CN103237655A - 聚酰胺复合结构及其制备方法 - Google Patents

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fibrous material
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CN2011800525451A
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A.E.艾丽娅
O.N.基尔希纳
D.V.梅萨罗斯
M.D.瓦克曼
S.袁
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明涉及复合结构、重叠注塑的复合结构以及它们的制备方法的领域，具体地，本发明涉及聚酰胺复合结构的领域。本发明所公开的复合结构具有表面并且包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮片以及它们的组合，所述纤维材料经基质树脂组合物浸渍，其中所述基质聚酰胺树脂组合物和所述表面树脂组合物选自包含以下物质的共混物的聚酰胺组合物：(A)选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺，和(B)选自具有至少280℃的熔点的组(II)聚酰胺的一种或多种半芳香族聚酰胺。

Description

聚酰胺复合结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合结构及其制备方法的领域，具体地，本发明涉及聚酰胺复合结构的领域。
背景技术
为了替换金属部件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或更优的机械性能，开发了基于复合材料的结构，所述复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料和聚合物基质的组合而产生的优异物理性能，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复合结构的性能。
在要求很高的应用中，例如机动车和航空航天应用中的结构部件，由于复合材料具有重量轻、强度高和耐温性的独特组合，因而是所期望的。
可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，例如以下事实：它们可通过施加热和压力被后成型或再加工，由于不需要固化步骤而减少了制备复合结构所需的时间，并且增加了回收利用的可能性。实际上，在热塑性塑料的加工期间，不需要热固性树脂耗时的化学交联(固化)反应。在热塑性树脂中，聚酰胺尤其适于制造复合结构。由于热塑性聚酰胺组合物的良好机械性能、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且人们可方便灵活地将其模塑成多种不同复杂度与精细度的制品，因此期望将热塑性聚酰胺组合物用于各种不同的应用中，包括机动车中所用的部件、电气/电子部件、家用电器和家具。
US4,255,219公开了用于形成复合材料的热塑性片材料。本发明所公开的热塑性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述层内的至少一个长玻璃纤维增强垫制成。
为了制备整体复合结构并提高聚合物的性能，常常期望将由聚合物制成的一个或多个部件“重叠注塑”到复合结构表面的一部分或全部上以便包围或包封所述表面。重叠注塑涉及成型，例如通过将第二聚合物部分直接注塑到所述复合结构的一个或多个表面的至少一部分上以形成两部件的复合结构成型，其中所述两个部件在至少一个界面处彼此粘附。期望用于浸渍纤维材料的聚合物组合物(即基质聚合物组合物)和用于重叠注塑经浸渍的纤维材料的聚合物组合物(即重叠注塑聚合物组合物)彼此粘附良好，具有良好的尺寸稳定性，并在不利条件包括热循环条件下保持它们的机械性能，使得复合结构在操作条件下受到保护并因此具有合理的寿命。
遗憾的是，用于浸渍一个或多个纤维层且用于重叠注塑一个或多个经浸渍的纤维层的常规热塑性聚酰胺树脂组合物可能在重叠注塑的聚合物与包含纤维材料的组件表面(即复合结构)之间表现出不良粘附性。不良粘附性可导致在重叠注塑的复合结构的界面处形成裂纹，从而导致机械性能降低、过早老化以及随着使用次数增多和时间流逝而出现与制品的分层和劣化相关的问题。
在这种弱粘附性的情况下，所述复合结构与所述重叠注塑性树脂之间的界面将首先断裂，使得所述重叠注塑的复合结构比其任何一种组件都更为脆弱。因此，高度期望组件之间的高粘附强度。然而，一旦粘结强度高到足以使所述界面可承受所施加的负荷而不首先断裂，则该结构的更高机械性能是高度需要的，这是对大多数高度要求高的应用的需要。在这些大多数要求高的应用中，较低的机械性能可随着使用次数增多和时间流逝而损害制品的耐久性和安全性。弯曲强度，即在弯曲测试期间由试件承受的最大弯曲应力，通常被用作当弯曲时材料支承(或承受、或支撑)负荷的能力的指示。当将树脂组合物重叠注塑到复合结构的至少一部分上时，期望所述结构的高机械性能例如弯曲强度超过由所述复合结构与所述重叠注塑性树脂之间的良好粘结强度所实现的。
