CN108026355B

CN108026355B - 环氧树脂组合物、其制备和用途

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Publication number: CN108026355B
Application number: CN201580077918.9A
Authority: CN
Inventors: 刘成杰; 丁全青; 房文祥
Original assignee: Ablestik Shanghai Ltd
Current assignee: Ablestik Shanghai Ltd
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2035-03-19
Also published as: WO2016145654A1; CN108026355A

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、酚醛树脂、催化剂、填料、任选存在的消泡剂以及任选存在的添加剂。所述环氧树脂组合物可以用于各种电子的应用，例如表面安装器件封装，例如SOP8、SOP14、SOP16、SOP20、SOP28封装。

Description

环氧树脂组合物、其制备和用途

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物、其制备方法和用途。本发明的环氧树脂组合物可以用于各种电子应用，例如表面安装器件封装，如SOP 8、 SOP14、SOP16、SOP20、SOP28封装。

背景技术

可以容易地在环氧模塑化合物的半导体封装的外部和内部发现空隙 (void)。空隙的存在会导致各种影响。例如，外部空隙会影响封装的外观，而内部空隙则会成为导致较差附着和热疲劳的弱点，从而影响封装的性能和寿命。

因此，减少封装中空隙的数目是非常重要的。为了减少环氧模塑化合物(EMC)中空隙的数目，已经通过不同方法进行了许多工作。

Kuo-Yuan Lee及其合作者，在美国专利No.20120077312 A1中提供了一种倒装芯片键合方法以减少底部填充材料中陷入的空隙或气泡，从而避免由于CTE错配导致的芯片与基底之间较差的附着。

美国专利No.8,093,104 B1公开了一种多芯片堆叠方法以减少堆叠芯片之间的空隙，从而避免芯片之间较差的附着和爆孔(popcorn)的问题。

为了减少空隙的数目，现有技术的工作致力于改变方法参数。仍然亟需设计和配制克服空隙问题的环氧模塑化合物。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其具有高可靠性并且不易于产生空隙。

在一方面，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、酚醛树脂、催化剂、填料、任选存在的消泡剂和任选存在的添加剂，

其中所述填料的粒径分布如下：D50粒径在0.2-10μm范围内的填料的重量百分比为3-40％；并且D50粒径在60-90μm范围内的填料的重量百分比为50-80％。

在另一方面，本发明提供一种制备环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

(1)称取所有的组分，并将其在高速混合器中搅拌以获得预混粉末，和

(2)将所述预混粉末在挤出机中挤出，然后研磨并冷却挤出产物。

根据本发明，通过优化填料的类型和含量和/或消泡剂的类型和含量，可以改进环氧树脂组合物在高温下的空隙性能和其他标准可靠性性能。本发明的环氧树脂组合物可以减少半导体封装中内部和外部的空隙数目。

附图说明

图1示出获得自比较例1的环氧树脂组合物样品的空隙性能。

图2-8示出分别获得自实施例1-7的环氧树脂组合物样品的空隙性能。

具体实施方式

如本发明所用，除非上下文明确指明，单数“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代。

本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”是同义的，并且是涵盖或开放性的，并不排除额外的、未指出的成分、成员、元件或方法步骤。

本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、酚醛树脂、催化剂、填料、任选存在的消泡剂和任选存在的添加剂。

环氧树脂

如本文所用，术语“环氧树脂”表示一个分子中具有两个或更多个环氧基团的聚合物。作为环氧树脂，可以使用各种常规环氧树脂。其实例包括邻甲酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多芳香型环氧树脂、亚联苯芳烷基型环氧树脂和联苯型环氧树脂等。环氧树脂可以单独或以两种或更多种树脂的混合物使用。

在本发明中，基于环氧树脂组合物，环氧树脂的含量优选为1重量％-10 重量％，更优选2重量％-9重量％。

酚醛树脂

如本文所用，术语“酚醛树脂”表示一个分子中含有两个或更多个羟基的酚(醛树脂)。酚醛树脂主要用作固化剂。作为酚醛树脂，可以使用通常用于模塑化合物中的各种酚醛树脂。优选的酚醛树脂为选自以下的一种或多种：苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、亚联苯芳烷基型酚醛树脂、多芳香型 (polyaromatic)酚醛树脂和三苯酚甲烷型酚醛树脂。更优选地，使用亚联苯芳烷基型酚醛树脂。酚醛树脂可以单独或以两种或更多种的混合物使用。

