KR20150008868A

KR20150008868A - 보강용 탄소섬유 다발, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 복합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150008868A
Application number: KR1020147031214A
Authority: KR
Inventors: 츠바사 오노; 히로시 사쿠라이; 타케시 나이토
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2015-01-23
Also published as: EP2851464A1; WO2013172318A1; US20150133598A1; EP2851464B1; JP5820927B2; JPWO2013172318A1; EP2851464A4; US9732195B2; CN104302828A

Abstract

본 발명의 보강용 탄소섬유 다발은, 탄소섬유 표면에 사이징제가 부착된 보강용 탄소섬유 다발로서, 사이징제는 적어도 2성분으로 이루어지고, 제1 성분은 150℃에서 용융되지 않고, 제2 성분은 150℃에서 유동되는 것을 특징으로 한다. 또한, 제2 성분이 공중합 수지인 것이나, 제1 성분이 입자상인 것, 제1 성분이 제2 성분의 2배 이상의 함유량(중량비)인 것, 제1 성분이 제2 성분에 의해 섬유 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 또한 제1 성분의 융점이 150℃ 이상이고, 제2 성분의 융점이 150℃ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 함침성 및 개섬성이 향상되고 작업성이 뛰어난 복합체용으로 최적인 보강용 탄소섬유 다발이 제공된다.

Description

보강용 탄소섬유 다발, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 복합체의 제조 방법{REINFORCING CARBON FIBER BUNDLE, MANUFACTURING PROCESS THEREFOR, AND COMPOSITE-MANUFACTURING PROCESS USING SAME}

본 발명은 탄소섬유 다발에 관한 것으로, 더 상세하게는 함침성(含浸性) 및 개섬성(開纖性)이 뛰어난 보강용 탄소섬유 다발, 그 제조 방법 및 그 탄소섬유 다발을 사용한 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소섬유는, 수지의 강도를 높이고, 동시에 수지가 탄소섬유의 취약 파괴를 완충하기 때문에, 수지와의 복합재료로서 많은 응용이 실시되고 있는 재료이다. 그러나 탄소섬유는 통상, 여러 개의 필라멘트로 구성되어 있는 섬유 다발로 사용되고, 신도(伸度)가 작기 때문에, 기계적 마찰 등에 의해 보풀이 발생하거나, 필라멘트 섬유가 절단되기 쉽다는 문제가 있었다. 그래서 탄소섬유를 사용할 때는, 탄소섬유 다발의 수속성(收束性)·취급성을 향상시키고, 또한 섬유와 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서, 사이징제를 탄소섬유의 표면에 부여하는 것이 일반적이다. 그와 같은 사이징제를 사용함으로써, 보풀이나 섬유의 절단이 감소되어, 탄소섬유가 가지는 보강 효과를 최대한 이용할 수 있기 때문이다.

예를 들면 특허문헌 1에서는, 에폭시 수지계의 사이징제를 사용하여 계면 접착강도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 탄소섬유 다발이 보강해야 할 매트릭스 수지가 열경화성 수지의 경우이라면 몰라도, 열가소성 수지를 사용할 경우에는, 일반적으로 수지와 사이징제의 상용성이 나쁘고 높은 접착강도를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

그래서 상용성을 높일 수 있도록, 열가소성 수지계의 사이징제를 사용하여 사이징(sizing)을 하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나 일반적으로 열가소성 수지계의 사이징제는, 계면 접착강도이야말로 향상되지만 감촉이 딱딱해지기 쉽고, 취급성 및 가공성이 현저하게 저하되어, 최종적으로 얻어지는 복합체의 물성이 불충분한 것이었다. 예를 들면 특허문헌 2에서는, 열가소성 수지의 폴리프로필렌을 매트릭스 수지로 하는 경우에, 산변성(酸變性) 폴리올레핀계 사이징제를 부여하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 계면 접착강도의 향상이야말로 볼 수 있지만, 커트(cut)이나 개섬할 때의 가공성에 관해서는 불충분하였다.

또한, 열가소성 수지로서 물성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱(예를 들면 폴리아미드나 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등)을 사용했을 경우, 일반적으로 성형은 열가소성 수지의 융점과 분해 온도의 사이에서 실시되는 것이지만, 그 정도의 온도 범위 내에서는 매트릭스 수지의 점도가 높고, 섬유 다발 내에의 매트릭스 수지의 함침이 곤란하다는 문제가 있었다. 종래의 열경화성 수지 때와 같이 낮은 점도가 되지 않기 때문에, 매트릭스 수지의 유동성이 부족한 것이다. 결과적으로, 복합체의 단시간 성형이 곤란하게 된다는 문제점을 가지고 있었다.

이들의 문제를 해결하기 위해서, 가소제와 유제(油劑)를 동시에 섬유에 부여하는 방법도 생각할 수 있지만, 이와 같은 가소제는 일반적으로 매트릭스 수지나, 섬유와의 접착에 악영향을 미치고, 결과적으로 콤퍼지트(composite) 물성이 저하된는 문제가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 평7-197381호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2006-124847호 공보

본 발명은, 함침성 및 개섬성이 향상되고 작업성이 뛰어난 복합체용으로 최적인 보강용 탄소섬유 다발을 제공하는 데 있다.

본 발명의 보강용 탄소섬유 다발은, 탄소섬유 표면에 사이징제가 부착된 보강용 탄소섬유 다발로서, 사이징제는 적어도 2성분으로 이루어지고, 제1 성분은 150℃에서 용융되지 않고, 제2 성분은 150℃에서 유동되는 것을 특징으로 한다.

또한, 제2 성분이 공중합 수지인 것이나, 폴리아미드 삼원공중합 수지인 것이 바람직하다. 또한, 제1 성분이 입자상(粒子狀)인 것이나, 사이징제의 탄소섬유에 대한 부착량이 0.1∼20중량%의 범위인 것, 제1 성분이 제2 성분의 2배 이상의 함유량(중량비)인 것, 제1 성분이 제2 성분에 의해 섬유 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 특히는 제1 성분의 융점이 150℃ 이상이며, 제2 성분의 융점이 150℃ 미만인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법은, 사이징액을 부여한 탄소섬유 다발을 건조하는 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서, 사이징액이 적어도 2성분으로 이루어지고, 건조 온도에서 제1 성분은 용융되지 않고, 제2 성분이 유동성을 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 제1 성분이 입자상인 것이나, 제2 성분이 사이징액 중에서는 입자상인 것이 바람직하다. 또한, 제1 성분 또는 제2 성분의 입자 직경이 5㎛ 이하인 것이나, 제1 성분이 제2 성분의 2배 이상의 함유량(중량비)인 것, 제1 성분의 융점이 건조 온도 이상이며, 제2 성분의 융점이 건조 온도 미만인 것이 바람직하다.

더욱 또 하나의 본 발명의 복합체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발과 수지로 이루어지는 혼합물을, 프레스 성형하는 방법이다. 또한 혼합물 중의 보강용 탄소섬유 다발이, 면내 랜덤(random)하게 배치되어 있는 것이나, 수지가 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 보강용 탄소섬유 다발이 단섬유인 것이나, 보강용 탄소섬유 다발이 장섬유인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 함침성 및 개섬성이 향상되고 작업성이 뛰어난 복합체용으로 최적인 보강용 탄소섬유 다발이 제공된다.

본 발명의 보강용 탄소섬유 다발은, 탄소섬유 표면에 사이징제가 부착된 보강용 탄소섬유 다발이다. 그리고 사이징제는 적어도 2성분으로 이루어지고, 제1 성분은 150℃에서 용융되지 않고, 제2 성분이 150℃에서 유동성을 가지는 성분이다. 여기서 본 발명에 있어서 「용융되지 않고」란 융점 이하의 온도에서 명확하게 고체인 경우는 물론, 융점이 존재하지 않는 수지에 있어서는 유리 전이점 온도가 충분히 높고 용융 상태가 아닌 경우도 포함하는 것이다. 또한, 「유동성을 가지고 있다」란, 수지가 완전하게 용융되어 있는 경우는 물론, 저(低)점도에서 유동성을 가지는 경우를 말한다.

이와 같은 요건을 만족하는 본 발명의 탄소섬유 다발은, 함침성 및 개섬성이 향상되고 작업성이 뛰어나며, 복합체용으로 특히 최적인 보강용 탄소섬유 다발이 된다.

그런데, 본 발명의 탄소섬유 다발로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 석유·석탄 피치계, 레이온계, 리그닌계 등의 탄소섬유를 사용할 수 있다. 그리고 공업 규모에 있어서의 생산성 및 기계 특성의 관점에서는, PAN을 원료로 한 PAN계 탄소섬유인 것이 특히 바람직하다. 탄소섬유 다발을 구성하는 1개의 탄소섬유의 평균 직경으로서는, 5∼10㎛의 것이 바람직하다. 또한 장섬유로 이루어지는 것뿐만이 아니라, 단섬유로 구성된 섬유 다발인 것도 바람직하다. 단섬유인 경우에는, 100mm 이하인 것이 바람직하고, 특히는 5∼80mm의 범위인 것이 바람직하다.