存在对于热塑性聚酰胺复合结构的需要，其表现出良好的机械性能，尤其是弯曲强度和抗冲击性，并且其表面的至少一部分导致所述表面与包含聚酰胺树脂的重叠注塑性树脂之间的良好粘附性。
发明内容
本文描述了具有表面并且包含纤维材料的复合结构，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、单向纤维、纤维絮片以及它们的组合，所述纤维材料经基质树脂组合物浸渍，其中所述基质聚酰胺树脂组合物和所述表面聚酰胺树脂组合物选自包含以下物质的共混物的聚酰胺组合物：
(A)选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺，其优选具有低于280℃的熔点；和
(B)选自具有至少280℃的熔点的组(II)聚酰胺的一种或多种半芳香族聚酰胺。
本文还描述了制备本发明的复合结构的方法，包括以下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中所述复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。
具体实施方式
本发明的复合结构具有改善的抗冲击性和弯曲强度，并且当由包含热塑性聚酰胺的重叠注塑性树脂组合物制成的部件粘附到所述复合结构表面的至少一部分上时，其允许良好的粘附性。所述复合结构的良好抗冲击性和弯曲强度以及所述复合结构与所述重叠注塑性树脂之间的良好粘附性导致结构随着使用次数增多和时间流逝表现出良好的抗劣化性和/或抗分层性。
在本说明书中引用了若干专利和出版物。所有这些专利和出版物的全部公开内容均以引用方式并入本文。
如本文所用，术语“一个/一种”是指一个/一种以及是指至少一个/一种，并且不是必定限制其指示名称为单数的冠词。
如本文所用，术语“约”和“为或为约”旨在表示所述量或数值可为指定值或与指定值接近的某个其它值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结果或效果。
如本文所用，关于聚酰胺，术语“熔点”是指根据用差示扫描量热法(DSC)在第一次加热扫描中以10℃/min的扫描速率测定的纯树脂的熔点，其中在最大吸热峰处获取所述熔点。在聚合物的共混物的熔解行为的常规测量中，可对单一样品进行多于一次的加热扫描，并且第二次和/或此后的扫描可表现出与第一次扫描不同的熔解行为。这种不同的熔融行为可作为在最大吸热峰的温度处的位移和/或作为熔融峰可能具有多于一个峰变宽而观察到，其可能是在多于一种聚酰胺情况下可能的转酰胺的效应。然而，当在本发明的范围内针对组I或组II聚酰胺而选择聚酰胺时，总是使用单一聚酰胺的第一次加热扫描的熔融吸热峰。如本文所用，扫描速率是每单位时间温度的提高。必须提供充足的能量以维持10℃/min的恒定扫描速率直至达到高于熔点至少30℃，并且优选至少50℃的温度。
本发明涉及复合结构和制备它们的方法。根据本发明的复合结构包含经基质树脂组合物浸渍的纤维材料。复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。基质树脂组合物和表面树脂组合物可相同或不同。
如本文所用，术语“经基质树脂组合物浸渍的纤维材料”是指基质树脂组合物包封并嵌入所述纤维材料，以便形成基本上被基质树脂组合物包围的纤维材料的互穿网状物。出于本文的目的，术语“纤维”是指宏观上均匀的主体，所述主体在垂直于其长度方向的横截面区域上具有高的长宽比。所述纤维横截面可为任何形状，但通常为圆形。纤维材料可为本领域技术人员已知的任何合适的形式，并且优选地选自非织造结构、纺织品、纤维絮片以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或对齐的纤维结构。无规纤维取向的例子无限制地包括短切和连续的材料，其可为垫、针刺垫或毡的形式。对齐的纤维结构的例子无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织品。纺织品可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。纤维材料可为连续的或不连续的形式。根据复合结构的最终应用以及所需的机械性能，可使用多于一种的纤维材料，具体方式为采用若干相同的纤维材料或不同纤维材料的组合，即根据本发明的复合结构可包含一种或多种纤维材料。不同纤维材料的组合的例子是这样的组合，其包含布置成中间层的非织造结构例如平面无规垫，和布置成外层的一种或多种织造的连续纤维材料。此组合可改善复合结构的加工及其同质性，从而得到改善的机械性能。纤维材料可由任何合适的材料或材料混合物制成，前提条件是材料或材料混合物经受在基质树脂组合物和表面树脂组合物浸渍期间所用的加工条件。
