; ピー．ボーデレイスロバート; Peter T Aylward; ティー．アイルウォードピーター
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2000-07-04
Also published as: US6291150B1; CN1261169A; FR2787594A1

Abstract

(57)【要約】【課題】画像を見る場合に、画像に奥行きを創出させ
るため、画像の下に高反射性表面を有する改良された画
像形成要素を提供する。【解決手段】少なくとも１つの金属層を有する写真要
素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真材料に用いる
金属反射層を有する積層基体の構成に関する。本発明は
詳しくは、写真画像形成用の改良された基体に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー印画紙を製造する際、基材紙に重
合体、一般にポリエチレンの層を塗布することは知られ
ている。この層は、カラー印画紙に耐水性を付与すると
ともに、感光性層が形成される平滑な表面を提供するは
たらきをしている。写真印画紙は、セルロース紙の支持
体に結合される白色顔料添加重合体層などの材料を伝統
的に必要としている。これらの材料は、白く見える表面
と、見ることが心地よい表面を提供する分光拡散層を提
供する。また、写真層の下にある重合体層は、ＴｉＯ₂
を含有して、鮮鋭度、不透明度及び白色度が高められて
いる。画像を広告及び他の商業用途のためにディスプレ
イする場合、非常に独特でかつ人目をひくプリントディ
スプレイを有することが必要である。

【０００３】樹脂コート紙上の従来の写真画像は、いく
つかの特性について画質が優れているが、非常に平坦に
見えて画像の奥行き (depth ）を欠いている。画像内の
物体があたかも画像の奥行きをもっているように見える
ことが非常に望ましい。すなわち、画像があたかもバッ
クグランドより高いように見えることが望ましい。この
外観は、画像に対して非常に心地よい外観と有意な商業
価値を提供する。従来の樹脂コート紙の場合、顧客と写
真処理業者は、写真プリントの裏面に情報を記入又は記
録することが多い。現在の写真印画紙の不透明度では、
プリントを見るとき透けて見えるのを防止する限られた
遮蔽度だけを提供する。通常、裏面上のものの濃度は、
見る人にそのプリントをとおして見えるのを防止するた
め、色は非常に薄くしなければならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】画像を見る場合に、画
像に奥行きを創出させるため、画像の下に高反射性表面
を有する画像形成支持体を設けることが要望されてい
る。本発明の目的は改良された画像形成材料を提供する
ことである。他の目的は不透明の画像形成支持体を提供
することである。さらなる目的は画像に奥行きを加える
画像形成支持体を提供することである。追加の目的は独
特の外観を有する画像形成支持体を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの及び他
の目的は、一般に、少なくとも１つの金属層を有する写
真要素によって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、当該技術分野の従来の
プラクティスをしのぐ多数の利点を有している。画像層
の下に高反射性の表面を有する写真支持体を設けること
によって、画質の向上と商業価値が実現される。写真画
像の下に高反射性金属層を配置し、その金属層を透明の
重合体層で隔てることによって、画像に奥行きが加わ
る。場合によっては、これは近三次元効果を生じる。こ
の種の画像は有意な商業価値をもっている。画像形成要
素中に高反射性層があるという独特性さえもプリント材
料に経済的価値を付与する。画像が実質的に透明な基体
上に生成するか又は配置され、次にその画像が、高光沢
の金属層などの高反射性表面から短い距離をおいて配置
されると二次画像が生成する。観察者がこのような画像
をある角度から見ると、画像に奥行きの感覚が生じる。
このような画像は、従来の二次元画像と比較して非常に
人目を引き有意な価値がある。

【０００７】本発明品は、二軸延伸された重合体、特に
ポリオレフィンの多層フィルムで構成されている。高反
射性金属層を有するポリエステル、ポリアミドなどの他
の重合体も使用できる。本発明の写真要素は少なくとも
１つの金属層とさらに支持基体とを有している。本発明
品は高反射性ミラー様表面を組み込まれているので、反
射層の下に非常に凹凸のない平坦な基体を有しているこ
とが大切である。その望ましい外観を達成するため、重
合体シートで構成されている基体を有していることが望
ましい。平滑な面の上に流延され次いで延伸された重合
体シートは、一般に、非常に平滑な表面を提供し、見る
時、そのプリントに独特の外観が生じる。抄紙機で製造
される伝統的なセルロース紙の基体は、その製造法に関
連して各種の粗さのパターンを有する傾向がある。これ
らの不均一性によって、高反射性材料を取付けると、迷
光反射を生じることがある。これは、画像に望ましくな
い外観を生じさせる。コート紙が、紙の不均一性を少な
くするのに役立つより平滑な外観を付与できることは当
該技術分野で知られている。そのコートされるものは、
一般にバインダーと混合され次いで紙の素材に塗布され
る顔料である。これらの及び他の材料を塗布すること
は、コート基体の技術分野で知られている技術である。

【０００８】これらの方法には、ブレード、ロッド、ロ
ーラー、キャスト、エアナイフ、スプレー、真空もしく
はプラズマによる付着法、又は紙に層を積層する方法、
又はこれらの及び他の方法を組み合わせた方法がある。
このような紙の製造法によって、多くの望ましくない不
均一性が除かれる。また、十分な被覆量の溶融押出し可
能な層で紙をコートする方法も、紙の不均一性を改善す
るために利用できる。それに関連してある種の奥行きを
有する高反射性画像が所望の場合は、反射金属層を、支
持体と画像形成層の間に配置する。画像と反射層の間
に、透明重合体層を配置することによって、反射のいっ
そう大きい奥行きが達成される。画像形成基体の不透明
度を改善する必要がある場合は、金属層の光沢を少なく
して、白色の不透明材料の中間層を、前記金属層と画像
の間に配置する。この方法によれば、プリントの金属的
外観が少なくなるが、前記不透明層を、基体の底部上に
配置することがいっそう望ましい。

【０００９】この方法は、原料に付加された不透明性を
利用して、多くの金属層に伴う暗色を最少限にする。白
色フォイル、又は白色顔料のコーティングもしくはイン
クのオーバーコートが、透けて見える金属層の灰色をさ
らにいっそう減少させることは、フォイル層と金属層の
技術分野で知られている。本発明に用いられる二軸延伸
フィルムは、複数の層を有し、これらの層の中の少なく
とも１つの層は、金属層が与える暗色の外観を最少限に
するのに十分な厚みを有するボイドを有している。ボイ
ドが形成された層は、不透明顔料、色味材又は蛍光増白
剤を、当該層に添加するか又は多層構造の別の層に添加
することによって、前記性能をさらに高めることができ
る。前記金属層は、重合体シートに真空蒸着されてもよ
く、又は金属フォイルで構成されていてもよい。これら
の材料はさらにセルロース紙を有していてもよい。この
紙は、強さ、剛性及び構造体に有利な他の特性を付与す
る。

【００１０】本発明の好ましい態様では、前記金属層
は、感光性ハロゲン化銀乳剤と支持体との間に配置され
る。金属層を前記乳剤と支持体との間に配置するのは、
このように配置すると、特定の市場領域で要望されるい
くつかの非常に独特な光学的特性を、最終のプリントに
付与するからである。反射性は、特定の美術の用途で望
ましい非常にソフトでファジーに見える画像を提供す
る。さらに、金属層を加えると、気体などの物質が、支
持体と感光性画像層の間を移動するのを防止する手段も
提供する。これらの化学物質の交換と移動があると、画
像に不利な影響を与えて、商業価値又は消費者に対する
アピールが著しく失われることになる。

【００１１】さらに、透明層又は実質的に透明な層を、
高反射性金属層と少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀
層の間に配置すると、非常に奥行きのある画像を有する
独特の構造が得られる。この構造によって提供される画
像の奥行きは、非常に平坦に見える従来の光沢のある写
真プリントより数段優れている。この要素には著しい商
業価値がある。実質的に透明の層の厚みを大きくする
と、画像の相対的奥行きが増大して、写真の分野におい
て独特の、非常に奥行きがあり豊かに見えるプリントが
得られる。好ましい態様の前記透明層は厚みが１０〜２
５０μｍである。前記透明層は、厚みをさらに大きくす
ることが可能であり、画像の奥行きをいっそう増大する
かまた近三次元の外観を提供するが、写真要素の全体の
厚みによって、写真処理上と取扱い上の懸念が生じ始め
る。金属層は、光の可視スペクトルの反射率が８５％よ
り大きくなければならず、さらにその反射は拡散性では
なくて分光性であるのがよい。その金属表面は、極めて
平坦であって、粗さ、特に、平滑な平坦面の非常に望ま
しいミラー様外観を損うランダムパターンの光を反射す
る傾向がある高周波数微細特性が無い方がよい。高反射
性の金属表面を有する写真要素は、光が分光反射される
よう十分に平滑な金属表面を有していることが望まし
い。光の分光反射とは、反射される光線が平行であり、
すなわち粗面に伴う光線のランダムな拡散反射より、光
線が規則的に配列されている反射である。

