JPH06102621A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の写真印画紙用支持体は、ポリエステ
ルを主成分とする合成樹脂に顔料を混合分散した組成物
からなる被覆層（Ａ）を原紙の乳剤塗布側表面に設けて
なり、他面に合成樹脂または合成樹脂に顔料を混合分散
した組成物からなる被覆層（Ｂ）を設けた写真印画紙用
支持体において、原紙と（Ａ）層の間及び／または原紙
と（Ｂ）層の間に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以
下の樹脂を主成分とする厚さ２μｍ以下の中間層を設け
たものである。 【効果】 耐水性はもとより、白色度および光沢に優
れ、かつ機械的強度が高い写真印画紙用支持体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙用支持体に関
し、特に平面性に優れるとともに機械的強度の優れた写
真印画紙用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙においては、耐水性と
ともに光反射効率を高めるために、原紙の乳剤塗布側表
面に酸化チタン等の白色顔料を混練分散して含有するポ
リオレフィン樹脂層を被覆すると共に、裏面にも耐水性
などのために通常ポリオレフィン樹脂層を設けることが
行われている。このように、ポリオレフィン樹脂は柔軟
性に優れ、加工性もあり多用されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィン樹脂は酸化チタン等の無機顔料の分散性が不十
分で理想的な分散状態を得るのは困難であり、解像度向
上の観点から無機顔料の分散性にさらに改善の余地があ
った。また、ポリオレフィン樹脂に顔料を分散したもの
は物性が柔らかく、写真印画紙用支持体として平面性が
やや不足するという問題がある。

【０００４】そこで、ポリオレフィン樹脂に比べ顔料の
分散性が優れ、機械的強度にも優れたポリエステル樹脂
（ポリエチレンテレフタレート等）を写真印画紙用支持
体の耐水層として用いることが検討されている（特願平
３−８９９８３）が、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルを耐水層として用いると、原紙との密着性
がポリオレフィンの場合に比べやや弱く、写真印画紙用
支持体とした時の機械的強度に問題がある。

【０００５】本発明は、耐水性、白色度に優れると共に
平面性が優れ、機械的強度の高い写真印画紙用支持体を
得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の改善
必要点を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステルを
主成分とする合成樹脂に顔料を混合分散した組成物から
なる被覆層（Ａ）を原紙の乳剤塗布側表面に設けてな
り、他面に合成樹脂または合成樹脂に顔料を混合分散し
た組成物からなる被覆層（Ｂ）を設けた写真印画紙用支
持体において、原紙と（Ａ）層の間及び／または原紙と
（Ｂ）層の間に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下
の樹脂を主成分とする厚さ２μｍ以下の中間層を設けた
ことにより、原紙−耐水層間の密着性が著しく向上し、
写真印画紙用支持体としての機械的強度が大幅に向上す
ることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００７】中間層を形成するガラス転移温度が７０℃
以下の樹脂としては、ポリエチレン（商品名スミカセ
ン、住友化学（株）製、Ｔｇ＝−２０℃）、ポリエステ
ル（商品名バイロン３００、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝２
２℃）、ポリエステル（商品名バイロン５００、東洋紡
（株）製；常温でゴム状態）、ポリエステル（商品名ス
タフィックス、富士写真フイルム（株）製、Ｔｇ＝３５
℃）、３成分のジオール（エチレングリコール−トリエ
チレングリコール−ビスフェノールＡ）とテレフタル酸
の縮合共重合体Ｔｇ＝２０℃、商品名「スタフィック
ス」富士写真フイルム（株）製、Ｔｇ＝２５℃、その他
Ｔｇが７０℃以下のポリウレタン類、ポリエーテル類等
が挙げられる。Ｔｇが７０℃以上であると、原紙と耐水
層の間の密着力を改善することができない。

【０００８】中間層を原紙上に設けるには、Ｔｇが７０
℃以下の樹脂を溶融押し出し法により原紙の表面に被覆
し、２μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ〜１．５μｍ
の膜厚とするか、またはＴｇが７０℃以下の樹脂を単
独、または該樹脂を５０重量％以上含有する組成物をメ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、エ
タノール、水等の溶媒に溶解して、グラビア法、ドクタ
ー法、ワイアバー法等の方法で原紙の表面に塗布せし
め、乾燥後２μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ〜１．
５μｍの膜厚とするとよい。

【０００９】次に、中間層上にはポリエステルを主成分
とする合成樹脂に顔料を混合分散した組成物からなる被
覆層（Ａ）が設けられる。

【００１０】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン２，６−ナフタリンジカルボン酸エステル等の芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合物、さらにこれ
らにビスフェノールＡや５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等の共重合成分を導入した共重合体等が挙げられ
る。また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の反応
で得られるもの、逆に芳香族ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸で得られるもの、ポリカプロラクトン等の環状エス
テルの開環重合で得られるものさらにはこれらの共重合
物等もあげられる。これらの中でポリエチレンテレフタ
レートが特に好ましく、剛度を高くする効果が出易い。