优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维或它们的混合物；更优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维、或它们的混合物；并且还更优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维或它们的混合物。所谓天然纤维是指任何植物源或动物源的材料。当使用时，天然纤维优选来源于植物源，例如来源于种毛(例如棉花)、茎秆植物(例如大麻、亚麻、竹子；韧皮纤维和芯纤维)、叶片植物(例如剑麻和麻蕉)、农作物纤维(例如谷类秸秆、玉米芯、稻壳和椰纤维)或木质纤维素纤维(例如木材、木质纤维、木屑、纸材以及与木材相关的材料)。如上文所提及，可使用多于一种的纤维材料。可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合，例如这样的复合结构：其包括由玻璃纤维或天然纤维制成的一个或多个中间层，以及由碳纤维或玻璃纤维制成的一个或多个表面层。优选地，纤维材料选自织造结构、非织造结构或它们的组合，其中所述结构由玻璃纤维制成，并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝，其具有介于8和30微米之间的直径，并且优选具有介于10至24微米之间的直径。
纤维材料还可包含热塑性材料和上述材料，例如纤维材料可为混纤纱或混编纱的形式或经适于随后加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末浸渍的纤维材料，或用作单向材料的混合物，或浸渍期间经就地聚合的低聚物浸渍的纤维材料。
优选地，所述复合结构中的纤维材料与聚合物材料(即与基质树脂组合物和表面树脂组合物组合的纤维材料)之间的比率为至少30体积％的纤维材料，并且更优选介于40体积％和60体积％的纤维材料，所述百分比是以所述复合结构的总体积计的体积百分比。
基质树脂组合物和表面树脂组合物选自包含以下的共混物的聚酰胺组合物：
(A)选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺，优选地所述选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺具有低于280℃的熔点；和
(B)选自具有至少280℃的熔点的组(II)聚酰胺的一种或多种半芳香族聚酰胺。
基质树脂组合物和表面树脂组合物可相同或不同。当表面树脂组合物和基质树脂组合物不同时，这意味着在表面树脂组合物和基质树脂组合物中，组分(A)(即，一种或多种组(I)全脂族聚酰胺)和/或组分(B)(即，选自组(II)聚酰胺的一种或多种半芳香族聚酰胺)不同，并且/或者组分(A)和/或(B)的量不同。
聚酰胺为一种或多种二羧酸和一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。聚酰胺可为全脂族或半芳香族的，并在下文有所描述。
术语“半芳香族”描述了包含至少一些包含芳基的单体的聚酰胺，相比之下，“全脂族”聚酰胺则描述了包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺。所述一种或多种半芳香族聚酰胺(B)可衍生自一种或多种脂族羧酸组分和芳族二胺组分，诸如间苯二甲二胺和对苯二甲二胺，其可衍生自一种或多种芳族羧酸组分，诸如对苯二甲酸，以及一种或多种脂族二胺组分，其可衍生自芳族和脂族二羧酸组分的混合物和芳族和脂族二胺组分的混合物，其可衍生自芳族与脂族羧酸的混合物以及脂族二胺或芳族二胺，其可衍生自芳族或脂族羧酸和脂族与芳族二胺的混合物。
优选地，所述一种或多种半芳香族聚酰胺(B)由一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种脂族二胺组分形成。所述一种或多种芳族羧酸可为例如对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物，所述其它羧酸例如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(所述摩尔％以所述羧酸混合物计)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。更优选地，所述一种或多种羧酸为100％的对苯二甲酸。此外，所述一种或多种羧酸可与一种或多种脂族羧酸混合，如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，优选己二酸。更优选地，所述一种或多种半芳香族聚酰胺(B)的一种或多种羧酸混合物中所包含的对苯二甲酸与己二酸的混合物包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。本文所述的一种或多种半芳香族聚酰胺(B)包含一种或多种脂族二胺，所述脂族二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、双(对氨基环己基)甲烷；和/或它们的混合物。优选地，本文所述的一种或多种半芳香族聚酰胺(B)的一种或多种二胺选自1，6-己二胺、2-甲基戊二胺以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种半芳香族聚酰胺(B)的一种或多种二胺选自己二胺以及己二胺与2-甲基戊二胺的混合物，其中所述混合物包含至少50摩尔％的己二胺(所述摩尔％以所述二胺混合物计)。
用于本文所述的聚酰胺组合物中的半芳香族聚酰胺(B)的例子可以商标
Figure BDA00003124616500071
HTN从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得。