또한 탄소섬유 다발을 구성하는 모노필라멘트의 개수로서는 500개 이상인 것이 통상이며, 1000개 이상인 것이 바람직하다. 섬유 다발을 구성하는 모노필라멘트의 개수가 적은 경우, 탄소섬유 다발의 유연성이 증대됨으로써 핸들링성이 향상되지만, 탄소섬유의 생산성이 현저하게 저하된다. 한편, 너무 많으면 탄소섬유 전구체(前驅體) 섬유의 내염화(耐炎化) 또는 불융화(不融化) 처리를 충분히 완료시키기 어렵고, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 일반적으로는 60000개 이하가 바람직하다. 게다가 섬유 다발을 구성하는 모노필라멘트 개수의 보다 바람직한 범위로서는 3000∼40000개, 나아가서 5000∼30000개의 범위이다.

또한, 탄소섬유 다발과 사이징제와의 친화성을 높일 목적으로, 사이징 처리 전의 탄소섬유 다발의 탄소섬유 표면에 함산소 관능기를 도입한 탄소섬유인 것도 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 그 표면에 사이징제가 부착되어 있지만, 이 사이징제는 적어도 2성분으로 이루어지는 것인 것이 필요하다. 그리고 이 사이징제의 탄소섬유에 대한 부착량으로서는, 0.1∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한 탄소섬유에 대한 부착량으로서는 0.3∼15중량%의 범위인 것이 바람직하다.

이 본 발명에 사용되는 사이징제의 제1 성분의 구체적인 예로서는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 아세트산비닐수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리젖산 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이것들에 나타냈지만 공중합체나 변성체, 그들을 포함하는 것을 2 이상 혼합하여 사용해도 된다. 특히 이것들에 나타낸 것이, 일반적인 수중(水中)의 분산체로서 얻을 수 있는 경우에, 본 발명은 적합하게 적용할 수 있다. 더욱 적합하게는, 주성분으로서, 폴리올레핀 수지나 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지나 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들면 폴리올레핀 수지의 경우는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지에 대하여 높은 상용성을 얻을 수 있고, 폴리아미드 수지의 경우는 극성이 높은 수지에 대하여, 특히 폴리아미드 수지에 대하여 높은 접착성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 사이징제의 제2 성분을 구체적으로 예시하면, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 아세트산비닐수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리젖산 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 매트릭스 수지에 대하여 알로이(alloy)를 형성하는 수지를 제2 성분으로서 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리아미드 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우에는 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지), 폴리올레핀 수지, 아크릴니트릴-스티렌 수지(AS수지), 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 동일하게, 폴리카보네이트 수지에 대하여는, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지), 아크릴니트릴-스티렌 수지(AS수지), 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 사이징제에 사용하는 제2 성분으로서는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지인 경우에는, 콤퍼지트화한 후라도 재가열 등에 의해 콤퍼지트의 성형성이 악화되기 어렵게 됨으로써, 리사이클 가능하게 되는 이점이 있다.

또한 특히 제2 성분은, 후에 복합체에 사용하는 매트릭스 수지와 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상용성이 높음으로써 함침성이 향상되고, 높은 물성의 복합체를 형성하는 것이 가능하게 된다. 그와 같은 관점으로부터도, 제2 성분으로서는 폴리아미드 수지인 것이 특히 바람직하다.

게다가 사이징제의 제2 성분으로서는, 공중합 수지인 것이 바람직하다. 공중합 성분을 선택함으로써, 본 발명에서 중요한 요소인 유동성이나 융점의 컨트롤이 실시하기 쉽고, 또한 요구되는 물성도 확보하기 쉬운 이점이 있기 때문이다. 특히 바람직한 사이징제의 제2 성분으로서는, 폴리아미드 삼원공중합 수지를 들 수 있다. 특히는 나일론6, 나일론66, 나일론12로 이루어지는 폴리아미드 삼원공중합체인 것이 바람직하다.

이와 같은 제2 성분을 채용함으로써, 섬유 다발의 수속성을 컨트롤하고, 또한 섬유와 수지의 접착성이 높아지는 효과를 발생시키는 것이 가능하게 되었다.

또한, 사이징제를 구성하는 제1 성분, 제2 성분은, 이것들에 나타냈지만 공중합체나 변성체, 그것들을 포함하는 것을 2이상 혼합하여 사용해도 된다. 특히 이것들에 나타낸 것이, 일반적인 수중의 분산체로서 얻을 수 있는 경우, 본 발명에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 여기서 제1 성분과 제2 성분은, 통상 다른 분자를 구성하는 것이지만, 1분자 중에 제1 성분과 제2 성분이 블렌드품으로서 존재하고, 1분자 중을 형성하는 것이어도 된다.

본 발명의 보강용 탄소섬유 다발은, 탄소섬유 표면에 상기와 같은 성분을 가지는 사이징제가 부착된 것으로서, 이 사이징제는 적어도 2성분으로 이루어지는 것이다. 그리고, 제1 성분은 150℃에서 용융되지 않으며, 제2 성분은 150℃에서 유동성을 가지는 성분인 것이 필요하게 된다.

여기서 본 발명에 있어서 제1 성분의 「용융되지 않고」란 융점 이하의 온도에서 명확하게 고체인 경우는 물론, 융점이 존재하지 않는 수지에 있어서는 유리 전이점 온도가 충분히 높아 유동되지 않는 경우도 포함하는 것이다. 제1 성분의 유리전이 온도로서는, 30∼200℃의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40∼180℃인 것이 바람직하다.

또한 용융 상태는 아니다 란, 예를 들면 그 온도에 있어서 전단(剪斷)속도 10s^-1때의 점도가 500Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 특히는 1000∼10000Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 또한 전단속도 1000s^-1 때의 점도로서는, 50Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 특히는 800∼8000Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 제1 성분의 점도가 이와 같은 범위에 있는 것이 바람직하고, 제1 성분이 용융되지 않는 것이 본 발명에서는 필요하게 되는 것이다.

또한 본 발명의 제2 성분의 「유동성을 가지고 있다」란, 수지가 완전하게 용융되는 경우는 물론, 저점도로 유동성을 가지는 경우를 말한다. 유동성을 가지고 있다란, 예를 들면 그 온도에 있어서 전단속도 10s^-1 때의 점도가 500Pa·s 미만인 것이 바람직하고, 특히는 100∼450Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 또한 전단속도 1000s-1 때의 점도로서는, 50Pa·s 미만인 것이 바람직하고, 특히는 1∼45Pa·s의 범위인 것이 바람직하다.

상기에 있어서의 전단속도 10s^-1 때의 점도는, 섬유 다발 상에 사이징제가 처리되었을 때의 점도에 대응하는 것이다. 또한 전단속도 1000s^-1 때의 점도는, 섬유 다발을 매트릭스 수지와 복합체를 성형할 때의 점도에 대응하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 제1 성분과 제2 성분의 점도가 이와 같은 범위에 있는 것이 바람직하고, 제1 성분이 용융되지 않는 것이, 그리고 제2 성분이 유동성을 가지고 있는 것이, 본 발명에서는 필요하게 되는 것이다.

그리고 특히 바람직하게는, 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발이, 150℃의 전단속도 1000s^-1에 있어서의 점도가, 제1 성분은 50Pa·s 이상이며, 제2 성분은 50Pa·s 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 고온, 고전단력 조건하에 있어서의 점도차이 있는 2종의 성분을 사용함으로써, 후의 공정에서 최종적으로 섬유 수지 복합체를 성형할 때에, 매트릭스 수지의 함침 정도를, 보다 적절히 컨트롤하는 것이 가능하게 된다.

또한, 이와 같은 제1 성분과 제2 성분이기 위해서는, 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발에 사용하는 사이징제로서는, 제1 성분의 융점이 150℃ 이상이며, 제2 성분의 융점이 150℃ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 제1 성분의 융점이 너무 낮은 등으로 하여 용융되어 있는 경우, 이 제1 성분이 건조 등의 열처리 동안에 녹아 버려, 최종 제품의 복합체의 충분한 물성을 확보할 수 없다. 용융되지 않기 때문에, 제1 성분에 사용하는 수지를 최적화하여 얻을 수 있고, 특히 제1 성분이 공중합 수지의 경우에는 공중합비를 변화시킴으로써, 융점 등을 컨트롤하는 것이 가능하다.

이와 같은 본 발명에 있어서의 사이징제의 제1 성분은, 복합화되는 수지와 상용하기 쉬운 성분인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 상용하기 쉽다는 것은 용해도 파라미터가 가까운 수지끼리나, 공중합 성분으로서 결합시킬 수 있는 수지를 의미한다. 그 의미에서는, 제1 성분의 융점으로서도, 복합체로 했을 때의 매트릭스 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 사이징제에 사용되는 제1 성분의 융점으로서는 150℃∼230℃의 범위인 것이 바람직하고, 특히는 180℃∼210℃의 범위인 것이 바람직하다.

사이징제를 구성하는 또 하나의 성분인 제2 성분은, 유동성을 가지는 것이 필요하지만, 융점으로서는 150℃ 미만인 것이 바람직하다.