在本发明中，酚醛树脂的羟基数与环氧树脂的环氧基团数的摩尔比为 0.6-1.6。

在本发明中，基于环氧树脂组合物，酚醛树脂的含量优选为1重量％-10 重量％，更优选2重量％-9重量％。

催化剂

如本文所用，术语“催化剂”表示可以促进环氧树脂组合物的固化的物质。这样的催化剂的实例包括碱性和酸性催化剂，例如金属卤化物路易斯酸，如氯化锡、氯化锌等；金属羧酸盐，如辛酸亚锡等；以及胺，如三乙胺、咪唑衍生物等。催化剂可以单独或以两种或更多种的混合物使用。

催化剂以常规量使用，例如，基于环氧树脂组合物，约0.1-2.0重量％，优选0.5-1.5重量％。

填料

如本文所用，术语“填料”表示一种或多种常规填料，例如二氧化硅，如结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅；二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、碳酸钙、硅酸钙、碳纤维和玻璃纤维等。填料优选为无机填料，更优选无机复合填料。本发明的填料可以具有任何形式或形状，其中优选有角和/或球形形式或形状。优选地，填料为二氧化硅或主要的二氧化硅与其他填料的混合物。更优选地，填料为球形二氧化硅。

在本发明中，通过合适地调节填料的粒径分布(PSD)，能够改进得到的环氧树脂组合物的空隙性能。优选球形填料、更优选球形二氧化硅的填料的粒径分布如下：在每种情况下基于本发明的环氧树脂组合物，D50粒径为0.2-10μm范围内的填料的重量百分比为3-40％；并且D50粒径为60-90μm 范围内的填料的重量百分比为50-80％。

更优选地，优选球形填料、更优选球形二氧化硅的填料的粒径分布如下：在每种情况下基于本发明的环氧树脂组合物，D50粒径为0.2-2μm范围内的填料的重量百分比为3-15％；D50粒径为2-10μm范围内的填料的重量百分比为10-40％；并且D50粒径为60-90μm范围内的填料的重量百分比为50-80％。

基于本发明的环氧树脂组合物，填料的含量通常为55重量％-90重量％，优选65重量％-85重量％。

消泡剂

如本文所用，术语“消泡剂”表示通常用于在液体中铺展后加速泡沫破裂的化学物质。合适的消泡剂的实例包括聚脲、疏水二氧化硅、聚酰胺、蜡、酰胺和金属盐如脂肪酸金属盐、硫酸铝等。可以从不同的制造商获得许多类型的消泡剂。可商购的产品包括，例如BYK-088、BYK-111、 BYK-042、BYK-054、DOW CORNING 71、DOW CORNING 56、 POWDERMATE520PWS、POWDERMATE 570FL等。

基于本发明的环氧树脂组合物，消泡剂的含量为0重量％-2重量％，优选0.2重量％-2重量％，更优选0.25重量％-1.5重量％。

填料的合适PSD调整会调节环氧树脂组合物的粘度，而消泡剂的合适选择会使得空隙迁移至模塑化合物的表面，并在表面处破裂。通过组合环氧树脂组合物中消泡剂与填料的PSD调整，可以进一步改进本发明的环氧树脂组合物的空隙性能。

添加剂

如本文所用，术语“添加剂”表示常规用于模塑化合物特别是环氧模塑化合物的任何复合添加剂。

根据实际需要，本发明的环氧树脂组合物可以进一步包含一种或多种选自以下的添加剂：脱模剂、偶联剂、颜料、模具应力改性剂和离子捕获剂。

基于本发明的环氧树脂组合物，添加剂的含量通常为0重量％-9重量％，优选0.5重量％-7重量％。

偶联剂

如本文所用，术语“偶联剂”表示已知为改进组合物的干电气性质的偶联剂。偶联剂优选选自下式表示的有机硅烷化合物：

R'Si(OR)₃

其中R’表示有机官能团，如氨基、苯基氨基、巯基、乙烯基、环氧或甲基丙烯酰氧基，并且

OR表示与硅相联的可水解烷氧基。

如此形成的有机硅烷通过脲基将丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基官能团连接至硅原子上的亚烷基或氨基亚烷基。更优选地，偶联剂选自含有甲基丙烯酰氧基、氨基和苯基氨基中的一种或多种的化合物。

若需要，基于本发明的环氧树脂组合物，偶联剂的含量为0.1重量％-3 重量％，优选0.15重量％-2.5重量％。

模具应力改性剂

如本文所用，术语“模具应力改性剂”表示可以用于降低环氧模塑化合物的应力的任何常规物质。模具应力改性剂的实例包括环氧-硅酮树脂、氨基硅酮树脂、环氧和聚醚硅树脂、氧化聚丁二烯橡胶以及核-壳硅酮橡胶。优选的模具应力改性剂为选自以下的一种或多种：环氧硅树脂、氧化聚丁二烯橡胶以及核-壳硅酮橡胶。