【００１２】また、ハロゲン化銀剤と金属層との間に拡
散層が存在する、金属層含有写真要素が要望されてい
る。その拡散層は、重合体中に顔料が分散された層、ボ
イドを有する重合体層、又は顔料とボイドを組み合わせ
て含有する重合体層でもよい。またこの層を、金属層の
暗色の外観を相殺又はマスクするため着色してもよい。
この場合、これらの層は、一般に、白色のバックグラン
ドのより伝統的な外観を有する写真要素を提供するため
に使用される。また、金属層は、白色インキなどのコー
ティングでオーバープリント又はオーバーコートを行っ
て、暗色の外観の金属が透けて見えるのをさらに最少限
にすることができる。金属層は、写真要素に、大きな不
透明部分を付加する。これによって、よりボールドに見
えるバックプリントを使用することができ、又は磁性層
などを誘導できる。また、白色の拡散層も二次露光を最
少限にするのに有用である。

【００１３】また、その白色拡散層は、製造中に、予想
外の利点を提供する。ハロゲン化銀乳剤をコートすると
き、これら乳剤は大量の水を含有しており、その水を乾
燥させるか又は蒸発させる必要がある。金属層は、乾燥
と、ゼラチンバインダー中の硬膜剤の架橋反応を促進す
る放熱反射板を提供する。このことは、製造する場合の
大きなコスト上の利点である。さらに、金属層は、水蒸
気などの気体の透過に対する遮断層も提供できる。

【００１４】本発明の追加の態様には、支持部材の裏面
に第二の金属層が存在する写真要素が含まれている。第
二金属層は、追加の不透明性を加え、光の透過の完全な
停止を保証する。この第二金属層によって、画像を見て
いるときに透き通しなしで、裏面に非常に濃色で鮮明な
表示がさらに可能になる。好ましい態様は、要素の裏面
に支持部材と金属層を有する写真要素である。すなわ
ち、その金属層は、支持体の、ハロゲン化銀乳剤に対し
反対の側にある。金属層のこの配置は、ハロゲン化銀乳
剤に対する拡散反射と二次露光を最少限にするのに役立
つ。さらにその支持体は、画像を見ている時の金属層の
暗色の外観を少なくするはたらきをする。その金属層
は、薄い連続シートとして、真空蒸着させるか又は形成
させることができる金属であればよい。

【００１５】多層写真要素を製造する追加の方法は、二
軸延伸重合体シート上に薄い金属層を真空蒸着する方法
である。このようなシートは、さらにボイド及び／又は
顔料を含有する白色に見える二軸延伸重合体シートを有
していてもよい。その二軸延伸シートは、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリアミドなどの好適な重合体のシ
ートでよい。これらの重合体は、混合して、多層構造内
で調和させて追加の機能を提供できる。特に、ボイドを
有する金属化ポリエステル又はポリプロピレンのシート
はさらに、写真乳剤の接着性を高めるポリエチレンの層
を有していてもよい。

【００１６】紙又は重合体へ金属層を接着させることは
困難なので、接着のために用いる材料を選択すること
は、最終の写真要素の適正な機能を保証するために大切
である。金属層は、接着性を促進するために化学的に下
塗りするか、又は感熱性もしくは感圧性の接着剤をコー
トしてもよい。これらの材料は水又は溶媒ベースの塗工
機でコートするか又は押出し可能な重合体を使用しても
よい。ポリオレフィン類やポリエステル類の共重合体は
優れた接着結果を提供する。また、このような重合体
は、ビニル基を含有して追加の改善を行う。金属化層を
ポリプロピレンの二軸延伸シートに組み込む場合、金属
化層は、二軸延伸シート上に真空蒸着させる。溶融重合
体又はコートされた接着剤のつなぎ層を用いて、前記シ
ートを紙基材に結合させる。金属層又は金属化層は、ア
ルミニウム、ニッケル、スチール、金、亜鉛、銅、チタ
ン、金属合金、並びに酸化ケイ素類、窒化ケイ素類、酸
化アルミニウム類又は酸化チタン類などの無機化合物か
らなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有し
ていてもよい。好ましい材料は、アルミニウムの真空蒸
着層及びポリオレフィン層で紙基材に接着された１つ以
上のポリオレフィン層を含んでいる。アルミニウムは、
高い反射性、入手可能性及び低コストのため好ましい。
さらにアルミニウムは現在、多くの商業用途に用いら
れ、そして、この材料の真空コーティングは当該技術分
野で公知である。金属化層を、ポリプロピレンのフィル
ムと他の物質のコーティングとともに用いて、水蒸気の
透過を抑制する従来技術は米国特許第第５，１９２，６
２０号に記載されている。指示された用途は包装の用途
である。

【００１７】本発明は、重合体つなぎ層の溶融押出しに
よって、写真品質紙支持体の頂部と底部の両方に結合さ
れた二軸延伸ポリオレフィンの多層シートで構成されて
いる。用語「頂部」、「上部」、「乳剤層」及び「おも
て」は、本明細書で使用する場合、画像形成層を有する
画像形成部材の側又はその側への方向の位置を意味す
る。用語「底部」、「下側」及び「裏」は、画像形成部
材の、画像形成層又は現像される画像を有する側とは反
対の側又はその側の方向の位置を意味する。用語「つな
ぎ層」は、本明細書で使用する場合、二軸延伸シート
を、紙、ポリエステル、布地など画像を見るのに好適な
材料の基材に接着するのに使用する材料の層を意味す
る。

【００１８】好適な二軸延伸ポリオレフィンシートは、
本発明に使用される積層基材の頂部のシートに使用でき
る。マイクロボイドが形成された複合二軸延伸シートが
好ましく、そのシートは、コアと表面層を同時に押し出
し、続いて二軸延伸することによって通常、製造され、
その結果、ボイドは、コア層に含まれているボイド誘導
材料のまわりに形成される。このような複合シートは、
米国特許第４，３７７，６１６号、同第４，７５８，４
６２号及び同第４，６３２，８６９号に記載されている
ようにして製造できる。

【００１９】好ましい複合シートのコアは、複合シート
の全厚みの１５〜９５％の厚みであるのがよく、好まし
くは３０〜８５％の厚みである。従って、ボイドのない
表皮（複数でもよい）は、厚みがシート全体の厚みの５
〜８５％であるのがよく、好ましくは１５〜７０％であ
る。

【００２０】「中実密度の百分率」によって表される複
合シートの密度（比重）は以下のようにして算出され
る。

【００２１】

【数１】

【００２２】中実密度百分率は、４５％〜１００％であ
るのがよく、好ましくは６７％〜１００％である。中実
密度百分率が６７％より小さくなると、複合シートは引
張り強さが低下するため生産性が低下し、かつ物理的損
傷をいっそう受けやすくなる。

【００２３】複合シートの全厚みは１２〜１００μｍの
範囲となることができ、好ましくは２０〜７０μｍであ
る。厚みが２０μｍより薄いと、マイクロボイド化シー
トは支持体の固有の非平面性を最小にするほどには十分
に厚くなくかつ製造することがいっそう困難である。厚
みが７０μｍより大きくなると、表面の平滑度や機械的
特性のどちらもほとんど改善のあとが見えないので、余
分の材料を使用してコストをさらに増やしてよいわけが
ない。

【００２４】本発明に使用されている二軸延伸シートは
複数の層を有していてもよいが、それらの層のうちの少
なくとも１つはボイドを有している。これらのボイド
は、画像形成要素に不透明性を付与している。また、こ
のボイド化層は、２つ以上の層の前記フィルムに高反射
性の白色層を提供するＴｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、クレイ、
ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、タルク、カオリンな
どの材料からなる群から選択される少なくとも１つ顔料
を含有する層と併用することもできる。顔料を加えた層
とボイド化層を併用すると、最終の画像形成要素の光学
的性能に追加の利点を提供する。その画像形成要素は、
写真ハロゲン化銀と色素生成カプラーの乳剤又は感熱色
素昇華法又はインクジェット法に一般に用いられる画像
受容層を有することができる。