그리고 사이징제로서, 본 발명과 달리 제2 성분이 유동성을 가지지 않는 경우, 예를 들면 그 융점이 150℃ 이상인 경우에는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 제1 성분은 150℃에서 용융되지 않는 고형 상태이므로, 제2 성분마저도 150℃에서 유동성을 가지지 않는 경우, 일반적인 사이징제의 건조 온도인 150℃에서는, 사이징제를 탄소섬유 표면에 조막(造膜)할 수 없게 되기 때문이다. 사이징제 성분이 섬유 다발 표면에 조막 할 수 없는 경우, 용융되지 않는, 바람직하게는 입자 상태인 제1 성분을 섬유 다발에 고정할 수 없을 뿐만이 아니라, 섬유 다발로서의 수속성이 부족하여, 가공성의 저하 등의 문제가 발생한다.

이와 같은 본 발명의 사이징제가 가지는 제2 성분의 유동성은, 융점을 내리거나, 제2 성분에 사용하는 수지를 최적화하여 얻을 수 있고, 예를 들면 분자량을 작게 함으로써 얻을 수 있다. 특히 제2 성분이 공중합 수지인 경우에는 공중합비를 변화시킴으로써, 용이하게 이와 같은 유동성을 얻는 것이 가능하다. 또한 일반적으로는 유동성은 융점과 상관이 있고, 제2 성분의 융점으로서는 60℃∼140℃, 바람직하게는 80℃∼140℃, 더욱 바람직하게는 95℃∼140℃의 범위인 것이 바람직하다. 융점이 너무 낮으면, 수분을 증발시키는 단계에서 조막됨으로써, 물을 내포하여, 물성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 본 발명에 사용되는 사이징제에 있어서는, 일반적으로는 이 제2 성분의 융점이 제1 성분의 융점보다 낮다. 그리고 이러한 융점차를 가짐으로써, 조막되는 성분으로서 제2 성분이 작용하여, 제1 성분의 입자를 탄소섬유 표면에 담지하고, 복합체의 성형시에 유효하게 작용한다. 특히 본 발명의 탄소섬유 다발에 있어서는, 탄소섬유 다발을 구성하는 각 필라멘트의 둘레를 제2 성분이 피복되고, 필라멘트 사이나 필라멘트 다발의 표면에 고융점의 입자인 제1 성분이 존재하는 상태인 것이 바람직하다. 융점이 높은 제1 성분의 입경이 충분히 작은 경우에는 필라멘트 사이로 들어가는 상태가 되어 균일한 처리가 가능하게 된다. 한편, 융점이 높은 제1 성분의 입경이 큰 경우에는, 필라멘트 다발의 표면에 부착하게 되지만 사이징제의 부착량을 향상시키기 쉽고, 후에 복합체로 하는 공정에서의 수지 함침이 실시하기 쉬워진다.

게다가 본 발명에 사용되는 사이징제의 제2 성분에 관하여는, 복합화되는 수지와 상용하기 쉬운 것이고, 열처리 온도에 있어서 수지 입자 전체가 용융되는 수지인 것이 바람직하다. 이와 같이 수지와 상용함으로써 섬유와 수지와의 접착성 및 함침성이 더욱 향상된다.

또한 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발에 사용하는 사이징제로서는, 제1 성분의 입경으로서, 1㎛ 이상의 큰 입자가 포함되어 있는 것도 바람직하다. 본 발명에서는, 이와 같은 큰 입경의 입자를 혼재시킴으로써, 사이즈제의 섬유에 대한 부착량을 높이는 것이 용이하게 되고, 최종적으로 복합재료로 할 때의 수지의 함침이 보다 실시하기 쉬워진다. 다만 너무 입경이 너무 크면, 사용하는 섬유에 대하여 입경이 너무 커져, 후의 공정에서 섬유 상에 입자로서 잔존시키는 것이 곤란하게 된다. 그 경우에는 반대로 충분한 부착량을 확보하기 어렵기 때문에, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 너무 크면 섬유 표면에 대한 균일 부착이 곤란하게 되는 경향이 있다.

또 한편, 본 발명의 사이징제로 사용하는 제1 성분으로서는, 상기와 같이 큰 입자에 더하여, 혹은 그것과는 별개로, 5㎛ 이하의 입자가 존재하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 제1 성분을 구성하는 입자의 입경으로서 2㎛ 이하의 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 특히는 0.01㎛∼1.5㎛의 범위인 것이 최적이다. 이와 같이 입경이 작은 성분이 포함됨으로써, 섬유에 대하여 균일하게 부착되기 쉽고, 특히 탄소섬유 다발의 표면뿐만 아니라 섬유 다발의 내부의 섬유 사이에도 부착되는 이점이 있다.

또한 본 발명의 탄소섬유 다발에 사용하는 사이징제로서는, 전술한 용융되기 어려운 제1 성분이, 유동성이 높은 제2 성분의 2배 이상의 함유량(중량비)인 것이 바람직하다. 유동하기 쉬운 제2 성분의 함유량이 많아지면, 열처리에 의해 유동되어 막상(膜狀)이 된 제2 성분이, 차가워져 섬유 다발을 고정화하기 위해 딱딱한 섬유 다발이 되어, 취급성이 저하된다. 제1 성분: 제2 성분의 비로서는, 나아가서 5:1∼20:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 비율은 중량으로 측정한 것이다. 제2 성분의 비율이 너무 낮은 경우에는 함침 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

또한 본 발명에 사용하는 사이징제로서는, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제를 첨가함으로써, 사이징제 중의 수지는 더 충분히 분산된 것으로 되어, 보다 균일하게 섬유 표면에 부착된 것이 된다. 사용되는 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없고, 사이징제와 물로 이루어지는 분산액을 조제할 수 있으면 된다. 구체적으로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이 중, 분산 입자의 입자 직경의 관점으로부터 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면활성제가 보다 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 바람직한 구체적인 예로서, 하기 식(1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 들 수 있다.

H_2m ₊₁C_m-O-(X-O)_n-H (1)

(m; 8∼22의 정수, n; 2∼20의 정수, X; 탄소수 1∼5의 알킬렌기)

X로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는 2∼5가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 계면활성제는 사이징제를 구성하는 수지의 수분산체를 얻을 수 있으면 좋고, 사용하는 계면활성제의 양을 가능한 한 낮게 억제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 개섬된 탄소섬유 다발에 포함되는 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 사이징제 중의 수지 고형분 100중량부에 대하여, 0.01∼8중량부이다.

이와 같은 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발은, 탄소섬유 다발의 표면에 부착된 유동성이 높은 제2 성분이, 용융되지 않는 제1 성분을 탄소섬유 다발의 표면에 고착한 것이다. 그리고 본 발명의 탄소섬유 다발은, 보풀 등이 발생하기 어렵고 취급성이 뛰어남과 동시에, 복합체로 했을 때의 매트릭스 수지의 함침성이 매우 뛰어난 섬유 다발이 된다. 또한 본 발명의 탄소섬유 다발을 구성하는 필라멘트 사이에 용융되지 않는 고융점의 입자인 제1 성분이 들어가는 상태인 경우에는, 복합체를 성형할 때에 매트릭스 수지가 보다 함침하기 쉽게 되는 효과를 가진다. 하나로는, 필라멘트 사이에 제1 성분의 입자의 존재로 인한 틈이 발생되기 때문에 매트릭스 수지가 그 틈에 함침되는 효과이며, 또한 그 제1 성분의 입자 자체가 최종적인 성형시의 열에 의해 용융되어, 매트릭스 수지와 동일한 작용을 하는 효과이기 때문이다.

본 발명의 보강용 탄소섬유 다발은 취급성이 뛰어난 것만이 아니라, 보다 짧은 시간에 매트릭스 수지의 함침을 실시하는 것이 가능하게 되어, 성형체의 생산성 향상에 크게 기여하는 것이다. 또한 얻어진 복합체는 충분히 매트릭스 수지가 함침되어 있어, 강도 불균일이 적은 고품위의 것이 된다.

이와 같은 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발은, 예를 들면 또 하나의 본 발명인 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

즉, 표면에 사이징액을 부여한 탄소섬유 다발을 건조하는 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서, 사이징액이 적어도 2성분으로 이루어지고, 건조 온도에서 제1 성분은 용융되지 않고, 제2 성분이 유동성을 가지는 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법이다. 이 때 사용하는 탄소섬유 다발이나, 사이징액 중에 포함되는 사이징제는, 위에서 설명한 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발과 동일한 것을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법에서는, 사이징액으로서, 적어도 2성분으로 이루어지고, 제1 성분은 건조 온도에서 용융되지 않고, 제2 성분이 건조 온도에서 유동성을 가지고 있는 것을 사용하고 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 사이징액이 부착된 탄소섬유 다발을 건조함으로써, 사이징액 중의 사이징제에 의해 섬유 다발이 수속되어, 경도를 컨트롤할 수 있고, 또한 함침성이 뛰어난 탄소섬유 다발을 얻을 수 있었던 것이다.

여기서 본 발명에 있어서 제1 성분의 「용융되지 않고」란 융점 이하의 온도에서 명확하게 고체인 경우는 물론, 융점이 존재하지 않는 수지에 있어서는 유리 전이점 온도가 충분히 높아 용융 상태가 아닌 경우도 포함하는 것이다. 제1 성분의 유리 전이 온도로서는, 30∼200℃의 범위인 것이 바람직하다.