【００１１】ポリエチレンテレフタレートとしては、ポ
リエチレンテレフタレート単独の場合の他、ポリエチレ
ンテレフタレートに加えて他のポリエステルを５０重量
％以下の割合でブレンドした混合物或いはテレフタール
酸以外の２塩基成分として例えばイソフタール酸を使用
し、エチレングリコール以外のグリコール成分としてネ
オペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタ
ンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物等の中から選択される一種以上の成分を使用して、
ポリエチレンテレフタレート成分が主成分となるように
共重合させた共重合体も含まれる。これらの重合体の分
子量は３０，０００〜５０，０００であることが好まし
い。

【００１２】被覆層（Ａ）には、顔料が添加されていて
もよい。顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、酸
化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、
酸化珪素等の粉末、これらの固溶体等も用いることがで
きる。顔料の粒子径としては０．０４〜１μｍが通常用
いられる。０．０４μｍ未満であると顔料を樹脂に均一
に混合分散するのが困難であり好ましくない。また１μ
ｍを越えると組成物の被覆膜表面が粗くなりすぎて写真
の質低下をきたすので好ましくない。顔料の中で好まし
いのは二酸化チタン、硫酸バリウムであり、これらの場
合、とくに好ましい平均粒径は０．１〜０．８μｍであ
る。

【００１３】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型どちらでも良いが、白色度を優先する場合アナタ
ーゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を優先する場合はル
チル型二酸化チタンが好ましい。具体的商品名としては
チタン工業のＫＡ−１０、ＫＡ−２０等が挙げられる。
二酸化チタンは高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤と共に
２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー等の混練機で樹脂中に練り込まれる。樹脂層中には酸
化防止剤を含有させることもでき、含有量としては樹脂
に対し５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加できる。

【００１４】被覆層（Ａ）は２層でも、３層でもよい
が、被覆層における顔料の含有濃度を原紙側における樹
脂層では低く、最外層では高くなるよう濃度勾配を設け
るとよい。乳剤塗布側表面から最も離れた被覆層におけ
る最外層は、写真の解像度を決める重要な層であり、顔
料濃度を最も高くすることにより写真の解像度を高くす
る。最外層における顔料濃度としては１０重量％以上、
好ましくは１５重量％以上であるが、５０重量％を越え
るとひび割れ（クラッキング）が発生し、実際的でな
い。最外層以外の層は顔料を少な目とするとよく、含有
量にして１０重量％以下、好ましくは７重量％以下であ
る。被覆層（Ａ）の厚みは、５μｍ〜２０μｍが好まし
い。

【００１５】中間層と被覆層（Ａ）の厚みは合計１２〜
５０μｍが好ましく、より好ましくは１８〜３５μｍで
ある。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調さ
れ、割れを生じる等物性上の問題が生じ、この範囲を下
回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほ
か、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００１６】原紙の裏面（感光乳剤を塗布する側と反対
の側）の被覆層（バックコート層、Ｂ）は、原紙裏面に
直接設けてもよいが、上記被覆層（Ａ）同様に中間層を
介して設けてもよい。

【００１７】被覆層（Ｂ）は、合成樹脂単独から形成し
てもよいが、合成樹脂に顔料を混合分散した組成物から
形成してもよい。合成樹脂としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、
ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリ
ル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ
樹脂、ポリエーテルケトン等を挙げることができる。

【００１８】被覆層（Ｂ）は、耐水性の他に帯電防止、
カール防止等の目的として設けられ、特公昭５２−１８
０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３
９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２
１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報
に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止
剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界
面活性剤等を適宜組み合わせて含有させることができ
る。

【００１９】被覆層（Ｂ）の厚みは５〜５０μｍが好ま
しく、より好ましくは１５〜３０μｍである。この範囲
を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、割れを生
じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被
覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的に
も柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００２０】被覆層（Ａ）（Ｂ）の製造方法としては、
溶融押し出しラミネーション法が挙げられる。

【００２１】原紙としては、通常の天然パルプを主成分
とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る
混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチ
レン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化
した、所謂合成紙のいずれでもよいが、写真印画紙用支
持体の基体としては天然パルプ紙が特に好ましく有利に
用いられる。添加薬品としては、アルキルケテンダイマ
ーの他クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒
子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフインワッ
クス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリル
アミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添
加したものが用いられる。その他、必要に応じ、染料、
蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加さ
れる。又、必要に応じ、柔軟化剤が添加されている。