【００２５】用語「ボイド」は、本明細書で使用する場
合、気体が入っていることはあるかもしれないが、添加
された固体と液体は入っていないことを意味する。仕上
げ処理済のパッケージ用シートのコアに残っているボイ
ド誘導粒子は直径が０．１〜１０μｍで好ましくは円形
で、所望の形態と大きさのボイドを生成しなければなら
ない。また、ボイドの大きさは縦方向と横方向の延伸度
によって決まる。理論的にいえば、ボイドは、対面して
端縁が接触している２つの凹面形ディスクによって画定
される形態をとるであろう。換言すれば、ボイドの次元
はシートの縦方向と横方向に配置されている。Ｚ軸方向
は副次的な次元であり、ほゞボイド形成粒子の直径の大
きさである。これらボイドは一般に閉じたコアになる傾
向があるので、ボイドが形成されたコアの一方の側から
他方の側へと気体又は液体が通過できる開放経路が事実
上存在しない。

【００２６】ボイド誘導材料は、各種の材料から選択す
ることができ、コアマトリックス重合体の質量に対して
約５〜５０質量％の量で存在していなければならない。
ボイド誘導材料は高分子材料で構成されている方が好ま
しい。高分子材料が使用される場合、ボイド誘導材料
は、コアマトリックスが製造される重合体と溶融混合す
ることが可能で、かつ懸濁液を冷却したとき分散された
球形粒子を形成できる重合体であればよい。その例とし
ては、ポリプロピレン中に分散されたナイロン（ポリア
ミド）、ポリプロピレン中に分散されたポリブチレンテ
レフタレート又はポリエチレンテレフタレート中に分散
されたポリプロピレンがある。その重合体が予備成形さ
れてマトリックス重合体に混合される場合、重要な特性
は粒子の大きさと形態である。球体が好ましく、中空又
は中実であってもよい。これらの球体は、一般式：Ａｒ
−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基又
はベンゼン系列の芳香族ハロ炭化水素基を表し、そして
Ｒは水素又はメチル基である）で表されるアルケニル芳
香族化合物；式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ′）−Ｃ（Ｏ)(ＯＲ）
（式中、Ｒは水素及び約１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選択され、そしてＲ′は水素
及びメチルからなる群から選択される）で表される単量
体を含むアクリレート型の単量体；塩化ビニルと塩化ビ
ニリデン、アクリルニトリルと塩化ビニル、臭化ビニ
ル、式：ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｏ）ＣＯＲ（式中、Ｒは２〜１
８個の炭素原子を有するアルキル基である）で表される
ビニルエステルの共重合体；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル
酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸及びジ
アルキルテレフタル酸又はそのエステル生成誘導体と、
シリーズＨＯ（ＣＨ₂)_nＯＨ（式中、ｎは２〜１０の範
囲内の整数である）のグリコールと反応させて製造され
かつその重合体分子内に反応性オレフィン結合を有する
合成ポリエステル樹脂（このポリエステルには反応性の
オレフィン不飽和結合を有する第二の酸又はそのエステ
ル及びそれらの混合物を２０質量％まで共重合させたも
のも含まれる）からなる群から選択されるメンバーの架
橋重合体で製造される。なお架橋剤はジビニルベンゼ
ン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリル
フマレート、ジアリルフタレート及びそれらの混合物か
らなる群から選択される。

【００２７】上記架橋重合体を製造するのに用いる一般
的な単量体の例としては、スチレン、アクリル酸ブチ
ル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、エチレングリコールジメタクリレート、ビニル
ピリジン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、ビニルベン
ジルクロリド、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニル
ベンゼン、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、
ビニルトルエンなどがある。好ましくは、架橋される重
合体はポリスチレン又はポリ（メタクリル酸メチル）で
ある。最も好ましくは、架橋される重合体はポリスチレ
ンで架橋剤はジビニルベンゼンである。

【００２８】当該技術分野で知られている方法では、大
きさが不均一で粒径分布が広いことを特徴とする粒子が
得られる。得られたビーズは、大きさの元の分布の範囲
に亘ってビーズをふるい分けることによって分類するこ
とができる。懸濁重合法、限定凝集法などの他の方法
は、大きさが非常に均一な粒子が直接得られる。

【００２９】ボイド誘導材料は、ボイド形成を容易に行
えるように薬剤をコートしてもよい。好適な薬剤すなわ
ち潤滑剤としては、コロイドシリカ、コロイドアルミ
ナ、及び酸化スズや酸化アルミニウムなどの金属酸化物
がある。好ましい薬剤はコロイドシリカとアルミナであ
り、最も好ましいのはシリカである。薬剤のコーティン
グを有する架橋重合体は、当該技術分野で周知の方法で
製造できる。例えば該薬剤を懸濁液に添加する通常の懸
濁重合法が好ましい。薬剤としてはコロイドシリカが好
ましい。

【００３０】また、ボイド誘導粒子は、中実もしくは中
空のガラス球体を含む無機球体；金属もしくはセラミッ
クのビーズ；又はクレイ、タルク、硫酸バリウム、炭酸
カルシウムなどの無機粒子でもよい。重要なことは、そ
の材料が、コアマトリックス重合体と化学的に反応して
以下の問題点の１つ以上を起こさないことである。その
問題点とは、（ａ）マトリックス重合体の結晶化の動力
学が変化して延伸が困難になること、（ｂ）コアマトリ
ックス重合体の分解、（ｃ）ボイド誘導粒子の分解、
（ｄ）ボイド誘導粒子のマトリックス重合体への接着、
又は（ｅ）望ましくない反応生成物、例えば毒性のもし
くは着色度の高い部分の生成である。ボイド誘導材料
は、写真的に活性であってはならず、又は二軸延伸ポリ
オレフィンシートが利用されている写真要素の性能を劣
化させてはならない。

【００３１】乳剤の方向の頂部上の二軸延伸シートの場
合、二軸延伸シート及び好ましい複合シートのコアマト
リックス重合体に用いる熱可塑性重合体の好適なクラス
にはポリオレフィン類が含まれている。

【００３２】好適なポリオレフィンとしては、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチ
レン、ポリブチレン及びその混合物がある。プロピレン
と、ヘキセン、ブテン及びオクテンなどのエチレンとの
共重合体を含むポリオレフィン共重合体も有用である。
ポリプロピレンは、低コストで所望の強さの特性を有し
ているので好ましい。

【００３３】複合シートの非ボイド化表皮層は、コアマ
トリックス用に先に列挙したのと同じ重合体材料で製造
できる。その複合シートは、表皮（複数でもよい）をコ
アマトリックスと同じ重合体材料で製造してもよく、又
はコアマトリックスと異なる重合体組成物で製造しても
よい。相溶性を得るため、補助層を使用して、表皮層の
コアに対する接着性を高めることができる。

【００３４】添加物を、コアマトリックス及び／又は表
皮に加えて、これらシートの白色度を改善することがで
きる。この方法としては、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、クレイ又は炭酸カルシウムなどの白色顔料を添加す
る方法を含む当該技術分野で公知の方法がある。またこ
の方法には、紫外領域のエネルギーを吸収して、大部分
がブルー領域の光を発する蛍光剤、又はシートの物理特
性又はシートの生産性を改善する他の添加物を添加する
方法も含まれる。写真に使用する場合、わずかに青味を
有する白色の基材が好ましい。

【００３５】上記二軸延伸ポリオレフィンシートは、そ
のシートの少なくとも１つの層中に、０．０１〜５質量
％又はおおよそ０．０１〜５質量％の安定化量のヒンダ
ードアミンを含有している。このようなレベルによって
二軸延伸シートの安定性が改善され、０．１〜３質量％
又はおおよそ０．１〜３質量％の好ましい量によって、
明所と暗所での保存時の安定性の改善の優れたバランス
がとれ、構造がいっそうコスト効率的になる。

【００３６】ヒンダードアミンの安定剤は、２，２，
６，６，−テトラメチルピペリジンに基づいたヒンダー
ドアミン光安定剤の通常のグループ由来のものでよい。
そして用語ヒンダードアミン光安定剤は、ヒンダードピ
ペリジン類似体に用いることが容認されている。