若需要，基于本发明的环氧树脂组合物，模具应力改性剂的含量通常为0重量％-3重量％，优选0.1重量％-2.5重量％。

脱模剂

如本文所用，术语“脱模剂”表示通常用于辅助固化的环氧模塑化合物从模具脱离的任何化学物质。合适的脱模剂的实例包括巴西棕榈蜡、褐煤酸酯蜡、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸金属盐、石蜡等。

若需要，基于本发明的环氧树脂组合物，脱模剂的含量通常为0.1重量％-2重量％，优选0.5重量％-1.5重量％。

离子捕获剂

如本文所用，术语“离子捕获剂”表示用于降低环氧树脂组合物中游离离子含量的离子清除剂。合适的离子捕获剂的实例包括水滑石、镁、锆、铝、铋、锑和钛的氢氧化物或氧化物。可商购的产品有例如Toagosei Co.Ltd., Japan的Inorganic Ion Exchangers 500、600、700。

若需要，基于本发明的环氧树脂组合物，离子捕获剂的含量通常为0 重量％-0.4重量％，优选0.2重量％-0.35重量％。

颜料

如本文所用，术语“颜料”表示可以用于模塑化合物，特别是环氧模塑化合物的任何常规着色剂。合适的颜料包括天然和合成无机颜料，例如碳黑、氧化铁彩色颜料。可商购的产品有例如，Sichuan Zhenghao Technological Development Corporation,China的碳黑R 2021；Rockwood Pigments,Inc., USA的碳黑101；Cathay industries,Australia的黄色氧化铁Azo等。

若需要，基于本发明的环氧树脂组合物，颜料的含量通常为0.1重量％-1 重量％，优选0.15重量％-0.8重量％。

在本发明的一优选实施方案中，环氧树脂组合物包含：

1-10重量％的环氧树脂；

1-10重量％的酚醛树脂；

0.1-2重量％的催化剂；

55-90重量％的填料；

0-2重量％的消泡剂；和

0-9重量％的一种或多种添加剂，

其中重量百分比基于所述环氧树脂组合物的总重量。

在本发明进一步优选的实施方案中，环氧树脂组合物包含：

2-9重量％的环氧树脂；

2-9重量％的酚醛树脂；

0.5-1.5重量％的催化剂；

65-85重量％的填料；

0.25-1.5重量％的消泡剂；和

0.5-7重量％的一种或多种添加剂。

其中重量百分比基于所述环氧树脂组合物的总重量。

环氧树脂组合物可以通过用于制备环氧模塑化合物的任何常规方法制备。在另一方面，本发明还提供一种制备环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

搅拌可以进行20-30分钟。

挤出机可以是双螺杆挤出机。挤出优选在升高的温度下进行，例如50℃以上，优选80-100℃。

本发明还提供环氧树脂组合物在表面安装器件封装中的用途，例如 SOP 8、SOP14、SOP16、SOP20、SOP28封装。

本发明的积极效果在于以下方面：

通过优化填料的类型和含量，任选地联合消泡剂的类型和含量，本发明的环氧树脂组合物具有较高的可靠性，并且在SMD封装模塑中极不容易导致空隙，并且大大地改进环氧树脂组合物的高温下的空隙性能和其他标准可靠性性能。

实施例

下文通过实施例详细地示例本发明。然而本领域技术人员应当理解，实施例仅仅是示例性的，并不意图限制本发明的范围。

材料：

所用的环氧树脂为环氧邻甲酚Novolak树脂(EOCN)和多芳香环氧树脂 (MAR)，其分子结构如下，并且获得自Nippon Kayaku Co.Ltd,Japan：

所用的酚醛树脂为多芳香酚醛树脂，其分子结构如下，并且获得自 NipponKayaku Co.Ltd,Japan：

所用的填料为球形二氧化硅，获得自Denka Co.,Japan。

所用的脱模剂为Erucamide和褐煤酸的酯，获得自Clariant Chemicals(China)Ltd.。

所用的模具应力改性剂为环氧化硅酮缩水甘油基树脂，获得自Dow CorningCorporation,USA。

所用的阴离子捕获剂为MgO和Al₂O₃的组合，重量比为3:2。

所用的偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷和苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，获得自Chen Guang additive company,China。

所用的催化剂为三苯基膦，获得自SHIKOKU Chemicals Corporation, Japan。

所用的颜料为碳颜料，获得自Rockwood Pigments Inc.,USA。

所用的消泡剂为KSZ-318和KFZ-66，获得自Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.,Japan；和Dow Corning 11-100。