【００２２】パルプ表面は、ゼラチン、スターチ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の被
膜形成ポリマーにより表面サイズ処理されていてもよ
い。この場合のポリビニルアルコール変性物としては、
カルボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルア
ミドとの共重合物等が挙げられる。また被膜形成性ポリ
マーにより表面サイズ処理する場合の被膜形成ポリマー
の塗布量は、０．１ｇ／ｍ² 〜５．０ｇ／ｍ² 、好まし
くは、０．５ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² に調整される。
更にこの際の被膜形成ポリマーには、必要に応じて帯電
防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加すること
ができる。

【００２３】又、原紙は、上述したパルプ及び必要に応
じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等
の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄
紙機により抄紙し、乾燥し、巻取って製造される。この
乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面サイズ処理が行
われ、又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行
われる。このカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥
後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにお
いても実施することができるが、カレンダー処理を各種
処理を実行した最終の仕上げ工程で実行することが好ま
しい。カレンダー処理においては、金属ロール、弾性ロ
ールとも通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用
される。原紙は、上述したカレンダー処理を行い、最終
的に５０μｍ〜２５０μｍの膜厚に調整されている。原
紙の密度としては０．８ｇ／cm³〜１．３ｇ／cm³ 、好
ましくは１．０ｇ／cm³ 〜１．２ｇ／cm³ である。

【００２４】写真印画紙用支持体としては、各種の写真
構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画
紙用、写植印画紙用、被写印画紙用、反転写真材料用、
銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用
途に用いられるものであり、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けられ、ハロゲン
化銀写真乳剤層には、カラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀カラー写真構成層とされる。又、物理
現象核を含有せしめて銀塩拡散転写受像層が設けられ
る。

【００２５】

【作用及び発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体
は、原紙とポリエステルからなる耐水層間に、ガラス転
移温度が７０℃以下の樹脂を主成分とする厚さ２μｍ以
下の中間層を設けたことにより、耐水性はもとより、白
色度および光沢に優れ、かつ機械的強度が高い写真印画
紙用支持体となしえるものである。

【００２６】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２７】

【実施例１−３及び比較例】厚さ１４５μｍの原紙の乳
剤塗布側表面に、表１に示す樹脂の溶液を塗布、乾燥
し、表に示す膜厚の中間層を形成した。

【００２８】次いで、この中間層上に酸化チタン含有樹
脂組成物〔酸化チタンＡ２２０（石原産業製）を１０重
量％含有するポリエチレンテレフタレート〕を３１５℃
にて溶融押し出しし、３２μｍ厚のラミネート層を形成
した。原紙の裏面にも同様の中間層を塗布した後、この
中間層上に組成物〔炭酸カルシウム（平均粒径１．０μ
ｍ）を３重量％含有するポリエチレンテレフタレート〕
を３１５℃にて溶融押し出しし３２μｍ厚のラミネート
層を形成した。

【００２９】出来たサンプルの平面性を評価するため、
光沢度を測定した。また、機械的強度を測定するため、
サンプルを、乳剤塗布面側を内側にして折り、１Ｋｇ／
１ｃｍで折り目部分に荷重をかけた後折り目を開いて折
り線部の損傷を比較した。

【００３０】下記表中、優は盛り上がり小さい、浮き上
がりなしのもの、良は盛り上がり有り、浮き上がりなし
のもの、不可は耐水層が剥離して浮き上がっているもの
を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】¹⁾ 常温でゴム状²⁾ ジオール（エチレングリコール０．２４重量％、ト
リエチレングリコール０．６重量％、ビスフェノールＡ
０．１重量％）とテレフタル酸１．０重量％の縮合共重
合体、Ｔｇ＝３５℃³⁾ Ｔｇ＝２２℃⁴⁾ Ｔｇ＝１０５℃⁵⁾ Ｔｇ＝８０℃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 27/00 Ｇ０３Ｃ 1/91

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを主成分とする合成樹脂に
   顔料を混合分散した組成物からなる被覆層（Ａ）を原紙
   の乳剤塗布側表面に設けてなり、他面に合成樹脂または
   合成樹脂に顔料を混合分散した組成物からなる被覆層
   （Ｂ）を設けた写真印画紙用支持体において、原紙と
   （Ａ）層の間及び／または原紙と（Ｂ）層の間に、ガラ
   ス転移温度が７０℃以下の樹脂を主成分とする厚さ２μ
   ｍ以下の中間層を設けたことを特徴とする写真印画紙用
   支持体。
2. 【請求項２】 中間層がガラス転移温度が７０℃以下の
   樹脂を溶解した溶液を塗布することにより形成されるこ
   とを特徴とする請求項１記載の写真印画紙用支持体。