所述一种或多种全脂族聚酰胺(A)由脂族和脂环族单体(例如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应性等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺包括己内酰胺和十二内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
全脂族聚酰胺中所包含的羧酸单体为脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。优选地，所述一种或多种全脂族聚酰胺(A)的脂族二羧酸选自己二酸和十二烷二酸。本文所述的一种或多种全脂族聚酰胺(A)包含如此前所述的脂族二胺。优选地，根据本发明的一种或多种全脂族聚酰胺共聚物(A)的一种或多种二胺单体选自丁二胺和1，6-己二胺。全脂族聚酰胺的合适的例子包括聚酰胺6；聚酰胺6，6；聚酰胺4，6；聚酰胺6，10；聚酰胺6，12；聚酰胺6，14；聚酰胺6，13；聚酰胺6，15；聚酰胺6，16；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺9，10；聚酰胺9，12；聚酰胺9，13；聚酰胺9，14；聚酰胺9，15；聚酰胺6，16；聚酰胺9，36；聚酰胺10，10；聚酰胺10，12；聚酰胺10，13；聚酰胺10，14；聚酰胺12，10；聚酰胺12，12；聚酰胺12，13；聚酰胺12，14。用于本发明的聚酰胺组合物的全脂族聚酰胺(A)的优选例子为聚(己二酰己二胺)(聚酰胺66、PA66、也称为尼龙66)、聚(十二烷二酰己二胺)(聚酰胺612、PA612、也称为尼龙612)、聚(己二酰丁二胺)(聚酰胺46、PA46)，并且可商购获得。
优选的具有低于280℃的熔点的组(I)聚酰胺(A)包含选自以下的全脂族聚酰胺：聚(ε-己内酰胺)(PA6)和聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、PA6，12、PA12，12以及它们的共聚物和组合。
优选的具有至少280℃的熔点的组(II)聚酰胺(B)包含选自以下的半芳香族聚酰胺：聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66/6T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6TDT)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(PA6T/6I)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(PA66/6T/6I)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)，以及它们的共聚物和组合。
本文所述的基质和表面聚酰胺树脂组合物包含(A)一种或多种组(I)聚酰胺和(B)选自组(II)聚酰胺的一种或多种聚酰胺的共混物，其中所述一种或多种组(I)聚酰胺优选地选自PA6、PA46和PA66以及它们的组合和共聚物，并且其中所述选自组(II)的一种或多种聚酰胺选自PA66/6T、PA6TDT、PA6T/6I，以及它们的组合和共聚物。
本文所述的基质和表面聚酰胺树脂组合物包含(A)一种或多种组(I)聚酰胺和(B)选自组(II)聚酰胺的一种或多种聚酰胺的共混物，重量比(A∶B)为约99∶1至约5∶95，更优选为约97∶3至约50∶50，并且还更优选为约95∶5至约65∶35。
本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物。
本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种增强剂，例如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、碳纳米管、云母、硅灰石、碳酸钙、滑石、煅烧的粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、氮化硼、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾。可根据具体情况，当存在一种或多种增强剂时，其含量为1重量％或约1重量％至60重量％或约60重量％，优选地1重量％或约1重量％至40重量％或约40重量％，或更优选地1重量％或约1重量％至35重量％或约35重量％，所述重量百分比是以所述表面树脂组合物或所述基质树脂组合物的总重量计的。
如上所述，基质树脂组合物和表面树脂组合物可相同或不同。为了提高纤维材料的浸渍速率，可降低组合物的熔融粘度，尤其是基质树脂组合物的熔融粘度。
本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物和/或重叠注塑性树脂组合物还可包含改性剂和其它成分，包括但不限于流动促进添加剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、阻燃剂、成核剂、结晶促进剂以及聚合物配混领域已知的其它加工助剂。