【００３７】これら複合シートの同時押出し、冷却、延
伸及びヒートセットは、当該技術分野で公知の延伸シー
トの製造方法、例えばフラットシート法、バブル法又は
チューブラー法などで実施できる。フラットシート法
は、混合材料をスリットダイを通じて押出し、次に、押
出されたウェブを冷却された流延ドラム上で急冷して、
シートのコアマトリックス重合体成分と表皮成分を、そ
れらのガラス固化温度より低い温度で冷却する。冷却さ
れたシートを、次に、マトリックス重合体のガラス転移
温度より高くかつその溶融温度より低い温度にて、互い
に直角の方向に延伸することによって二軸延伸する。こ
のシートは、一方向に延伸し、次に第二の方向に延伸し
てもよく、又は両方向に同時に延伸してもよい。このシ
ートは、延伸した後、両延伸方向に収縮しないように、
ある程度、拘束しながら重合体を結晶化させるか又はア
ニールするのに十分な温度まで加熱することによってヒ
ートセットする。

【００３８】前記複合シートは、好ましくは、各面に、
マイクロボイド化コアと表皮層からなる少なくとも３つ
の層を有していると述べたが、前記二軸延伸シートの特
性を変えるのに役立てることができる追加の層を備えて
いてもよい。追加の層によって、異なる効果を達成する
ことができる。このような層は、独特の特性を有するシ
ートを製造するため、色味剤、帯電防止剤又は異なるボ
イド形成材料を含有していてもよい。二軸延伸シートに
は、支持体及び写真要素に対する接着性又は外観を改善
する表面層を形成させてもよい。上記二軸延伸押出し
は、所望により、１０以上もの多数の層について実施し
ていくつもの特別の望ましい特性を達成できる。

【００３９】これらの複合シートは、印刷性を含むシー
トの特性を改善し、蒸気遮断層を提供し、シートをヒー
トシール可能にし、又は支持体もしくは感光性層に対す
る接着性を改善するために使用できる任意の数のコーテ
ィングで、同時押出し及び延伸の工程の後、又は流延と
全延伸の間に、コートもしくは処理を行うことができ
る。このコーティングの例は、印刷性を与えるためのア
クリル樹脂のコーティング、ヒートシール特性を与える
ためのポリ塩化ビニリデンのコーティングである。その
外の例としては、印刷性又は接着性を改善するための火
炎、プラズマ又はコロナ放電による処理がある。

【００４０】マイクロボイド化コアの上に少なくとも１
つの非ボイド化表皮を設けることによって、シートの引
張り強さが増大し、シートの生産性がよくなる。その結
果、これらシートは、すべてボイドが形成された層で製
造されている場合より、広い幅でかつ高い延伸比で製造
できる。これらの層を同時に押し出すと、製造工程がさ
らに簡単になる。

【００４１】写真画像形成層がポリエチレン層上にコー
トされている好ましい二軸延伸頂部シートの構造は下記
のとおりである。

【００４２】青味を有するポリエチレン蛍光増白剤と２４％のアナターゼ型ＴｉＯ₂を含有するポリプロピレンボイドが形成されたポリプロピレン６％のルチル型ＴｉＯ₂を含有するポリプロピレン

【００４３】基材紙の、乳剤層に対し反対側にあるシー
トは好適なシートであればよい。このシートはマイクロ
ボイドが形成されていてもいなくてもよい。このシート
は紙バッキング材料の頂部のシートと同じ組成を有して
いてもよい。二軸延伸シートは、シート（いくつもの層
を有していてもよい）を同時に押出し、続いて二軸延伸
することによって、適宜、製造される。このような二軸
延伸シートは、例えば米国特許第４，７６４，４２５号
に開示されている。なおこの特許の開示事項は本明細書
に援用するものである。

【００４４】好ましい二軸延伸シートはポリオレフィン
の二軸延伸シートであり、最も好ましいのはポリエチレ
ン又はポリプロピレンのシートである。二軸延伸シート
の厚みは１０〜１５０μｍであるのがよい。そのシート
は、厚みが１５μｍより薄いと、支持体の固有の非平坦
性を最小限にするのに十分に厚くないので製造がいっそ
う困難になる。厚みが７０μｍより厚くなると、表面の
平滑性又は機械的特性の改善がほとんど見られないの
で、余分の材料のためにコストをさらに増やすに足る理
由がない。

【００４５】二軸延伸シート用に適したクラスの熱可塑
性重合体としては、ポリオレフィン類、ポリエステル
類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエ
ーテル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂類、ポリスル
ホンアミド類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリウレタン類、ポリフェニレンスル
フィド類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセター
ル類、ポリスルホネート類、ポリエステルイオノマー類
及びポリオレフィンイオノマー類がある。これらの重合
体の共重合体及び／又は混合物も使用できる。

【００４６】好適なポリオレフィンとしては、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン及びその混
合物がある。プロピレンと、エチレン（例えばヘキセ
ン、ブテン及びオクテン）との共重合体を含むポリオレ
フィン共重合体も有用である。ポリプロピレン類は、低
コストでかつ優れた強さと表面特性を有しているので好
ましい。

【００４７】好適なポリエステルとしては、４〜２０個
の炭素原子を有する芳香族、脂肪族又は脂環式のジカル
ボン酸と、２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族又は脂
環式グリコールとから製造されるポリエステルがある。
好適なジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、ソディオスルホイソフタル酸
及びその混合物がある。好適なグリコールの例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、その外のエチレングリコール類、及びその混合
物がある。このようなポリエステル類は当該技術分野で
公知であり、そして公知の方法、例えば米国特許第２，
４６５，３１９号及び同第２，９０１，４６６号に記載
の方法で製造することができる。好ましい連続マトリッ
クスのポリエステルは、テレフタル酸又はナフタレンジ
カルボン酸、並びにエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールか
ら選択される少なくとも１種のグリコール由来の繰返し
単位を有するポリエステルである。ポリエチレンテレフ
タレートは、少量の他の単量体で改質できるが、特に好
ましい。他の好適なポリエステルとしては、スチルベン
ジカルボン酸などの共酸成分を適量含有させて製造され
た液晶コポリエステル類がある。このような液晶コポリ
エステルの例は、米国特許第４，４２０，６０７号、同
第４，４５９，４０２号及び同第４，４６８，５１０号
に開示されているコポリエステルである。

【００４８】有用なポリアミド類としては、ナイロン６
（ポリカプロラクタム）、ナイロン６６（ポリヘキサメ
チレンアジポアミド）及びその混合物がある。ポリアミ
ド類の共重合体も好適な連続相重合体である。有用なポ
リカーボネートの例はビスフェノール−Ａポリカーボネ
ートである。複合シートの連続相重合体として使用する
のに好適なセルロースエステルとしては、硝酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸プロピ
オン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及びその混合
物もしくは共重合体がある。有用なポリビニル樹脂とし
ては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール及びその
混合物がある。ビニル樹脂の共重合体も利用できる。

【００４９】積層基材の裏面上の二軸延伸シートは、同
じ重合体材料の層で製造することができ、又は異なる重
合体組成物の層で製造できる。相溶性を得るため、補助
層を用いて、複数の層の接着を促進することができる。

【００５０】裏面の二軸延伸シートに、添加物を加え
て、これらのシートの白色度を改善することができる。
この方法としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、クレ
イ又は炭酸カルシウムなどの白色顔料を添加することを
含む当該技術分野で公知の方法がある。また、この方法
には、紫外線領域のエネルギーを吸収して大部分がブル
ー領域の光を発する蛍光剤、又はシートの物理的特性又
はシートの生産性を改善する他の添加剤を添加する方法
も含まれる。

【００５１】これら二軸延伸シートの同時押出し、冷
却、延伸及びヒートセッティングは、延伸シートを生産
する当該技術分野で公知の方法、例えばフラットシート
法、バブル法又はチューブラー法によって実施できる。
フラットシート法は、混合材料をスリットダイを通じて
押し出すか又は同時に押し出し、次にその押し出された
か又は同時に押し出されたウェブを冷却された流延ドラ
ム上で急冷して、シートの単一もしくは複数の重合体成
分をそれらの固化温度より低い温度まで冷却する方法で
ある。急冷されたシートを次に、その単一もしくは複数
の重合体のガラス転移温度より高い温度にて互いに直角
の方向に引き伸ばすことによって二軸延伸する。このシ
ートは、一方向に延伸し次いで第二の方向に延伸しても
よく、又は両方向に同時に延伸してもよい。シートは、
延伸した後、両延伸方向に収縮しないように、ある程度
拘束しながら、重合体を結晶化するのに十分な温度まで
加熱することによってヒートセットされる。