또한 용융 상태는 아니다 란, 보다 구체적으로는 그 온도에 있어서 전단속도 10s^-1 때의 점도가 500Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 특히는 1000∼10000Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 이 전단속도 10s^-1 때의 점도는, 섬유 다발 상에 사이징제가 처리되었을 때의 점도에 대응하는 것이다. 제1 성분의 점도가 이와 같은 범위에 있고, 건조 처리시에 제1 성분이 용융되지 않는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 제2 성분의 「유동성을 가지고 있다」란, 수지가 완전하게 용융되는 경우는 물론, 저점도로 유동성을 가지는 경우를 말한다. 유동성을 가지고 있다 란, 보다 구체적으로는 그 온도에 있어서 전단속도 10s^-1 때의 점도가 500Pa·s 미만인 것이 바람직하고, 특히는 100∼450Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 이 전단속도 10s^-1 때의 점도는, 섬유 다발 상에 사이징제가 처리되었을 때의 점도에 대응하는 것이다. 제2 성분의 점도가 이와 같은 범위에 있고, 제2 성분이 건조 처리시에 유동성을 가지고 있는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같은 제1 성분과 제2 성분이기 위해서는, 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발에 사용하는 사이징제로서는, 제1 성분이 건조 온도 이상의 융점인 것이 바람직하다. 또한 건조 온도보다 5도 이상 높은 융점을 가지는 것이 바람직하고, 특히는 건조 온도보다 10도 이상 높은 융점인 것이 바람직하다. 이와 같은 높은 융점은, 제1 성분에 사용하는 수지를 최적화하여 얻을 수 있고, 특히 제1 성분이 공중합 수지의 경우에는 공중합비를 변화시킴으로써, 융점을 컨트롤하는 것이 가능하다.

사이징액 중의 또 하나의 성분인 제2 성분은 제1 성분과의 큰 차이로서, 건조 온도에서 유동성을 가지는 것이지만, 나아가서 건조 온도 미만의 융점인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 사이징액의 제2 성분의 융점이 너무 높아 유동성을 가지지 않는 경우에는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 제2 성분이 그 처리 온도에서 유동성을 가지지 않는 경우, 건조 공정에서 사이징제를 탄소섬유 표면에 조막할 수 없게 되기 때문이다. 사이징액의 구성 성분을 조막할 수 없게 됨으로써, 수속성이 부족함으로 인한 가공성의 저하 등의 문제가 발생한다. 또한 바람직한 형태인, 입자 상태의 제1 성분을 섬유 다발 중에 유지하지 못하여, 본 발명의 효과가 감소된다.

이와 같은 제2 성분의 유동성은, 제2 성분에 사용하는 수지를 최적화하여 얻을 수 있고, 예를 들면 분자량을 작게 함으로써 융점을 저하시켜 얻을 수 있다. 특히 제2 성분이 공중합 수지인 경우에는 공중합비를 변화시킴으로써, 용이하게 적합한 융점을 얻는 것이 가능하다. 나아가서 제2 성분의 융점으로서는 건조 온도보다 5도 이상 낮은 온도의 범위인 것이 바람직하다. 융점이 너무 낮으면, 수분을 증발시키는 단계에서 조막되게 됨으로써 물을 내포하여, 물성이 저하되는 경향이 있다.

또한 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발에 사용하는 사이징액에 있어서는, 제1 성분 또는 제2 성분의 어느 하나, 또는 양쪽 모두의 입경이 5㎛ 이하인 입자인 것이 바람직하다. 또한 여기서의 입경으로서는, 특별히 단정하지 않는 한, 체적분율로 50%의 입자 직경 D₅₀의 값을 채용하고 있다. 보다 구체적으로는 이 입경은 레이저 회절형 입도분포측정장치로 측정한 D₅₀의 방법으로 측정한 것이며, 입자의 체적분에서의 50%가 포함되는 입자 직경의 의미를 가진다.

이 본 발명의 각 성분을 구성하는 입자의 입경으로서는 위에서 설명한 바와 같이 5㎛ 이하가 바람직하지만, 또한 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히는 0.01㎛∼1.5㎛의 범위인 것이 최적이다. 이와 같이 입경이 작은 성분이 포함됨으로써, 섬유에 대하여 균일하게 부착되기 쉽다. 또한 탄소섬유 다발의 표면뿐만 아니라 섬유 다발의 내부의 섬유 사이에도 입자가 부착되어, 함침성을 높이는 이점이 있다.

특히 제1 성분, 제2 성분의 양쪽의 입자가 작은 미립자인 경우에는, 양 성분이 섬유 다발을 구성하는 각 단섬유 사이에도 침입되어 있어, 보다 균일한 사이징 처리를 실현하는 것이 가능하게 된다.

한편, 상기와 같이 작은 입자에 더하여, 제1 성분 또는 제2 성분의 입경으로서, D₅₀이 1㎛ 이상인 큰 입자가 포함되어 있는 것도 바람직하다. 이와 같은 큰 입경의 입자를 혼재시킴으로써, 사이즈제의 섬유에 대한 부착량을 높이는 것이 용이하게 되고, 최종적으로 복합재료로 할 때의 수지의 함침을 보다 실시하기 쉽게 된다. 다만 입경이 너무 크면, 사용하는 섬유에 대하여 입경이 너무 커져서, 후의 공정에서 섬유 상에 입자로서 잔존시키는 것이 곤란하게 되고, 반대로 충분한 부착량을 확보할 수 없는 경향이 있기 때문에, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 너무 크면 섬유 표면에 대한 균일 부착이 곤란하게 되는 경향이 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 사이징액에 있어서의 제1 성분과 제2 성분의 입자 직경이 모두 작은 경우, 섬유 다발의 내부와 표면에 있어 균일하게 되어, 품질적으로는 특히 바람직하다. 한편 용융되지 않는 제1 성분의 입자 직경을 크게 함으로써, 부착량을 증대시키고, 건조 온도보다 보다 고온에서 처리되는 수지 함침시에 기여하는 성분을 많게 하는 것이 가능하게 된다. 최종적으로는 품질이 안정된 복합체를 얻는 것이 가능하게 되는 것이다. 또한 반대로 고온에서는 유동성을 가지는 제2 성분의 입자 직경을 크게 함으로써, 보다 안정된 생산을 실시하는 것이 가능하게 된다. 사이징액 부여시와 같은 상온에서는 섬유 다발의 외부에 유동성이 나타나기 전의 제2 성분의 존재량이 많아지고, 그 후 건조시의 열에 의해 제2 성분이 용융되는 등 유동성을 발현함으로써, 섬유 다발을 제2 성분이 안정적으로 코팅하기 위해서이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 사이징액은, 수계의 분산액으로 하여 사용되는 것이 바람직하다. 사이징제와 물로 이루어지는 이와 같은 사이징액(분산액)은, 균일한 분산액인 것이 바람직하다. 각 성분의 구체적인 바람직한 양비(量比)로서는, 사이징액의 용매 100중량부에 대하여, 제1 성분이 1∼30중량부, 제2 성분이 0.01∼6중량부인 것이 바람직하다. 또한 사이징액의 용매 100중량부에 대하여, 제1 성분이 1∼16중량부, 특히는 2∼8.5중량부인 것이 바람직하고, 제2 성분은 0.1∼3중량부, 특히는 0.2∼1.5중량부인 것이 바람직하다.

탄소섬유 다발의 표면에 사이징액을 부여하는 방법으로서는, 탄소섬유 다발 표면에 사이징액을 균일하게 도포하는 방법이면 특별 한정은 없다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤러 침지법, 롤러 전사법 등을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 조합하여 사용하는 방법도 채용할 수 있다. 또한 생산성, 균일성의 관점에서는, 이들 사이징법 중, 롤러 침지법이 바람직하다. 보다 구체적으로는 탄소섬유 스트랜드를 수성 에멀젼 혹은 용액에 침지할 때에, 에멀젼욕 중에 설치된 침지 롤러를 통하여, 개섬과 압축을 반복하여, 스트랜드 안까지 수성 에멀젼 혹은 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 탄소섬유 다발에 대한 사이징액의 부착량의 조정은, 사이징액의 농도 조정이나, 압축 롤러(squeeze roller)의 간격 조정 등에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법에 있어서는, 섬유 다발 표면에 사이징액을 부여한 후에 탄소섬유 다발을 건조시킨다. 건조 처리에 의해, 사이징액을 부여한 탄소섬유 다발로부터 수분을 제거하는 것이다. 또한 건조 처리의 전후의 공정에서, 열처리 이외에 풍건, 원심분리 등의 공정을 보조적으로 실시하는 것도 바람직한 방법이다.

본 발명의 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법에서는, 건조 처리 공정에서 열처리 공정을 채용함으로써, 사이징 처리 후의 탄소섬유 다발로부터 수분을 제거하는 것에 더하여, 사이징액에 의해 탄소섬유의 표면을 균일하게 적셔, 제성분(劑成分)을 분산시킬 수 있는 것이다. 열처리의 가열 수단으로서는, 예를 들면, 열풍, 열판, 가열 롤러, 적외선 히터 등을 사용할 수 있다. 이 때, 얻어지는 탄소섬유 다발의 수분량을 원하는 범위로 하기 위해서, 열처리 온도나 열처리 시간을 제어하는 것이 바람직하다. 통상 열처리 온도로서는 150℃ 정도가 사용되기 때문에, 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법에 사용하는 사이징제로서는, 구체적으로는 제1 성분의 융점이 150℃ 이상, 제2 성분의 융점이 150℃ 미만인 것이 바람직하다.