上述填料、改性剂和其它成分可以本领域熟知的量和形式存在于组合物中，包括所谓的纳米材料的形式，其中颗粒的至少一种尺寸在1至1000nm的范围内。
优选地，表面树脂组合物和基质树脂组合物为熔融混合的共混物，其中所有的聚合物组分都均匀分散在彼此中，并且所有的非聚合物成分都均匀分散在聚合物基质中并通过聚合物基质粘结，使得共混物形成一个统一整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。例如，可将聚合物组分和非聚合物成分加入熔融搅拌器中，例如单螺杆或双螺杆挤出机；搅拌机；单螺杆或双螺杆捏合机；或班伯里密炼机，可通过单步加料一次性完成，也可以分步方式加入，然后进行熔融混合。当以分步方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入部分聚合物组分和/或非聚合物成分并进行熔融混合，随后再加入剩余的聚合物组分和非聚合物成分，进一步熔融混合，直至获得充分混合的组合物。
根据最终应用，根据本发明的复合结构可具有任何形状。在一个优选的实施例中，根据本发明的复合结构为片材结构的形式。第一组件可为柔性的，在此情况下可将其卷起。
在另一方面，本发明涉及制备上述复合结构的方法以及由该方法获得的复合结构。制备具有表面的复合结构的方法包括i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料的步骤，其中复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。优选地，通过热压经基质树脂浸渍纤维材料。在热压期间，纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物经受热和压力，以便使树脂组合物熔融并渗透穿过纤维材料，从而浸渍所述纤维材料。
通常，热压在以下条件下进行：压力介于2和100巴之间，并且更优选介于10和40巴之间，和温度高于基质树脂组合物和表面树脂组合物的熔点，优选高于该熔点至少约20℃，从而能够适当的浸渍。加热可通过多种方式来完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热、感应加热、微波加热或它们的组合。
可通过静态方法或通过连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍压，出于速度原因，连续方法是优选的。浸渍方法的例子无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、压印、隔膜成型或加压模塑，层压是优选的。在层压期间，通过加热区中相对的受压辊或带，将热和压力施加到纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物，然后优选通过加压装置在冷却区连续施加压力，以完成固结并将经浸渍的纤维材料冷却。层压技术的例子无限制地包括压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压力机进行层压。
可通过常规方法将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料，这些方法为例如粉末涂覆、膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合，前提条件是将表面树脂组合物施用在复合结构表面的至少一部分上，所述表面暴露于复合结构的环境。
在粉末涂覆工艺期间，将已通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料。可通过散射、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料上。任选地，粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料，使得复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。随后，对粉末涂覆的纤维材料进行热压，并可任选地对加压区之外的粉末涂覆的纤维材料进行预热。
在膜层压期间，将一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面树脂组合物制成的膜例如通过层叠施用到纤维材料，这些膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得，例如吹塑膜挤出、流延膜挤出和流延片材挤出。随后，对组件进行热压，所述组件包含一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面树脂组合物制成的膜以及一种或多种纤维材料。在所得的复合结构中，膜熔融并渗透包围所述纤维材料，成所述纤维材料周围的聚合物连续统一体。
在挤出涂覆期间，将由基质树脂组合物制成的粒料和/或颗粒以及由表面树脂组合物制成的粒料和/或颗粒熔融并挤出通过一个或多个平模，以便形成一个或多个熔帘，随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。随后，对包含基质树脂组合物、表面树脂组合物和一种或多种纤维材料的组件进行热压。