【００５２】積層基材の裏面上の二軸延伸シートは、好
ましくは少なくとも１つの層をもっていると述べたが、
その二軸延伸シートの特性を変えるのに役立つ追加の層
を設けてもよい。異なる効果は、追加の層によって達成
することができる。このような追加の層は、色味剤、帯
電防止剤又はスリップ剤を含有し、独特の特性のシート
を製造できる。二軸延伸シートには、支持体及び写真要
素に対する接着性又は外観を改善する表面層を形成させ
てもよい。上記二軸延伸押出しは、所望により、１０も
の多数の層で実施して、いくつもの特別に望ましい特性
を達成できる。

【００５３】これらの二軸延伸シートは、印刷性を含む
シートの特性を改善し、蒸気遮断層を提供し、シートを
ヒートシール可能にし、又は支持体もしくは感光性層に
対する接着性を改善するために使用できる任意の数のコ
ーティングで、同時押出し及び延伸の工程の後、又は流
延と全延伸の間に、コートもしくは処理を行うことがで
きる。このコーティングの例は、印刷性を与えるための
アクリル樹脂のコーティング、ヒートシール特性を与え
るためのポリ塩化ビニリデンのコーティングである。そ
の外の例としては、印刷性又は接着性を改善するための
火炎、プラズマ又はコロナ放電による処理がある。

【００５４】頂部の方にコア層を有する基材の裏面に積
層できる好ましいポリオレフィンの二軸延伸シートの構
造は、下記のとおりである。

【００５５】ポリエチレンポリエステルコア

【００５６】マイクロボイド化複合シートと二軸延伸シ
ートが積層されている、感光性ハロゲン化銀層の積層支
持体用の支持体は、重合体、合成紙、布地、重合体繊維
の不織布、又はセルロース繊維の紙の支持体又はその積
層体となることができる。また、基材も、例えば米国特
許第４，９１２，３３３号、同第４，９９４，３１２号
及び同第５，０５５，３７１号に開示されているような
マイクロボイドが形成されたポリエチレンテレフタレー
トであってもよい。

【００５７】好ましい支持体は、写真グレードのセルロ
ース繊維の紙である。セルロース繊維の紙の支持体を使
用する場合、ポリオレフィン樹脂を用いて、マイクロボ
イド化複合シートを基材紙に押出し積層することが好ま
しい。押出し積層は、本発明の二軸延伸シートと基材紙
を重ねて、その間に接着剤を塗布し、続いて、それら
を、例えば２つのローラー間のニップ内でプレスするこ
とによって実施される。接着剤は、二軸延伸シート及び
基材紙をニップに導入する前に、該シート又は基材紙に
塗布してもよい。接着剤は、ニップ内で、二軸延伸シー
トと基材紙に同時に塗布するのが好ましい形態である。
接着剤は、写真要素に対し有害な作用をしない好適な材
料であればよい。好ましい材料は、ニップ内で、基材紙
と二軸延伸シートの間におかれる時点で溶融されるポリ
エチレンである。

【００５８】この積層工程中、得られる積層支持体のカ
ールを最少限にするため、二軸延伸シートの張力の制御
を続けることが望ましい。高湿度の用途（＞５０％RH）
及び低湿度の用途（＜２０％RH）の場合、カールを最小
限にするため、おもて面と裏面の両方にフィルムを積層
することが望ましい。

【００５９】用語「画像形成要素」は、本明細書で使用
する場合、ハロゲン化銀画像用の支持体のみならず、イ
ンクジェット印刷又は感熱色素転写などの方法で支持体
に画像を転写するのに用いる積層支持体として使用でき
る材料も意味する。用語「写真要素」は、本明細書で使
用する場合、画像を形成するのに感光性ハロゲン化銀を
利用する材料を意味する。感熱色素転写又はインクジェ
ットの場合、画像形成要素上にコートされる画像層は、
ゼラチン、着色ラテックス、ポリビニルアルコール、ポ
リカーボネート、ポリビニルピロリドン、デンプン及び
メタクリレートなどの当該技術分野で公知の材料となる
ことができる。写真要素は単色要素又は多色要素でもよ
い。多色要素は、スペクトルの三原色領域の各々に感光
性の画像色素形成単位を有している。各単位は、スペク
トルの所定の領域に感光性の単一の乳剤層又は複数の乳
剤層を有していてもよい。画像形成単位の層を含む写真
要素の諸層は、当該技術分野で知られている各種の順序
で配置することができる。別のフォーマットで、スペク
トルの三原色領域の各々に感光性の乳剤は、単一のセグ
メント化層として配置してもよい。

【００６０】本発明に有用な写真乳剤は、一般に、当該
技術分野で従来行われている方法で、ハロゲン化銀の結
晶をコロイドマトリックス内で析出させることによって
製造される。コロイドは一般に親水性フィルムを生成す
る薬剤であり、例えば、ゼラチン、アルギン酸又はその
誘導体がある。

【００６１】上記析出ステップで生成した結晶は、洗浄
し、次に分光増感色素及び化学増感剤を添加し、次いで
乳剤の温度を一般に４０℃から７０℃まで上げて、所定
の期間、維持する加熱ステップを実施することによって
化学増感と分光増感を行う。本発明で利用する乳剤を製
造するのに利用される、析出させ分光増感と化学増感を
行う方法は、当該技術分野で公知の方法である。

【００６２】乳剤の化学増感は一般に以下の増感剤を利
用して行う。すなわち、硫黄含有化合物、例えばアリル
イソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチ
オ尿素；還元剤、例えばポリアミン類及び第一スズ塩
類；貴金属化合物、例えば金、白金；及び高分子剤、例
えばポリアルキレンオキシド類である。上記のように、
熱処理を利用して、化学増感を完了する。分光増感は、
可視又は赤外のスペクトル内の目的の範囲の波長につい
て設計された色素を組み合わせて実施する。このような
色素を熱処理の前後に添加することは知られている。

【００６３】分光増感を行った後、その乳剤を支持体に
コートする。各種のコーティング法、すなわちディップ
コーティング法、エアナイフコーティング法、カーテン
コーティング法及び押出しコーティング法がある。

【００６４】本発明に利用されるハロゲン化銀乳剤は、
任意のハロゲン化物の配合物を含有していてもよい。従
って、該乳剤は、塩化銀、塩ヨウ化銀、臭化銀、臭塩化
銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化
銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀及びヨウ塩臭化銀の乳
剤を含有していてもよい。しかし、これら乳剤は大部分
が塩化銀の乳剤であることが好ましい。大部分が塩化銀
であるということは、乳剤の粒子の塩化銀が約５０モル
％を超えていることを意味する。乳剤の粒子の塩化銀
は、好ましくは約９０モル％を超え、そして約９５モル
％を超えることが最適である。

【００６５】上記ハロゲン化銀乳剤は、任意の大きさと
形態の粒子を含有していてもよい。従って、粒子は立方
体、八面体、立方八面体、又は立方格子タイプのハロゲ
ン化銀粒子の他の天然に存在する形態であってもよい。
さらにその粒子は、球形粒子又は平板状粒子のように不
規則でもよい。平板状又は立方体の形態の粒子が好まし
い。

【００６６】本発明の写真要素は、 T. H. James著「Th
e Theory of the Photographic Process」第４版１９
７７年１５１〜１５２頁、Macmillan Publishing Com
pany, Inc.に記載の乳剤を利用してもよい。還元増感
は、ハロゲン化銀乳剤の写真感度を改善することが知ら
れている。還元増感されたハロゲン化銀乳剤は一般に、
優れた写真感度を示すとはいえ、望ましくないカブリ又
は不十分な貯蔵安定性を示すことが多い。

【００６７】還元増感は、還元増感剤、すなわち銀イオ
ンを還元して金属銀原子を生成させる化学薬剤を添加す
るか、又は高いpH（過剰の水酸化物イオン）及び／又は
低いpAg（過剰の銀イオン）のような還元性環境を提供
することによって、意図的に実施できる。ハロゲン化銀
乳剤を析出させている間、例えば硝酸銀又はアルカリの
溶液を、速く又は不十分な混合で添加して乳剤粒子を生
成させると、非意図的に還元増感が起こることがある。
また、熟成剤（粒子生長改質剤）例えばチオエーテル
類、セレノエーテル類、チオ尿素類又はアンモニアの存
在下、ハロゲン化乳剤を析出させると、還元増感が容易
に行われる傾向がある。