测试方法：

空隙可以通过Sonix的C-Scan方法，利用C模式扫描声学显微镜在IC 器件封装上检测。

IC器件封装可以通过包括以下步骤的转移模塑方法制备：

将环氧树脂组合物模压成圆柱形，

将装有芯片的引脚框架放入成型模具中，和

在170-190℃的温度下，将环氧树脂组合物加入模槽中，和

将环氧树脂组合物固化100s-200s。

C模式扫描声学显微镜是极高频率脉冲回波超声显微镜，其通过机械扫描封装上的传感器来产生图像。当传感器向封装发送脉冲时，进入封装的脉冲返回内表面产生的回波。当其到达空隙时，波形会有所不同。反射的脉冲还会被传感器接收。然后产生反射模式图像并且可以观察空隙。

实施例1-7和比较例1

实施例1-7和比较例1的环氧树脂组合物的配方列于表1。

环氧树脂组合物通过如下方法制备：搅拌表1中所列的所有组分20-30 分钟，通过双螺杆挤出机在100℃下挤出，然后冷却，研磨和后混合。

测试实施例1-7和比较例1获得的环氧树脂组合物的空隙性能。测试结果示于图1-8。

样品1和样品2通过PSD调节的球形二氧化硅作为填料来配制。在样品1中，球形二氧化硅的PSD为D50＝0.5μm，5.0重量％；D50＝2.5μm，22 重量％；D50＝80μm，60重量％。在样品2中，球形二氧化硅的PSD为： D50＝0.5μm，6.3重量％；D50＝80μm，80重量％。如图1-3所示，样品1 和样品2的空隙性能优于比较样品。样品1优于样品2，在c-扫描结果中有更少的空隙。

样品3-样品7通过球形二氧化硅的PSD调节与添加的消泡剂的组合来制备。在实施例中，使用三种类型的消泡剂，并且其重量百分比有变化。如图4-8所示，添加消泡剂的所有样品3-7优于比较样品，并且使用Dow Corning的11-100作为消泡剂的样品7具有最好的空隙性能。

在样品3和样品4中，分别添加0.35重量％和0.7重量％的量的Shin-Etsu 的消泡剂KSZ-318。且样品3的空隙性能优于样品4。在样品5和样品6 中，分别添加0.35重量％和0.7重量％的量的Shin-Etsu的消泡剂KFZ-66。且样品5的空隙性能优于样品6。

表1

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、酚醛树脂、催化剂、填料、任选存在的消泡剂和任选存在的添加剂，

其中所述填料的粒径分布如下：

D50粒径在0.2-10μm范围内的填料的重量百分比为3-40％；并且

D50粒径在60-90μm范围内的填料的重量百分比为50-80％，

在每种情况下基于所述环氧树脂组合物。

2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、碳酸钙、硅酸钙、碳纤维和玻璃纤维。

3.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述填料为二氧化硅。

4.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述填料为球形二氧化硅。

5.权利要求1-3中任一项的环氧树脂组合物，其中所述填料的粒径分布如下：

D50粒径为0.2-2μm范围内的填料的重量百分比为3-15％；

D50粒径为2-10μm范围内的填料的重量百分比为10-40％；并且

D50粒径为60-90μm范围内的填料的重量百分比为50-80％，

在每种情况下基于所述环氧树脂组合物。

6.权利要求1-3中任一项的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂选自邻甲酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多芳香型环氧树脂、亚联苯芳烷基型环氧树脂和联苯型环氧树脂。

7.权利要求1-3中任一项的环氧树脂组合物，其中所述消泡剂选自聚脲、疏水二氧化硅、聚酰胺、蜡、酰胺和金属盐。

8.权利要求1-3中任一项的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物，所述消泡剂的含量为0.2重量％-2重量％。

9.权利要求1-3中任一项的环氧树脂组合物，其中所述添加剂为选自以下的一种或多种：脱模剂、偶联剂、颜料、模具应力改性剂和离子捕获剂。

10.权利要求1的环氧树脂组合物，其包含

1-10重量％的环氧树脂；

1-10重量％的酚醛树脂；

0.1-2重量％的催化剂；

55-90重量％的填料；

0.2-2重量％的消泡剂；和

0-9重量％的添加剂，

其中重量百分比基于所述环氧树脂组合物的总重量。

11.权利要求1的环氧树脂组合物，其包含

2-9重量％的环氧树脂；

2-9重量％的酚醛树脂；

0.5-1.5重量％的催化剂；

65-85重量％的填料；

0.25-1.5重量％的消泡剂；和

0.5-7重量％的添加剂，

其中重量百分比基于所述环氧树脂组合物的总重量。

12.一种制备权利要求1-11中任一项的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

13.权利要求1-11中任一项的环氧树脂组合物或者通过权利要求12的方法制备的环氧树脂组合物在表面安装器件封装中的用途。

14.权利要求13的用途，其中所述表面安装器件封装为SOP 8、SOP14、SOP16、SOP20、SOP28封装。