根据最终应用，通过步骤i)获得的复合结构可成型为期望的几何形状或构型，或以片材形式使用。制备根据本发明的复合结构的方法还可包括使复合结构成型的步骤ii)，所述步骤在浸渍步骤i)之后发生。使通过步骤i)获得的复合结构成型的步骤可通过压塑、压印、或者利用热和/或压力的任何技术来完成。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或压印期间，将复合结构预热到高于表面树脂组合物的熔融温度的温度，并且转移到形成或成型装置例如压型机中，其包括具有腔体的模具，所述腔体具有最终期望的几何形状的形状，借此将第一组件成型为期望的构型，然后在冷却到低于表面树脂组合物的熔融温度并优选低于基质树脂组合物的熔融温度的温度后，从压机或模具中取出。
本发明的复合结构尤其适于用重叠注塑性树脂组合物进行重叠注塑，所述重叠注塑性树脂组合物选自包含以下物质的共混物的聚酰胺组合物：
(A)选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺，其中所述选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺具有低于280℃的熔点；和
(B)选自具有至少280℃的熔点的组(II)聚酰胺的一种或多种半芳香族聚酰胺。
根据本发明的复合结构可用于许多应用，例如用作机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件。
机动车应用的例子无限制地包括座椅组件和座椅框架、引擎盖支架(engine cover brackets)、引擎架、悬吊臂和架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模块、转向柱框架(steering columns frame)、仪表板、车门系统、车身面板(例如水平车身面板和门面板)、后挡板、硬顶轿车框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和传能组件的外壳、油底壳、气囊外壳罐、机动车内部撞击结构、引擎支架、交叉车横梁、缓冲梁、行人安全横梁、隔火墙、后置物板、交叉车舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶和灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、休旅车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱盖板。
家用电器的例子无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设施的例子无限制地包括单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背衬和框架以及自行车架。机器结构组件的例子包括电气/电子部件，例如手持式电子装置外壳、计算机外壳。
实例
以下材料用于制备根据本发明和比较实例的复合结构。
材料
以下材料用于制备根据本发明的复合结构的实例(表中缩写为“E”)以及复合结构的比较实例(表中缩写为“C”)。
聚酰胺1(P1)：由对苯二甲酸和1，6-己二胺(HMD)以及2-甲基戊二胺(MPMD)制成的组II聚酰胺(HM∶MPMD＝50∶50)。P1具有约297℃至约303℃的熔点。该半芳香族聚酰胺被称为PA6T/DT并且可从E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得。
聚酰胺2(P2)：由己二酸和1，6-己二胺制成的组I聚酰胺，其具有大约32000道尔顿的重均分子量。P2具有约260℃至约265℃的熔点。该脂族聚酰胺被称为PA6，6并且例如从E.I.du Pont de Nemours and Company商购获得。
聚酰胺3(P3)：组I聚酰胺。该环状脂族聚酰胺可以商品名
Figure BDA00003124616500131
从Arizona Chemical商购获得并且具有133至143℃的熔点。
聚酰胺4(P4)：由聚酰胺6、66和610制成的组I聚酰胺三元共聚物。P4具有约255℃的熔点。该脂族聚酰胺可从E.I.du Pont de Nemoursand Company商购获得。
聚酰胺5(P5)：由ε-己内酰胺制成的组I聚酰胺。该脂族聚酰胺被称为PA6并且具有约220℃的熔点。P5可例如从BASF corporation商购获得。
聚酰胺6(P6)：组I聚酰胺，聚(己二酰丁二胺)。该脂族聚酰胺被称为PA46并且可例如从DSM corporation商购获得。P6具有约275℃至约290℃的熔点。
制备膜
用于本实例(在表中缩写为“E”)和比较实例(在表中缩写为“C”)的树脂组合物通过在双螺杆挤出机中对所述成分进行熔融或熔融共混来制备。在离开挤出机时，表1至3中所列的组合物通过在约310℃下经过适配器和膜模具离开该挤出机而浇注成膜，并且浇注到油加热的约120℃下的浇注辊上，随后在空气中拉动并且在室温下围绕该核心进行卷绕。将所述基质和表面树脂组合物制成约150微米厚的膜。所述膜的厚度通过拉动的速率进行控制。
制备复合结构