【００６８】乳剤を還元増感するために、析出中又は分
光／化学増感中に利用できる還元増感剤と環境の例とし
ては、アスコルビン酸誘導体、スズ化合物、ポリアミン
化合物、並びに米国特許第２，４８７，８５０号と同第
２，５１２，２９５号及び英国特許第７８９，８２３号
に記載のチオ尿素ジオキシドベースの化合物がある。還
元増感剤又は条件の具体例、例えばジメチルアミンボラ
ン、塩化第一スズ、ヒドラジン、高いpH（pH８〜１１）
及び低い pAg（ pAg１〜７）による熟成は、S.Collier
がPhotographic Science and Engineering, ２３巻１
１３頁１９７９年で考察している。還元増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を計画的に製造する方法の例は、欧州特
許願公開第０３４８９３４Ａ１号（Yamashita ）、欧州
特許第０３６９４９１号（Yamashita ）、欧州特許第０
３７１３８８号（Ohashi）、欧州特許願公開第０３９６
４２４Ａ１号（Takada）、欧州特許願公開第０４０４１
４２Ａ１号（Yamada）及び欧州特許願公開第０４３５３
５５Ａ１号（Makino）に記載されている。

【００６９】本発明の写真要素は、イングランド，ハン
プシャー州ＰＯ１０７ＤＱ，エムスワース，１２ａノ
ースストリート，ダドリーアネックス所在のKenneth Ma
sonPublications, Ltd.が刊行したリサーチディスクロ
ージャー（Research Disclosure ）, １９９６年９月、
Item ３８９５７、Section Ｉに記載されているよう
に、VIII族の金属、例えばイリジウム、ロジウム、オス
ミウム及び鉄でドープされた乳剤を使用してもよい。さ
らに、ハロゲン化銀乳剤を増感するのにイリジウムを使
用することの総合要約は、Carroll,「Iridium Sensitiz
ation : A Literature Review 」, Photographic Scien
ce and Engineering, ２４巻６号１９８０年に記載
されている。イリジウム塩と写真分光増感色素の存在
下、乳剤を化学増感することによって、ハロゲン化銀乳
剤を製造する方法は、米国特許第４，６９３，９６５号
に記載されている。このようなドーパントが組み込まれ
ている場合、 The British Journal of Photography An
nual, １９８２年２０１〜２０３頁に記載されている
ようなカラーリバーサルＥ−６法で処理すると、場合に
よって、乳剤は明確なカブリが増大しかつ低コントラス
トのセンシトメトリー曲線を示す。

【００７０】本発明の一般的な多色写真要素は、少なく
とも１種のシアン色素生成カプラーを関連して有する少
なくとも１つのレッド感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで
なるシアン色素画像形成単位；少なくとも１種のマゼン
タ色素生成カプラーを関連して有する少なくとも１つの
グリーン感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるマゼンタ
色素画像形成単位；及び少なくとも１種のイエロー色素
生成カプラーを関連して有する少なくとも１つのブルー
感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるイエロー色素画像
形成単位を保持する本発明の積層支持体を有している。
この要素は、フィルター層、中間層、オーバーコート
層、下塗り層などの追加の層を備えていてもよい。ま
た、本発明の支持体は黒白の写真印画要素にも利用でき
る。

【００７１】また、本発明の写真要素は、米国特許第
４，２７９，９４５号及び同第４，３０２，５２３号に
記載されているように、透明支持体の下側に磁性粒子を
含有する層などの透明磁気記録層を有していてもよい。
一般に、この要素は全厚み（支持体を含む）が約５〜約
３０μｍである。

【００７２】下記表は、イングランド，ハンプシャー州
ＰＯ１０７ＤＱ，エムスワース，１２ａノースストリ
ート，ダドリーアネックスに所在のKenneth Mason Publ
ications, Ltd.がすべて刊行した（１）リサーチディス
クロージャー, １９７８年１２月、 Item １７６４３、
（２）リサーチディスクロージャー, １９８９年１２
月、 Item ３０８１１９及び（３）リサーチディスクロ
ージャー, １９９６年９月、 Item ３８９５７に言及し
ている。下記表及びその表に引用した諸文献には、本発
明の要素に使用するのに好適な特定の成分が記載されて
いるのを読み取ることができる。また、以下の表とその
引用文献には、本発明の要素を調製し、露光し、処理
し、次いで操作して、中に入っている画像を得るのに適
した方法も記載されている。

【００７３】文献番号セクション主題１ I,II 粒子組成、形態及び調製；硬膜２ I,II,IX,X, 剤、塗布助剤、添加物等を含む XI,XII,XIV,XV 乳剤調製３ I,II,III,IX A&B １ III,IV 化学増感及び分光増感／減感２ III,IV ３ IV,V １ V ＵＶ色素、蛍光増白剤、２ V 蛍光色素３ VI １ VI カブリ防止剤及び安定化剤２ VI ３ VII １ VIII 吸収及び散乱材料；帯電防止層２ VIII,XIII,XVI ；艶消し剤３ VIII,IX C&D １ VII 画像カプラー及び画像改質カプ２ VII ラー；色素安定化剤及び色相改３ X 良剤１ XVII 支持体２ XVII ３ XV ３ XI 特定層配列３ XII,XIII ネガ型乳剤；直接陽画乳剤２ XVIII 露光３ XVI １ XIX,XX 化学処理；現像主薬２ XIX,XX,XXII ３ XVIII,XIX,XX ３ XIV 走査及びディジタル処理方法

【００７４】本発明の写真要素は、電磁スペクトルの紫
外、可視及び赤外の領域を包含する各種の形態のエネル
ギー、並びに電子ビーム、β線、γ線、Ｘ線、α粒子、
中性子線、及びレーザーが生成するような非コヒーレン
ト（ランダム位相）型又はコヒーレント（同位相）型の
他の形態の粒子状及び波状の放射エネルギーに露光する
ことができる。本発明の写真要素は、Ｘ線に露光するこ
とを目的としている場合、従来のＸ線要素に見られる特
徴を有している。

【００７５】本発明の写真要素は、一般にスペクトルの
可視領域の化学線に露光され、潜像を生成し、次に好ま
しくは熱処理以外の方法で可視画像を形成することが好
ましい。処理は、公知のＲＡ−４（商標）（Eastman Ko
dak Company ）法、又は高塩化物乳剤を現像するのに適
した他の処理システムによって実施することが好まし
い。

【００７６】本発明の積層基体には、１９９６年２月８
日付け出願の米国特許願第０８／５９８，７８５号及び
同じ日付けで出願された米国特許願第０８／５９８，７
７８号に開示されているようなコピー制限 (copy restr
iction) 特性を組み込んでもよい。これらの特許願に
は、文書中に、眼に見えないマイクロドットのパターン
を埋め込むことによって文書のコピーを制限することが
開示されている。しかし、これらのマイクロドットは、
ディジタル文書コピー機の電気光学的走査装置によって
検出できる。マイクロドットのパターンは文書全体に組
み込むことができる。また、このような文書は、使用者
又は機械が媒体を読み取って確認できるように、着色縁
部又は裏面に、眼に見えないマイクロドットパターンを
有していてもよい。その媒体は、画像を保持できるシー
トの形態であってもよい。これらの材料として一般的な
のは、写真印画紙、並びにポリエチレン樹脂コート紙系
材料、ポリエステル系材料、ポリエチレンナフタレート
系材料及び三酢酸セルロース系材料を含んでなるフィル
ム材料である。

【００７７】マイクロドットは、個々のマイクロドット
が十分に知覚される最大の大きさより小さい大きさで規
則的な又は不規則な形態をとり、画像の有用性を低下さ
せばよく、そしてその最小レベルは、前記走査装置の検
出レベルによって規定される。マイクロドットは、文書
の濃度の増大を避けるため、中心−中心間の間隔を制御
して、規則的な又は不規則な配列で分布させてもよい。
マイクロドットは、ちょっと見ただけでは十分に検出さ
れるに至らない色相、明るさ及び彩度であるが、好まし
くは、ヒトの眼による最低限の解像可能でしかも文書走
査装置が最適の検出を行う感度に一致するのに適してい
る色相であればよい。