또한 특히 사이징액이 수성 에멀젼이었을 경우에는, 건조 온도 60℃∼150℃정도로 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 이 온도역(溫度域)이면, 많은 사이징액 중의 수지, 나아가서 탄소섬유 다발을 열화 시키지 않고, 목적하는 탄소섬유 다발을 얻을 수 있다. 또한 열처리 온도로서는, 사용하는 사이징액 중의 제(劑)의 열분해 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정을 거친 탄소섬유 다발에 대하여, 별도의 열처리를 더 부여해도 된다.

일반적으로는 본 발명의 제조 방법에서의 건조 온도로서는, 100℃∼150℃의 범위가 바람직하다. 또한 건조 시간으로서는 1분∼10분인 것이 바람직하다. 건조 온도가 너무 높으면 제1 성분이 용융되어, 입자 형상이 흐트러지는 경향이 있다. 반대로 건조 온도가 너무 낮으면 섬유 다발이 미(未)건조로 되거나, 제2 성분이 용융되지 않아, 수속성이 없는 섬유 다발이 되는 경향이 있다. 사이징액을 부여하여 열처리를 실시함으로써, 섬유 다발에 충분히 사이징제가 부착된 섬유 다발이 된다.

이와 같은 제조 방법으로 얻을 수 있는 보강용 탄소섬유 다발은, 장섬유로 사용하는 경우는 그대로, 단섬유로 사용하는 경우에는 소정의 길이로 절단하여 사용한다. 절단 공정은, 사이징제 부여 전에 실시하는 것도 가능하기는 하지만, 생산 효율적으로는 사이징제 부여 후에 실시하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발과 수지로 이루어지는 복합체는, 높은 물성을 가지는 것이다. 특히 수지로서는 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 매우 높은 성능을 가진다. 일반적으로 탄소섬유 보강 복합체의 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 수지와 사이징제의 상용성이 나쁘다는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발은, 표면에 융해되지 않은 제1 성분(일반적으로 고융점의 입자)이 존재하고, 그 고형 상태(입자 형상)를 유지하고 있는 제1 성분과 함께, 섬유 표면에 퍼지고 있는 유동성을 가지는 제2 성분이, 섬유 다발에 존재한다. 그것에 의해 매트릭스 수지의 보강용 탄소섬유 다발의 함침성이 매우 높아지고, 그 결과, 얻어지는 복합체는 높은 물성을 가진다.

특히 열가소성 수지로서 물성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱(예를 들면 폴리아미드나 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등)을 사용했을 경우, 함침시키는 것은 곤란하였다. 통상, 함침이나 성형은 열가소성 수지의 융점과 분해 온도의 사이에 실시되는 것이지만, 열가소성 수지는 고점도이기 때문이다. 그러나, 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발을 사용함으로써, 매트릭스 수지의 충분한 함침을 실시하는 것이 가능하게 되었던 것이다.

이와 같은 복합체는, 또 하나의 본 발명이다, 상기의 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발과 수지로 이루어지는 혼합물을, 프레스 성형함으로써 얻는 것이 가능하다. 또한 프레스 성형 온도로서는, 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 혹은 제1 성분의 융점 이상의 온도인 것이 바람직하다. 프레스시에 고온의 성형 온도를 채용했을 경우에는, 입자상의 형태인 고융점의 제1 성분이 용융되고, 저융점의 사이징제 성분인 제2 성분과 함께 매트릭스 수지와 일체화되어, 보다 높은 물성의 복합체가 성형된다.

본 발명의 복합체에 사용되는 매트릭스 수지로서는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 특히는 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 폴리아미드계 수지의 구체적인 예로서는, -[NH(CH₂)₅CO]-, -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-, -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₈CO]-, -[NH(CH₂)₁₀CO]-, -[NH(CH₂)₁₁CO]- , 및 -[NH(CH₂)₂NHCO-D-CO]- (식 중 D는 탄소수 3∼4의 불포화 탄화수소를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 구조 단위로 하는 폴리아미드 수지가 바람직하게 사용된다. 그들의 구체적인 예로서는 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6/66공중합 나일론, 6/610공중합 나일론, 6/11공중합 나일론, 6/12공중합 나일론, 6/66/11공중합 나일론, 6/66/12공중합 나일론, 6/66/11/12공중합 나일론, 6/66/610/11/12공중합 나일론 및 다이마산계 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들의 중합체 또는 공중합체는, 단독이어도 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

또한 상기의 수지에는 무기 필러를 배합하는 것도 바람직하다. 무기 필러로서, 탈크, 규산칼슘, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트나 각종의 무기 나노 필러를 들 수 있다. 또한 상기 수지에는, 필요에 따라, 내열안정제, 대전방지제, 내후안정제, 내광안정제, 노화방지제, 산화방지제, 연화제, 분산제, 충전제, 착색제, 활제 등, 종래부터 폴리올레핀 조성물에 배합되고 있는 다른 첨가제를, 배합할 수 있다.

또한 복합체에 사용되는 보강용 탄소섬유 다발로서는, 단섬유 또는 장섬유인 것이 바람직하다. 단섬유인 경우에는, 부직포 등의 등방성의 복합체로 할 수 있다. 장섬유인 경우에는 일방향성 재료 등, 보강용 섬유의 강력 특성을 충분히 발휘할 수 있다.

또한 구체적으로 보강용 탄소섬유 다발이 단섬유인 경우에는, 그와 같은 보강용 단섬유와 입상물 또는 필름상물의 형상을 가지는 수지로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 복합체로 하는 것도 바람직하다. 또한, 여기서 수지가 입상물이었을 경우로서는, 섬유상, 분말상, 침상물과 같은 여러 가지 형태를 취해도 된다. 또한, 보강용 탄소섬유 다발이 장섬유인 경우에는 통상의 공지의 방법으로 복합체를 형성할 수 있다.

보강용 탄소섬유 다발을 사용한 복합체의 바람직한 형상으로서는, 예를 들면, 후에 상세히 설명하는 랜덤 매트나, 일축 배향 탄소섬유 복합재료, 탄소섬유 직물 보강 복합재료 등을 들 수 있다.

또한, 복합재료에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서 예를 들면, 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 개섬된 또는 개섬되지 않은 탄소섬유 다발 이외에 포함되어 있는 것으로서, 탄소섬유 단사(單絲), 1종류 이상의 열가소성 수지를 병용해도 된다.

이와 같은 보강용 탄소섬유 다발을 사용한 복합체로서는, 예를 들면 적합한 예로서 랜덤 매트를 들 수 있다.

이 때, 랜덤 매트에 사용하는 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발의 평균 섬유 길이로서는, 2∼100mm의 범위가 바람직하고, 나아가서 15∼80mm이며, 보다 바람직하게는 20∼60mm의 범위가 바람직하다. 또한 이들 섬유 길이의 하나, 혹은 2이상을 조합하여 형성해도 된다.

보강용의 탄소섬유가 랜덤하게 배치되기 위해서는, 탄소섬유 다발로서는, 개섬시킨 것인 것이 바람직하다. 랜덤 매트로서는, 탄소섬유 다발을 단섬유로 한 것과, 수지, 바람직하게는 열가소성 수지로 구성되고, 탄소섬유가 실질적으로 면내 랜덤하게 배향하고 있는 것인 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 면내 랜덤하게 배향」이란, 탄소섬유가 매트면, 즉 매트의 표면 및 이면(裏面)에 대략 평행하게 존재하고, 매트면에 수직인 방향에는 섬유가 배향하고 있지 않는 상태를 말한다. 이와 같이 탄소섬유가 면내의 2차원 방향으로 랜덤하게 배향함으로써, 탄소섬유의 보강 효과가, 매트면 방향에 이방성 없이, 보다 유효하게 발휘되는 것이다.

랜덤 매트에 있어서의 열가소성 수지의 존재량이, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 10∼500중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼400중량부이다. 랜덤 매트에 있어서, 열가소성 수지가, 입상물 또는 필름상물인 것이 바람직하다. 여기서 수지가 입상물이었을 경우로서는, 섬유상, 분말상, 침상물과 같은 여러 가지 형태를 취해도 된다.

이와 같은 본 발명의 탄소섬유 다발을 사용한 랜덤 매트는, 예를 들면 다음과 같은 구체적인 공정을 거쳐 제조하는 것이 가능하다.

1. 상기의 탄소섬유 다발을 커트하는 공정,

2. 커트된 탄소섬유 다발을, 공기를 섬유에 분사하는 등에 의해, 개섬시키는 공정,

3. 개섬시킨 탄소섬유를 확산시킴과 동시에, 열가소성 수지를 도포하는 도포 공정,

4. 도포된 탄소섬유 및 열가소성 수지를 정착시키는 공정.

이 공정에 있어서, 3.에서는 열가소성 수지를 동시에 산포하는 것 외에도, 탄소섬유만을 산포하고, 두께 10㎛∼300㎛의 열가소성 수지 필름을 위에 씌워도 되고, 용융된 열가소성 수지를 함침시키는 방법도 바람직하다.