通过对表1至3中所示的多层组合物膜和织造连续玻璃纤维纺织品(由E-玻璃纤维制备，所述E-玻璃纤维具有17微米的直径，用0.4％的基于硅烷的上浆剂上浆，以及1200g/km的标称粗纱特克斯，其已被织造成具有600g/m2面积重量的2/2斜纹织物(平衡编织物))进行层压来制备复合结构E1至E6以及C1至C4。复合结构E1至E5和C1的层压顺序为如下：4层表面树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、6层基质树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、4层表面树脂组合物膜。复合结构C2的层压顺序为如下：2层表面树脂组合物膜、2层基质树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、6层基质树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、2层基质树脂组合物膜、2层表面树脂组合物膜。复合结构E6、C3和C4的层压顺序为如下：4层表面树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、4层基质树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、四层基质树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、和四层表面树脂组合物膜。
通过具有8英寸平板的44-225型Dake压机(Grand Haven，Mich)(压力范围0-25K)压塑所述复合结构。将如上所述的膜和玻璃纺织品层的6×6″样本置于模具中并且加热至约340℃的温度，在该温度下无压力保持2分钟，随后在340℃的温度下在以下压力下加压，对于E1至E4和C1：约4巴下约2分钟，然后约12巴压力下再约2分钟，并且然后约23巴压力下再约2分钟；对于E5和C2，约6巴下约2分钟，然后约22巴压力下再约2分钟，并且然后约45巴压力下再约2分钟；并且对于E6、C3和C4，约4巴下约2分钟，然后约12巴下再约2分钟，并且然后约20巴下再约2分钟；然后将所述复合结构冷却至环境温度。所述复合结构具有约1.5mm(对于E1至E5、C1和C2)和约1.6mm(对于E6、C3和C4)的总体厚度。
多轴(落锤)冲击总能量表1
高速击穿多轴冲击测试(High Speed Puncture Multiaxial Impact test)测量了当负荷以高速坠落于样本上而进行撞击时测试样本在断裂前可吸收的总能量。所使用的一种典型测试速度为2.2mm/sec，等于5mph。该测试可根据样本的抗冲击性对其加以区分。
使用具有金刚石刀刃的MK-377瓷砖锯(Tile Saw)并以水作为润滑剂将如上所述获得的实例E1至E4和比较实例C1的复合结构切割成约3″(约76mm)×约3″(约76mm)的方形测试样本。高速击穿多轴冲击(落锤冲击)通过ASTM方法D3763的设备和几何形状对所述测试样本进行测试，所述方法提供了测试平台(该样本在所述测试平台上夹紧(“支撑环”)，暴露测试表面)和“撞锤(tup)”(其包含冲击头和负荷传感器)。在本测试中，使用11/4英寸的环形以及1/2″的半球形撞锤和10,000lb的负荷测试所述样本。将所述样本夹紧于测试平台上，将撞锤升高至适当的高度并且释放，从而使其以2.2mm/sec冲击于该样本的中心附近。产生了负荷-挠曲曲线并且记录了所述样本在损毁前(在其由于冲击而导致断裂前)所吸收的总能量。结果示于表1中。
表1中可见，实例E1至E4表现出高于比较实例C1的损毁总能量(totalenergy to failure)，这展示出在基质树脂组合物和表面树脂组合物两者中由组I脂族聚酰胺(聚酰胺A)+组II半芳香族聚酰胺(聚酰胺B)制成的复合结构的抗冲击性高于在基质树脂组合物和表面树脂组合物两者中仅由组II半芳香族聚酰胺(聚酰胺B)制成的复合结构。
表2和3的复合结构的弯曲强度
使用具有金刚石刀刃的MK-377瓷砖锯并以水作为润滑剂将如上所述获得的实例E5和E6以及比较实例C2至C4的复合结构切割成1/2″(约12.7mm)×3″(约76mm)的长形测试样本(条块)。经由3点弯曲测试对测试样本进行弯曲强度测试。设备和几何形状是根据ISO方法178，弯曲样本，该样本具有负荷边缘处于跨度中心的2.0″的支撑件宽度。所述复合结构倚靠两个侧支撑件(相距2″)，同时使用单一支撑件(负荷)进行锯割(indenting)。用1KN的负荷以2mm/min进行所述测试直至断裂。结果示于表2和3中。
表2中可见，实例E5表现出高于比较实例C2的弯曲强度，这展示出在基质树脂组合物和表面树脂组合物两者中由组I脂族聚酰胺(聚酰胺A)+组II半芳香族聚酰胺(聚酰胺B)制成的复合结构比仅在表面树脂组合物中具有组I脂族聚酰胺(聚酰胺A)+组II半芳香族聚酰胺(聚酰胺B)的复合结构更结实(例如，其在断裂前可支撑更多的负荷)。
表3中可见，实例E6表现出高于比较实例C3和C4的弯曲强度，这展示出在基质树脂组合物和表面树脂组合物两者中由组I脂族聚酰胺(聚酰胺A)+组II半芳香族聚酰胺(聚酰胺B)制成的复合结构比在表面树脂组合物和基质树脂组合物两者中仅由组I脂族聚酰胺(聚酰胺A)或仅由组II半芳香族聚酰胺(聚酰胺B)制成的复合结构更结实。