【００７８】１つの態様では、情報保持文書は、支持
体、支持体にコートされた画像形成層、及び支持体と画
像形成層の間に配置されてコピー制限媒体を提供するマ
イクロドットのパターンで構成されている。文書媒体へ
のマイクロドットパターンの導入は、オリジナル文書を
作成する前又は後に各種の印刷法によって達成できる。
マイクロドットは着色物質で構成されていてもよいが、
文書の性質に応じて、着色剤は半透明、透明又は不透明
でもよい。保護層が光散乱顔料を含有していない場合、
保護層を塗布する前に、マイクロドットパターンを、支
持体層上に配置することが好ましい。従って、マイクロ
ドットはこのような層の上に配置し好ましくは保護層で
コートすべきである。マイクロドットは、写真技術の分
野で知られている画像色素及びフィルター色素から選択
されて、印刷インキ又は感光性媒体に用いるバインダー
又はキャリヤー中に分散された着色剤で構成されていて
もよい。

【００７９】好ましい態様で、マイクロドットパターン
を潜像とし生成させることは、感光性材料を、可視又は
非可視の波長の電磁線に、適当な時間的、空間的及び分
光的な露光を行うことによって可能である。潜像のマイ
クロドットパターンは、標準の写真化学処理法を利用す
ることによって検出可能にすることができる。マイクロ
ドットは、カラー及び黒白の画像形成写真媒体の両方に
特に有用である。このような写真媒体は、少なくとも１
つのハロゲン化銀放射線感受性層を含んでいるが、一般
に、このような写真媒体は、少なくとも３つのハロゲン
化銀放射線感受性層を含んでいる。また、このような媒
体は、同じ領域の放射線に感受性の層を２つ以上有して
いてもよい。これらの層の配列は、リサーチディスクロ
ージャー、３７０３８、１９９５年２月で考察されてい
るような当該技術者に知られている形態であればよい。

【００８０】

【実施例】以下の例は本発明のプラクティスを例示する
ものである。これらの例は、本発明の可能なすべての変
形を網羅しようとするものではない。量部と百分率は、
特にことわらない限り質量基準である。下記のコーティ
ングフォーマット１を、下記諸例の写真画像形成層とし
て使用した。

【００８１】コーティングフォーマット１レイダウン mg/m² 層１：青感性層ゼラチン 1300 青感性銀 200 Ｙ−１ 440 ＳＴ−１ 440 Ｓ−１ 190

【００８２】層２：中間層ゼラチン 650 ＳＣ−１ 55 Ｓ−１ 160 層３：緑感性層ゼラチン 1100 緑感性銀 70 Ｍ−１ 270 Ｓ−１ 75 Ｓ−２ 32 ＳＴ−２ 20 ＳＴ−３ 165 ＳＴ−４ 530

【００８３】層４：ＵＶ中間層ゼラチン 635 ＵＶ−１ 30 ＵＶ−２ 160 ＳＣ−１ 50 Ｓ−３ 30 Ｓ−１ 30 層５：赤感性層ゼラチン 1200 赤感性銀 170 Ｃ−１ 365 Ｓ−１ 360 ＵＶ−２ 235 Ｓ−４ 30 ＳＣ−１ 3

【００８４】層６：ＵＶオーバーコートゼラチン 440 ＵＶ−１ 20 ＵＶ−２ 110 ＳＣ−１ 30 Ｓ−３ 20 Ｓ−１ 20 層７：ＳＯＣゼラチン 490 ＳＣ−１ 17 ＳｉＯ₂ 200 界面活性剤 2

【００８５】使用した試薬

【化１】

【００８６】ＳＴ−１＝Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
／ｎ−ブチルアクリレートコポリマー（５０：５０）Ｓ−１＝ジブチルフタレート

【００８７】

【化２】Ｓ−２＝ジウンデシルフタレート

【００８８】

【化３】Ｓ−３＝１，４−シクロヘキシルジメチレンビス（２−
エチレンヘキサノエート）

【００８９】

【化４】Ｓ−４＝２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテー
ト

【００９０】

【化５】

【００９１】各例の商業グレード紙５０％の漂白硬木クラフトパルプ２５％の漂白硬木サル
ファイトパルプ及び２５％の漂白軟木サルファイトパル
プからなるパルプ紙料を、二重ディスク叩解機で、次に
Jordanコニカル叩解機で、カナダ標準型ろ水度２００cm
³まで叩解して、写真用紙支持体を製造した。得られた
パルプ紙料に、０．２％のアルキルケテン二量体、１．
０％カチオンコーンスターチ、０．５％のポリアミドエ
ピクロロヒドリン、０．２６％のアニオン性ポリアクリ
ルアミド、及び５．０％のＴｉＯ₂（いずれも乾燥質量
基準）を添加する。約２２７ｇ／ｍ²の絶乾質量基材紙
を長網抄紙機で製造し、固形分４２％まで湿潤プレスを
行い、次いで水蒸気加熱乾燥機を用いて、１０％水分ま
で乾燥して、シェフィールド多孔度（SheffieldPorosit
y）が１６０シェフィールド単位で見掛けの密度が０．
７０ｇ／cm³の紙を得た。得られた紙基材を次に、垂直
サイズプレス（vertical size press ）を用いて、１０
％ヒドロキシエチル化コーンスターチ溶液で表面サイジ
ングを行って３．３質量％のスターチを充填する。表面
サイジングを行った支持体をカレンダーにかけて見掛け
密度を１．０４ｇ／cm³にする。例１底部シート：（裏面）ＢＩＣＯＲ７０ＭＬＴ（Mobil Chemical Co.）、すな
わち中実のポリプロピレンコア及びポリエチレンとター
ポリマー（エチレン−プロピレン−ブチレン）の混合物
の表皮層からなり、延伸比５：８で延伸した一方の面は
艶消しで一方の面を処理した二軸延伸ポリプロピレンシ
ート（厚みは１８μｍ、密度０．９ｇ／cm³）。ポリプ
ロピレンコアの側はセルロース紙に積層し、ブロック共
重合体の表皮層は露出させた。裏面のシートは、結合層
として、１９２４Ｐ低密度ポリエチレン（Eastman Chem
ical Co.）（密度：０．９２３ｇ／cm³、メルトインデ
ックス：４．２の押出しグレード）を用いて溶融押出し
積層法で製造した。

【００９２】次に、下記のシートを、写真グレードのセ
ルロース紙基材のおもて面（画像側）に積層して、白色
の画像形成基材を製造した。頂部：（画像側）フィルムシートに対する乳剤の接着性を改善するための
ポリエチレンの薄い表皮層、１８％のＴｉＯ₂を含有す
るポリプロピレンの層（Ｌ２）、ポリプロピレンのボイ
ドを形成したコア（Ｌ３）、及びポリプロピレンの単独
重合体の中実層を有する厚み０．０３７５mm（１．５ミ
ル）の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。このシートの
底部にはアルミニウムの真空蒸着層がある。このアルミ
ニウム層は、高度に反射性の面を提供するのに十分の厚
みを有している。前記金属化シートを、 Eastman Chemi
cal ４００２Ｐ５０％とDupont製造のエチレン共重合体
のBynel樹脂５０％の混合物であるつなぎ層によって前
記紙基材に結合させる。この混合物は１２ｇ／ｍ²の被
覆量でコートした。例２と３他の例を、厚みが０．０９５mm（３．８ミル）と０．１
７５ｍｍ（７ミル）のポリエステルのシートにアルミニ
ウムの層を真空蒸着することによって製造した。このア
ルミニウムの層は、非常に高レベルの光沢を提供するの
に十分な厚みを有している。上記ポリエステルシート
は、金属化した層の反対側に、ゼラチンを含有する層を
下塗りした。上記基材に、第二のポリエステル基材を押
出し積層して、全パッケージに剛性を付与するとともに
金属化層を保護した。画像形成要素は、下記の図に示す
ように透明のポリエステル基材上に、標準のハロゲン化
銀写真乳剤をコートすることによって製造した。前記画
像形成要素を露光し、処理し次いで乾燥した。次に上記
２つの別個の要素を、熱圧ロールラミネーターを用いて
融着させた。

【００９３】例２（３．８ミルの透明層）及び例３（７
ミルの透明層）の構造は下記のとおりであった。

【００９４】

【外１】対照：対照の試料は、画像層のすぐ下側の２５．５ｇ／
ｍ²の顔料添加ポリエチレンと、裏面の２５ｇ／ｍ²の
透明ポリエチレンを有する商業グレードの写真印画紙を
含んでなる標準の写真プリントであった。試験結果：上記例を画像の相対的奥行きについて評価し
た。この評価は、１〜１０の等級でビジュアルアピール
を評価して行った。１は標準の写真プリントであり、１
０はミラーである。