열가소성 수지 매트릭스 중의 탄소섬유의 개섬 정도를 컨트롤하여, 특정 개수 이상의 탄소섬유 다발로 존재하는 것과, 그 이외의 개섬된 탄소섬유를 특정의 비율로 포함하는 랜덤 매트로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 개섬율을 적절히 컨트롤하는 것이 가능하여, 여러 가지의 용도, 목적에 적절한 랜덤 매트를 제공할 수 있다.

예를 들면, 탄소섬유 다발을 20mm로 커트하고, 탄소섬유 투입구 직경 20mm, 또한 취출구(吹出口) 직경 55mm, 또한 관의 길이가 투입구로부터 취출구까지 400mm인 테이퍼(taper)관 내에 도입하고, 테이퍼관에 도입되는 압축 공기 압력이 0.25MPa이도록 하여 압축 공기를 흘리는 것으로 분사함으로써 랜덤 매트를 얻을 수 있다. 적절한 랜덤 매트를 제작함으로써, 보다 치밀하게 탄소섬유와 열가소성 수지를 밀착시켜, 높은 물성을 달성하는 것이 가능하게 된다.

왜냐하면, 본원발명의 보강용 탄소섬유 다발은, 종래의 것과 달리 섬유 다발 중에 함침에 기여할 수 있는 용융되지 않는 제1 성분을 포함하기 때문에, 종래와 동일한 온도 및 압력에서의 성형으로도 함침성이 뛰어난 효과를 발생하는 것이다. 동시에, 섬유의 수속성이 높음에도 불구하고, 섬유 다발이 너무 딱딱하지 않기 때문에, 전술한 랜덤 매트화에 있어서 섬유의 개섬을 촉구하는, 뛰어난 효과를 발생시킨다.

또한, 상기와 같은 랜덤 매트를 일단 성형하고 나서, 그것을 1매 내지 복수매 겹치고, 더욱 가압하여 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지로 이루어지는 복합체로 하는 것도 바람직하다. 이 때 가압할 때의 조건으로서는, 미리 랜덤 매트를 매트릭스 수지의 융점 이상의 온도로 가열하고, 가압용의 금형은 매트릭스 수지의 융점 미만인 콜드 프레스인 것이 바람직하다.

또한, 상기의 랜덤 매트 이외에도, 장섬유로서 보강용 탄소섬유 다발을 사용하여, 매트릭스 수지와의 복합체를 형성할 수도 있다.

예를 들면 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발을 가지런히 모아, 용융한 열가소성 수지와 접촉시킴으로써 탄소섬유 다발과 열가소성 수지가 복합되어 이루어지는 일축배향 탄소섬유 복합재료를 얻을 수 있다. 이 때에는 앞서 설명한 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특히는 폴리아미드 수지가 바람직하다. 일축배향 탄소섬유 복합재료는, 복수의 일축배향 탄소섬유 복합재료를 적층하여 이루어지는 것으로 해도 된다.

일축배향 탄소섬유 복합재료층을 제조하는 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 인발성형(pultrusion) 등으로 얻을 수 있다. 인발성형법에 의한 경우는 탄소섬유가 열가소성 수지에 의해 함침되어 있는 것을 적합하게 얻을 수 있다. 열가소성 수지에 의한 함침을 억제한 것, 즉 반(半)함침의 층으로 했을 경우는, 예를 들면 열가소성 수지로 이루어지는 시트 상에 탄소섬유를 일방향으로 가지런히 모아, 필요에 따라 프레스하면서 가열하는 방법 등으로 바람직하게 얻을 수 있다.

최종적으로 얻어지는 복합재료의 형상은 원주상(圓柱狀), 혹은 각주상(角柱狀)인 것이 바람직하다. 탄소섬유 다발을 열가소성 수지로 굳힌 스트랜드를 얻고, 이것을 절단함으로써 탄소섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 장섬유 펠렛(pellet)을 얻어, 그것으로부터 성형하는 것도 바람직하다. 또한 높이(두께)를 얇게 한 시트상인 것도 바람직하다. 시트상으로 했을 때의 바람직한 두께는 40∼3000㎛이다.

이와 같은 본 발명의 보강용 탄소섬유 다발을 사용한 복합체는, 종래의 보강용 섬유를 사용했을 경우와 달리, 함침성이 높아지는 이점을 가진다. 그리고 본 발명의 탄소섬유 다발을 사용한 복합재료는, 기계 강도가 뛰어난 탄소섬유 강화 열가소성 수지 복합재료가 된다. 특히, 복합재료 성형시에 열용융했을 경우, 열가소성 수지를 신속하게 섬유 스트랜드 내부에까지 함침시킬 수 있기 때문에, 고물성화와 동시에 성형 공정 시간의 단축화를 도모하는 것이 가능하게 되어, 특히 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는, 하기에 나타내는 방법으로 평가하였다.

＜사이징제의 부착량＞

사이징 처리를 실시한 1.0m의 탄소섬유 다발을 2개 채취하여, 샘플로 하였다. 그리고 이것들을 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기로 치환한 노(爐)내에서 상온으로부터 550℃로 승온시키고, 550℃에 이르고 나서 10분간 더 소성(燒成)하였다. 이 때, 탄소섬유 다발의 소성에 의해 중량 감소한 양을, 사이징제의 부착량으로 하였다. 구체적으로는 이하의 식(2)에 의해 계산되었지만 평균을 사이징제의 부착량으로 하였다.

사이징제의 부착량 = (a-b)/b×100 [%] (2)

a: 소성처리 전의 탄소섬유 다발중량[g]

b: 소성처리 후의 탄소섬유 다발중량[g]

＜탄소섬유 다발에 대한 제1 성분 부착량과 제2 성분 부착량의 측정 방법＞

테스트한 사이징제에 대하여, 제2 성분만이 동일 농도로, 제1 성분을 포함하지 않는 분산액을 준비하고, 이것을 미리 중량을 측정하고 있는 탄소섬유 다발에 사이징하였다. 미건조인 채(젖은 채로) 샘플을 채취하고, 미리 중량을 아래 4자리수까지 측정 가능한 스케일로 측정되어 있는 용기에 넣고, 105℃의 자연 대류식 건조기 내에서 60분 걸쳐 충분히 건조시켰다. 그 후, 샘플의 중량을 측정하고, 탄소섬유 다발의 중량을 뺀 값을 제2 성분의 부착량으로 하였다. 제1 성분의 부착량은 상기의 식(2)에 의해 계산된 사이징제의 부착량으로부터, 위에서 설명한 제2 성분의 부착량을 뺀 값으로 하였다.

＜성형판의 두께＞

성형한 복합체의 판의 두께를, 마이크로미터를 이용하여, 8점 측정했을 때의 평균값을 계산하였다.

＜융점의 측정＞

시차주사 열량계(세이코덴시고교 가부시키가이샤 제 「DSC220」)(온도 범위-150℃∼725℃)를 이용하여, 승온속도 10℃/분에서 30℃로부터 측정했을 때의, 결정 융해 흡열 피크의 검출값을 융점으로 하였다.

＜입경＞

레이저 회절형 입도분포측정장치(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제, 레이저 회절/산란식 입도분포측정장치 「LA-950」)에 의한 입자 직경 측정에서의 D₅₀(누적 50% 입자 직경)의 값을 입경으로 하였다.

＜분해 온도의 측정＞

공기 중에 있어서, 시차열 열중량 동시 측정장치(세이코덴시고교 가부시키가이샤 제 「TG/DTA320」(온도 범위; 실온∼1500℃)를 이용하여, 승온속도 10℃/분에서 30℃로부터 400℃까지 측정했을 때의, 중량 감소가 5%일 때의 온도를 분해 온도로 하였다.

＜용융 점도의 측정＞

제1 성분과 제2 성분의 수지의 용융 점도는, 캐필러리 레오미터(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 제, 「CAPILOGRAPH 1D」)를 이용하여 평가하였다. 또한, 직경 0.5mm, 길이 5mm의 캐필러리를 이용하여 측정하였다.

＜섬유 체적 함유율(Vf)＞

15mm각(角)으로 커트한 탄소섬유 복합재료 성형판의 수중(水中)에서의 밀도를 측정하고, 다음으로 알루미나제 도가니에 넣어 550℃로 가열한 머플로(muffle furnace)에 30분 넣고, 매트릭스 수지를 분해시키고, 분해 전후의 중량을 측정함으로써, 섬유 체적 함유율을 측정하였다.

＜촉감값＞

탄소섬유 다발의 촉감값(경도)은, JIS L-1096 E법(핸들오미터법)에 준하고, HANDLE-O-Meter(타이에이 가가쿠세이미츠키가이세이사쿠쇼 제 「HOM-200」)를 이용하여, 시험편 폭 1.5cm×10cm(L)의 탄소섬유 다발을 3개 채취하고, 슬릿폭을 15mm로 하여 시험대에 탄소섬유 다발을 놓고, 블레이드로 홈의 일정 깊이(8mm)까지 시험편을 밀어넣을 때 발생하는 저항력(g)을 측정함으로써, 경도를 측정하였다. 이 값을, 탄소섬유 다발의 촉감값으로 하였다.

＜초음파탐상법(C-scan)에 의한 함침률＞

초음파탐상법에 의한 측정장치(니폰쿠라우트클레이머 가부시키가이샤 제, 「SDS-WIN」)를 이용하여, 본 발명 중의 성형판에 대하여, 37dB의 초음파 2차원 매핑상(像) 중, 함침 정도가 전(前) 표면적 중의 70%이상인 비율을, 함침률로 하였다.