表1
Figure BDA00003124616500161
Figure BDA00003124616500171
表2
Figure BDA00003124616500172
表3
Figure BDA00003124616500173

Claims (15)

1.复合结构，所述复合结构具有表面并且包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮片以及它们的组合，所述纤维材料经基质树脂组合物浸渍，其中所述基质聚酰胺树脂组合物和所述表面聚酰胺树脂组合物选自包含以下物质的共混物的聚酰胺组合物：
(A)选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺；和
(B)选自具有至少280℃的熔点的组(II)聚酰胺的一种或多种半芳香族聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺具有低于280℃的熔点。
3.根据权利要求1或2所述的复合结构，其中所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物制成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述纤维材料由玻璃纤维制成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述纤维材料为所述复合结构的30体积％至60体积％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺组合物的所述选自组(I)聚酰胺的一种或多种聚酰胺(A)与所述选自组(II)聚酰胺的一种或多种聚酰胺(B)的重量比(A∶B)介于约99∶1至约5∶95之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自热稳定剂、氧化稳定剂、增强剂和阻燃剂或它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺选自PA46、PA6、PA66、PA510、PA512、PA6/66、PA6/610、PA6/612、PA613、PA615、PA6/66/610、PA6/66/612、PA6/66/610/612、PA D6/66、PA1010、PA1012、PA11、PA12、PA612、PA1212，以及它们的共聚物和组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述选自组(II)聚酰胺的一种或多种全半芳香族聚酰胺选自PA6/4T、PA6/6T、PA6/10T、PA6/12T、PA610/6T、PA612/6T、PA614/6T、PA6/6I/6T、PA D6/66//6T、PA6TDT、PA1010/10T、PA1010/1210/10T/12T、PA11/4T、PA11/6T、PA11/10T、PA11/12T、PA12/4T、PA12/6T、PA12/10T、PA1212/12T、PA66/6T、PA6I/6T、PA66/6I/6T、PA6T/6I，以及它们的共聚物和组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺选自PA66、PA46和PA6，并且其中所述选自组(II)聚酰胺的一种或多种全半芳香族聚酰胺选自PA66/6T、PA6TDT、PA6I/6T、PA66/6I/6T、PA6T/6I以及它们的共聚物和它们的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，所述复合结构为片材结构的形式。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，所述复合结构为机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件的形式。
13.制备具有表面的复合结构的方法，所述方法包括以下步骤：
i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮片以及它们的组合，所述纤维材料经基质树脂组合物浸渍，
其中所述复合结构表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，并且
其中所述基质聚酰胺树脂组合物和所述表面树脂组合物选自聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含以下物质的共混物：(A)选自组(I)聚酰胺的一种或多种聚酰胺；和(B)选自具有至少280℃的熔点的组(II)聚酰胺的一种或多种聚酰胺。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述选自组(I)聚酰胺的一种或多种全脂族聚酰胺具有低于280℃的熔点。
15.根据权利要求13或14所述的方法，还包括使所述复合结构成型的步骤ii)，所述步骤在步骤i)之后发生。
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