【００９５】［表１］例種類奥行きの評価値１紙と一体２〜３２３．８ミルの透明スペーサー６３７ミルの透明スペーサー８４標準の対照１

【００９６】上記奥行きの評価値は、画像のミラー様性
質の主観的格付けであった。全試料が対照より優れてい
るので、対照試料に１の値を割り当てた。１０は、高度
にみがかれたガラス製ミラーであるとみなされる。相対
的格付けを他の試料に割り当てた。

【００９７】別の評価法で、金属層を有する試料の不透
明度を、標準の写真プリント要素と比べて評価した。全
試料を、コーティングフォーマット１で示したような感
光性ハロゲン化銀乳剤でコートした。これらの試料は最
小濃度で処理した。

【００９８】試料Ａ：標準写真プリント要素対照の試料は、画像層のすぐ下の顔料添加ポリエチレン
（２５．５／ｍ²）と、裏面の透明ポリエチレン（２５
ｇ／ｍ²）を有する商業グレードの写真用紙を含んでな
る標準の写真プリントであった。試料Ｂ，Ｃ及びＤこの試料は、一方の面にアルミニウムの層を真空蒸着し
て金属化されたポリプロピレンの二軸延伸シート及びも
う一方の面がボイド化ポリプロピレンのキャビテートコ
アとポリプロピレンの透明表皮を有する商業グレードの
写真用紙を利用した。これはMobil Chemicalが市販して
いるフィルムである。そのフィルムは２７８ＭＥＴ−
ＴＷＳＢであった。そしてそのフィルムを、被覆量１２
ｇ／ｍ²のDupont Bynelを使って、紙基材に接着し、そ
の金属化層は基材紙に隣接して配置した。Mobil Chemic
alが製造した艶消しフィルムである７０ＭＬＴの裏面フ
ィルムを、６０／４０の低密度ポリエチレン（ Eastman
Chemical ４００２Ｐ）とExxon ＳＬＰ９０８８の溶融
押出しつなぎ層で、裏面に結合した。このつなぎ層の被
覆量は１２ｇ／m²であった。この構造体の頂部には、さ
らに、層の１２．５質量％のＴｉＯ₂を含有する顔料添
加低密度ポリエチレン層を溶融押出しすることによっ
て、顔料添加ポリエチレンの被覆シリーズを製造した。
下記の被覆量を、前記キャビテートされたコアの頂部上
の透明ポリプロピレンの側にコートした。試料Ｂ：１２ｇ／ｍ² 試料Ｃ：２５ｇ／ｍ² 試料Ｄ：５０ｇ／ｍ² 試料Ｅ：この試料は、１２ｇ／ｍ²の被覆量でコートし
たDupont Bynelのつなぎ層を使用して、２７８ＭＥＴ
−ＴＷＳＢのシートを商業用写真基材の裏面に積層する
ことによって製造し、そしてその金属化層を、前記紙に
隣接して配置した。その紙基材の反対側には、１２ｇ／
ｍ²の被覆量で押出しコートした顔料添加低密度ポリエ
チレンのつなぎ層を使って、二軸延伸重合体のシートを
積層した。その二軸延伸シートは厚みが約３５．５μｍ
であり、厚みが１μｍで青味を有するポリエチレンの頂
部透明表皮、厚みが７μｍで２４質量％の Dupont Ｔｉ
Ｏ₂を含有するポリプロピレンの顔料添加層、厚みが２
０．２μｍのポリプロピレンのキャビテートされたボイ
ド化層、及び厚み７．３μｍの透明ポリプロピレンの層
で構成されていた。

【００９９】［表２］不透明度とＬ^*の評価試料不透明度Ｌ^* Ａ（対照）９２．３９２．１Ｂ９８．３８７．４Ｃ９９８９．６Ｄ９９．２９１．８Ｅ１００９５．５

【０１００】表２から分かるように、画像形成構造体に
金属化層を使用すると、試料の不透明度に大きな影響が
あり、さらに、金属化層を前記原材料の下に配置した場
合、構造体の不透明性を完全にする効果がある。フォイ
ルの層によって試料の明度が低下して試料に暗い外観を
付与することに注目すべきである。ＴｉＯ₂などの白色
顔料を添加することによって、ＴｉＯ₂の全量が増大す
ると、明度が改善される。金属化層が裏面に配置され、
そして二軸延伸ポリプロピレンのボイドが形成されかつ
顔料が添加されたシートを反対側に結合すると、試料の
明度が大きく改善される。

【０１０１】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次に記載する。（態様１）前記支持体が重合体シートを有している請求
項１に記載の写真要素。（態様２）前記金属層が金属フォイルで構成されている
請求項１に記載の写真要素。

【０１０２】（態様３）前記金属層が、重合体キャリヤ
ーシートに真空蒸着された金属で構成されている請求項
１に記載の写真要素。（態様４）前記支持体がセルロース紙を含む請求項１に
記載の写真要素。（態様５）少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、そして前記金属層が、前記少なくとも１つの感
光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に位置している
請求項１に記載の写真要素。

【０１０３】（態様６）少なくとも１つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、そして前記金属層が前記少なくと
も１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に位
置し、前記金属層と前記支持体との間に、透過性重合体
層がある請求項１に記載の写真要素。（態様７）前記透明重合体層の厚みが１０〜２５０μｍ
である態様６に記載の写真要素。

【０１０４】（態様８）前記金属層が反射性である請求
項１に記載の写真要素。（態様９）前記金属層の可視スペクトルの反射率が８５
％より大きい態様８に記載の写真要素。（態様１０）前記反射率がスペキュラーである態様９に
記載の写真要素。

【０１０５】（態様１１）少なくとも１つの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、そして前記金属層が前記少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に
位置し、そして顔料添加重合体層が前記金属層と前記支
持体との間にある請求項１に記載の写真要素。（態様１２）前記支持体の裏面に第二の金属層をさらに
有している請求項２に記載の写真要素。

【０１０６】（態様１３）さらに支持体を有し、そして
前記金属層が前記支持体の裏面上にある請求項１に記載
の写真要素。（態様１４）前記金属層が、アルミニウム、ニッケル、
金、銀、スチール、亜鉛、銅、チタン、酸化鉄類、金属
合金類並びに酸化ケイ素類、窒化ケイ素類、酸化アルミ
ニウム類又は酸化チタン類などの無機化合物からなる群
から選択される少なくとも１つの材料を含有している請
求項１に記載の写真要素。

【０１０７】（態様１５）前記重合体キャリヤーシート
が二軸延伸重合体シートを含む態様３に記載の写真要
素。（態様１６）前記重合体キャリヤーシートがボイドを有
している請求項１７に記載の写真要素。（態様１７）一方の要素が透明重合体シート上に画像を
有し、そして第二の要素が金属層と感熱接着剤層を有す
る透明重合体層とを有している、少なくとも２つの要素
を含んでなる画像形成要素の製造方法。この特許の発明を、その特定の好ましい態様を特に参照
して詳細に説明してきたが、本発明の精神と範囲内で各
種の変形を実施できると解される。

【０１０８】

【発明の効果】本発明は、感光性層及び他の画像受容層
に用いる改良された基材を提供するものである。本発明
は詳しくは、見る場合に画像に高い奥行きを要求するカ
ラー写真材料に改良された基材を提供するものである。
本発明の利点は、画像の下側に高反射性層を設け、また
画像と高反射性表面との間に透明な空間又は間隔を設け
ることによって、画像にすばらしい奥行きを生じさせる
ことである。生成する画像は、近三次元効果を提供し、
非常に目を引く画像である。各種のディスプレイ用途又
は広告において、この種の画像は、広告されている製品
を販売するのに必要な多くの人の注目を集める。前記近
三次元効果は、スポーツの広告ビラ、葉書、反射性又は
ミラー様ステッカープリント、大きい広告ディスプレイ
及び消費者用プリントに用途を有する非常に独特の画像
形成要素を提供する。さらに、非常に高い不透明度が達
成されるので、画像を見るときに透けることなしに非常
に高濃度の裏面印刷を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバートピー．ボーデレイスアメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，オークシャーウェイ 59 (72)発明者ピーターティー．アイルウォードアメリカ合衆国，ニューヨーク 14468, ヒルトン，ハスキンズレーンノース 92

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの金属層を有する写真要
素。
【請求項２】さらに支持体を有し、そして前記金属層
が前記支持体と少なくとも１つの画像形成層との間に配
置されている請求項１に記載の写真要素。