[실시예 1]

(제2 성분을 포함하는 에멀젼 용액의 조정)

사이징제의 제2 성분으로서, 입경(D₅₀) 0.4㎛, 융점 130℃, 유리 전이 온도 25℃의 나일론6/나일론66/나일론12(중량비; 45/15/40) 삼원공중합체 폴리아미드 수지를 준비하였다. 또한, 이 융점은 시차주사 열량 분석계(세이코덴시고교 가부시키가이샤 제, 「DSC220」)로, 승온속도 10℃/분에서 측정했을 경우의 융해 최대 피크 온도이다. 또한, 이 수지의 150℃에 있어서의 용융 점도는 200Pa·s(측정 조건; 전단속도 10s^-1)이었다. 또한 측정 조건을 변경하여, 전단속도를 1000s^-1로 했을 때의 용융 점도는 15Pa·s이었다.

이 삼원공중합 폴리아미드 수지 120g, 물 179.6g 및 수산화 나트륨 0.4g을, 교반기를 장착한 오토클래브(autoclave) 안에 가하고, 회전수 500rpm 상태를 유지하여 150℃까지 승온시켜, 150℃가 된 상태에서 30분간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 그대로 50℃까지 냉각하여, 폴리아미드 수지 수성 분산액을 꺼냈다. 얻어진 폴리아미드 수지 수성 분산액의 수지 농도는, 수성 분산액 100중량부에 대하여 40중량부이었다.

마지막으로, 얻어진 폴리아미드 수지 수성 분산액 75g과, 별도, 25중량%로 조정한 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미칼 가부시키가이샤 제, 「PRIMACOR 5980 I」, 아크릴산 변성량 20중량%)의 암모늄염 용액(암모니아에 의한 중화도 0.75) 12.0g을 혼합하여, 폴리아미드 수지 조성물의 수성 분산액을 얻었다.

최종적으로 물 1000중량부에 대하여 제2 성분인 공중합 폴리아미드가 15중량부, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 1.2중량부가 되도록 하고 교반하여, 사이징제용의 에멀젼 용액을 조제하였다.

(사이징제의 조정)

얻어진 에멀젼 용액(제2 성분 함유)에, 제1 성분으로서, 우레탄 수지 에멀젼(함유 우레탄 수지, 입경(D₅₀) 3.3㎛, 주성분 폴리우레탄으로 융점 180℃, 유리 전이 온도 35℃)을, 물 1000중량부에 대하여 250중량부가 되도록 첨가하고, 분산될 때까지 교반하여, 사이징제용의 에멀젼 용액으로 하였다. 또한, 이 제1 성분의 우레탄 수지 성분은 150℃에서 고체 상태이며, 유동성은 없고 용융 점도의 측정도 할 수 없었다.

(탄소섬유 다발의 작성)

얻어진 사이징제용의 에멀젼 용액을, 사이징욕 내에서 교반하면서, 미(未)사이징의 탄소섬유 스트랜드(토호테낙스 가부시키가이샤 제, 「테낙스 STS-24K N00」, 직경 7㎛×24000 필라멘트, 섬도(纖度) 1.6g/m, 인장 강도 4000MPa(408kgf/mm²), 인장 탄성률 238GPa(24.3ton/mm²))를 연속적으로 침지시켜, 필라멘트 사이에 탄소섬유용 사이징제용의 에멀젼 용액을 함침시켰다.

이것을 130℃의 건조로(乾燥爐)에 약 120초간 통하게 하고, 건조·열처리하여, 폭 약 12mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 12.0중량부이었다. 제1 성분은 11.5중량부, 제2 성분은 0.55중량부(그 중, 공중합 폴리아미드가 0.5중량부)가 된다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정하였던바, 45이며, 제1 성분을 부여하지 않고, 제2 성분만을 부여한 계(系)에서의 값과 거의 동일하였다.

(복합체(일축배향 탄소섬유 복합체)의 제작)

계속하여, 얻어진 탄소섬유 다발을 환봉(丸棒)으로 훑어내면서, 일방향으로 가지런히 모아, 시트상으로 하여, 시트의 상하에, 탄소섬유 100체적부에 대하여 폴리아미드6 수지 100체적부가 되도록 폴리아미드6 필름(유니치카 가부시키가이샤 제 「엠블럼」25㎛두께의 필름, 융점 230℃)을 놓고, 260℃의 핫프레스로 2.5MPa의 압력을 가해 일축배향 탄소섬유 복합재료 시트를 얻었다. 일축배향 탄소섬유 복합재료 시트의 탄소섬유 기본중량(目付)은, 100g/m²이고, 이것을 일방향으로 18매 겹치고, 260℃로 가열한 프레스 장치로, 3.0MPa에서 15분간 가열하고, 서냉함으로써 성형판(탄소섬유 복합체)을 얻었다. 성형판의 두께는 1.75mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 49%이었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 82%이었다.

(복합체(랜덤 매트)의 제작)

다음으로, 얻어진 탄소섬유 다발을 사용하여, 등방성 탄소섬유 복합재료(랜덤 매트)를 제작하였다. 그 탄소섬유 다발을 16mm로 커트한 것, 및 폴리아미드6 수지(나일론6 수지 파우더, 유니치카 가부시키가이샤 제 「A1030FP」, 융점 230℃)를, 탄소섬유의 공급량을 450g/min, 폴리아미드6 수지의 공급량을 480g/min로 세트하여 테이퍼관 내에 도입하였다. 테이퍼관 내에서 공기를 탄소섬유에 분사하여 섬유 다발을 부분적으로 개섬하면서, 폴리아미드6 수지와 함께 테이퍼관 출구의 하부에 설치한 테이블 상에 산포하였다. 산포된 탄소섬유 및 폴리아미드6 수지를, 테이블 하부로부터 블로어(blower)로 흡인하고, 정착시켜, 두께 5mm 정도의 미성형 단계의 탄소섬유 랜덤 매트를 얻었다.

얻어진 탄소섬유 랜덤 매트를, 260℃로 가열한 프레스 장치로, 3MPa에서 5분간 가열하고, 기본중량 2800g/m², 두께 1.98mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 41Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판(랜덤 매트 탄소섬유 복합체)을 얻었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 88%이었다. 얻어진 성형판의 굽힘 강도를 측정하였던바, 양호한 물성값을 얻을 수 있었다.

[비교예 1]

실시예 1의 제1 성분을 사용하지 않고, 제2 성분만을 첨가하도록 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 사이징제용의 에멀젼 용액을 준비하였다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 사이징제를 부여한 탄소섬유 다발을 건조하여, 폭 약 11mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 0.55중량부(그 중, 삼원공중합 폴리아미드가 0.5중량부)이었다. 이것은 제2 성분만의 부착량이다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정하였던바, 55이었다.

계속하여, 실시예 1과 동일하게 하여 일축배향 탄소섬유 복합체를 얻었다. 성형판 두께는 1.72mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 48%이었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 65%이며, 제1 성분이 첨가된 상기 실시예와 비교하여, 낮은 값이 되었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 랜덤 매트 탄소섬유 복합체(등방성 탄소섬유 복합재료)를 얻었다. 이 두께는 1.95mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 41Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 67%이며, 제1 성분이 첨가된 상기 실시예와 비교하여, 낮은 값이 되었다. 또한, 성형판의 굽힘 강도도 상기 실시예와 비교하여, 낮은 값이 되었다.

[비교예 2]

실시예 1의 제2 성분을 사용하지 않고, 제1 성분의 폴리우레탄 수지 에멀젼만을 첨가하도록 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 사이징제용의 에멀젼 용액을 준비하였다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 사이징제를 부여한 탄소섬유 다발을 건조하여, 폭 약 11mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 5.5중량부이었다. 이것은 제1 성분만의 부착량이다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정하였던바, 8이며, 수속성이 현저하게 낮았다.

계속하여, 실시예 1과 동일하게 하여 일축배향 탄소섬유 복합체를 얻었다. 성형판 두께는 1.76mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 48%이었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 48%이며, 제2 성분이 첨가된 상기 실시예와 비교하여, 낮은 값이 되었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 랜덤 매트 탄소섬유 복합체(등방성 탄소섬유 복합재료)를 얻었다. 이 두께는 2.2mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 37Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 59%이며, 제2 성분이 첨가된 상기 실시예와 비교하여, 낮은 값이 되었다. 또한, 성형판의 굽힘 강도도 상기 실시예와 비교하여, 낮은 값이 되었다.

[실시예 2]

실시예 1의 제1 성분을 우레탄 수지 에멀젼으로부터, 폴리아미드 수지(스펀지상 나일론 파우더, 가부시키가이샤 메탈칼라사 제, SNP613N, 입경(D₅₀) 13㎛, 주성분 PA6, 융점 230℃, 유리 전이 온도 50℃)로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 사이징제용의 에멀젼 용액을 준비하였다. 또한 제1 성분은, 물 1000중량부에 대하여 250중량부가 되도록 첨가하고, 분산될 때까지 교반하였다. 또한, 이 제1 성분의 폴리아미드 수지(스펀지상 나일론 파우더)는 150℃에서 고체 상태이며, 유동성은 없고 용융 점도의 측정도 할 수 없었다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 사이징제를 부여한 탄소섬유 다발을 건조하여, 폭 약 12mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 13.9중량부이었다. 제1 성분은 13.2중량부, 제2 성분은 0.65중량부(그 중, 공중합 폴리아미드가 0.6중량부)가 된다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정하였던바, 52이며, 제1 성분을 부여하지 않고, 제2 성분만의 계에서의 값과 거의 같았다.

계속하여, 실시예 1과 동일하게 하여 일축배향 탄소섬유 복합체를 얻었다. 성형판의 두께는 1.73mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 49%이었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 92%이었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 랜덤 매트 탄소섬유 복합체(등방성 탄소섬유 복합재료)를 얻었다. 이 두께는 1.98mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 42Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판(랜덤 매트 탄소섬유 복합체)을 얻었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 82%이었다. 얻어진 성형판의 굽힘 강도를 측정하였던바, 양호한 물성값을 얻을 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1의 제1 성분을 폴리아미드 수지 에멀젼(함유 폴리아미드 수지, 입경(D₅₀) 1.6㎛, 융점 200℃, 유리 전이 온도 45℃)으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 사이징제용의 에멀젼 용액을 준비하였다. 또한, 이 제1 성분의 폴리아미드 수지는 150℃에서 고체 상태이며, 유동성은 없고 용융 점도의 측정도 할 수 없었다. 또한 제1 성분은, 물 1000중량부에 대하여 250중량부가 되도록 첨가하고, 분산될 때까지 교반하였다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 사이징제를 부여한 탄소섬유 다발을 건조하여, 폭 약 12mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 12.8중량부이었다. 제1 성분은 12.2중량부, 제2 성분은 0.55중량부(그 중, 공중합 폴리아미드가 0.5중량부)가 된다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정하였던바, 46이며, 제2 성분만을 부여한 계에서의 값과 거의 같았다.

계속하여, 실시예 1과 동일하게 하여 일축배향 탄소섬유 복합체를 얻었다. 성형판 두께는 1.73mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 49%이었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 89%이었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 랜덤 매트 탄소섬유 복합체(등방성 탄소섬유 복합재료)를 얻었다. 이 두께는 2.00mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 42Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 79%이었다.

[실시예 4]

실시예 3의 제1 성분의 폴리아미드 수지 에멀젼과, 제2 성분의 삼원공중합 폴리아미드의 배합비를 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 사이징제용의 에멀젼 용액을 준비하였다. 최종적으로 물 1000중량부에 대하여 제1 성분이 30중량부, 제2 성분이 15중량부가 되도록 첨가하였다.

다음으로, 실시예 3과 동일하게 하여 사이징제를 부여한 탄소섬유 다발을 건조하여, 폭 약 11mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 2.5중량부이었다. 제1 성분은 1.8중량부, 제2 성분은 0.65중량부(그 중, 공중합 폴리아미드가 0.6중량부)가 된다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정하였던바, 46이었다.

계속하여, 실시예 3과 동일하게 하여 일축배향 탄소섬유 복합체를 얻었다. 성형판 두께는 1.75mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 49%이었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 71%이며, 제1 성분을 다량으로 첨가한 상기 실시예 3과 비교하여, 약간 낮은 값이 되었다.

또한, 실시예 3과 동일하게 하여 랜덤 매트 탄소섬유 복합체(등방성 탄소섬유 복합재료)를 얻었다. 이 두께는 2.2mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 37Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 68%이며, 제1 성분을 다량으로 첨가한 다른 실시예보다는 약간 낮은 값이 되었다. 얻어진 성형판의 굽힘 강도를 측정하였던바, 다른 실시예보다는 약간 낮은 값이 되었다.

[실시예 5]

실시예 1의 제1 성분을 입경(D₅₀) 0.4㎛, 융점 160℃(유리 전이 온도 38℃)에서 주성분 폴리아미드의 에멀젼으로 변경하고, 제2 성분을 입경(D₅₀) 2.8㎛, 융점 120℃(유리 전이 온도 30℃)의 나일론6/나일론66/나일론12(중량비; 25/15/60) 삼원공중합체 폴리아미드 수지 에멀젼으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 사이징제용의 에멀젼 용액을 준비하였다. 또한, 이 제1 성분의 폴리아미드 수지는 150℃에서 고체 상태이며, 유동성은 없고 용융 점도의 측정도 할 수 없었다. 한편, 제2 성분의 삼원공중합체 폴리아미드 수지의 150℃에 있어서의 용융 점도는 180Pa·s(측정 조건; 전단속도 10s^-1)이고, 측정 조건을 변경하여 전단속도를 1000s^-1로 했을 때의 용융 점도는 12Pa·s이었다. 그리고 제1 성분은, 물 1000중량부에 대하여 250중량부가 되도록 첨가하고, 분산될 때까지 교반하여 사용하였다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 사이징제를 부여한 탄소섬유 다발을, 다만 건조 온도 160℃, 120초에서 건조하여, 폭 약 12mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 8.4중량부이었다. 제1 성분은 8.1중량부, 제2 성분은 0.3중량부이다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정하였던바, 55이며, 제2 성분만을 부여한 계에서의 값과 거의 같았다.

계속하여, 실시예 1과 동일하게 하여 일축배향 탄소섬유 복합체를 얻었다. 성형판 두께는 1.76mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 50%이었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 90%이었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 랜덤 매트 탄소섬유 복합체(등방성 탄소섬유 복합재료)를 얻었다. 이 두께는 1.98mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 40Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 90%이었다. 얻어진 성형판의 굽힘 강도를 측정하였던바, 양호한 물성값을 얻을 수 있었다.

[실시예 6]

실시예 1의 제1 성분을 입경(D₅₀) 0.4㎛, 융점 160℃(유리 전이 온도 38℃)에서 주성분이 폴리아미드의 에멀젼으로 변경하고, 제2 성분을 입경(D₅₀) 0.3㎛, 융점 120℃(유리 전이 온도 30℃)에서 주성분 폴리아미드의 에멀젼으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 사이징제용의 에멀젼 용액을 준비하였다. 또한 제1 성분은, 물 1000중량부에 대하여 250중량부가 되도록 첨가하고, 분산될 때까지 교반하였다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 사이징제를 부여한 탄소섬유 다발을 건조하여, 폭 약 12mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 6.0중량부이었다. 제1 성분은 5.5중량부, 제2 성분은 0.5중량부이다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정하였던바, 65이며, 제2 성분만을 부여한 계에서의 값과 거의 같았다.

계속하여, 실시예 1과 동일하게 하여 일축배향 탄소섬유 복합체를 얻었다. 성형판 두께는 1.76mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 48%이었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 75%이었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 랜덤 매트 탄소섬유 복합체(등방성 탄소섬유 복합재료)를 얻었다. 이 두께는 2.00mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 40Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 80%이었다. 얻어진 성형판의 굽힘 강도를 측정하였던바, 양호한 물성값을 얻을 수 있었다.

Claims

탄소섬유 표면에 사이징제가 부착된 보강용 탄소섬유 다발로서, 사이징제는 적어도 2성분으로 이루어지고, 제1 성분은 150℃에서 용융되지 않고, 제2 성분은 150℃에서 유동성을 가지는 성분인 것을 특징으로 하는 보강용 탄소섬유 다발.
제1항에 있어서,
제2 성분이 공중합 수지인 보강용 탄소섬유 다발.
제1항 또는 제2항에 있어서,
제2 성분이 폴리아미드 삼원공중합 수지인 보강용 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 성분이 입자상(粒子狀)인 보강용 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
사이징제의 탄소섬유에 대한 부착량이 0.1∼20중량%의 범위인 보강용 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 성분이 제2 성분의 2배 이상의 함유량(중량비)인 보강용 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 성분이 제2 성분에 의해 섬유 표면에 부착되어 있는 보강용 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 성분의 융점이 150℃ 이상이며, 제2 성분의 융점이 150℃ 미만인 보강용 탄소섬유 다발.
사이징액을 부여한 탄소섬유 다발을 건조하는 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서, 사이징액을 구성하는 사이징제가 적어도 2성분으로 이루어지고, 건조 온도에서 제1 성분은 용융되지 않고, 제2 성분이 유동성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제9항에 있어서,
제1 성분이 입자상인 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
제2 성분이 사이징액 중에서는 입자상인 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 성분 또는 제2 성분의 입자 직경이 5㎛ 이하인 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 성분이 제2 성분의 2배 이상의 함유량(중량비)인 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 성분의 융점이 건조 온도 이상이며, 제2 성분의 융점이 건조 온도 미만인 보강용 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 보강용 탄소섬유 다발과 수지로 이루어지는 복합체.
제15항에 있어서,
수지가 열가소성 수지인 복합체.
제15항 또는 제16항에 있어서,
보강용 탄소섬유 다발이 단섬유인 복합체.
제15항 또는 제16항에 있어서,
보강용 탄소섬유 다발이 장섬유인 복합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 보강용 탄소섬유 다발과 수지로 이루어지는 혼합물을 프레스 성형하는 복합체의 제조 방법.
제19항에 있어서,
혼합물 중의 보강용 탄소섬유 다발이, 면내 랜덤하게 배치되어 있는 복합체의 제조 방법.