CN101851386A - 一种环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂和无机填料；所述的环氧树脂包括：(1)20-50％的式I；(2)10-40％的式II；和(3)0-30％的式III和/或0-40％的式IV，式III和式IV不能同时为0％；其中，R1和R2独立地为氢或C1-C6的烷基；式I中的n为0-50的整数；所述的酚醛树脂中酚式羟基的数目与环氧树脂混合物中环氧基团的数目的比值为0.8-1.3；所述的百分比皆为相对于环氧树脂混合物总质量的百分比。本发明提供了一种绿色环保、能满足无铅高温回流工艺的、具有高可靠性能和低翘曲性能的环氧树脂组合物。
Figure 200910048710.0_AB_0

Description

一种环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物。
背景技术
作为一种半导体封装材料，环氧树脂组合物的阻燃性能必须达到UL-94V-0级阻燃的质量标准。现有技术中，达到这一质量标准的主要方法就是加入一定量的阻燃剂，目前所使用的阻燃剂种类很多，传统的(非环保)主要是使用溴类阻燃剂和锑类阻燃剂。但是，随着全球环保意识的加强，各国纷纷拟定环境保护法案，在电子产品中限制使用含溴化物阻燃剂以及含铅等有害物质。早在上世纪90年代初，美国、欧洲和日本等各国就意识到电子工业的迅猛发展，工业产品的废弃物，尤其是每年用量很大的铅锡焊料中的铅的危害必须重视。我国现在已经成为全球家用电器的出口大国之一，我国的电子产品要进入国际市场也将受到ROHS等限制法对电子产品有害物质限制的制约，按照欧盟议会和理事会颁布的“关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令”的文件要求，我国自2006年7月1日起，投放市场的国家重点监管目录内的电子信息产品不能含有铅、锑、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)或多溴联苯醚(PBDE)等有害物质。所以传统的溴类阻燃剂和锑类阻燃剂将会逐步被环保型阻燃剂所替代，但目前所使用的环保型阻燃剂的阻燃效果远不如Br/Sb类阻燃剂，它需要加入更大的用量才能达到阻燃的要求。但是，使用大量的阻燃剂将会严重影响环氧树脂组合物的流动性能、模塑性能以及可靠性能。
在半导体封装中，从传统的含铅焊料240℃的高温回流工艺，到绿色环保的无铅焊料260℃的高温回流工艺转变，使之对环氧模塑料的可靠性能提出了更高的要求。在绿色环保四边扁平无引脚封装(QFN)的封装中，环氧模塑料首先必须满足无铅封装工艺的高温回流对可靠性能的要求，具有高耐热性能、高粘结性能、以及低吸水率和低应力等特性，从而减少或避免经过高温回流后环氧模塑料与芯片/基岛/框架之间的分层现象。其次，环氧模塑料还必须具有较低的热膨胀系数，使之与芯片/基岛/框架等半导体封装材料的热膨胀系数相匹配，从而减小因热膨胀系数不匹配而产生的封装体翘曲现象。所以，在QFN封装中，环氧模塑料必须具有高可靠性能和低翘曲性能，从而减少或避免半导体封装内部分层和外部翘曲等不良现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了传统的环氧树脂组合物中添加溴类阻燃剂或锑类阻燃剂，而现有的环氧树脂组合物中由于加入大量环保型阻燃剂，难以满足无铅回流焊要求的缺陷，从而提供了一种绿色环保、能满足无铅高温回流工艺的、具有高可靠性能和低翘曲性能的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂和无机填料；所述的环氧树脂包括：(1)式I所示的环氧树脂；(2)式II所示的环氧树脂；以及(3)式III和/或式IV所示的环氧树脂；
Figure B2009100487100D0000021
式I      式II 
Figure B2009100487100D0000022
式III    式IV
其中，R1和R2独立地为氢或C1-C6的烷基，R1较佳的为甲基，R2较佳的为叔丁基；式I中的n为0-50的整数。式I的环氧树脂的含量为20-50％，较佳的为30-40％；式II的环氧树脂的含量为10-40％，较佳的为15-25％；式III的环氧树脂的含量为0-30％，较佳的为15-25％；式IV的环氧树脂的含量为0-40％，较佳的为20-30％；式III和式IV不能同时为0％；所述的含量的百分比皆为相对于环氧树脂混合物总质量的百分比。所述的环氧树脂混合物的含量较佳的为环氧树脂组合物质量的3-8％。
本发明的环氧树脂与酚醛树脂反应形成一种环氧树脂组合物自熄火网络结构，即在环氧树脂组合物燃烧时，会形成一种泡沫层(阻燃壁垒)，阻隔氧通过，并隔断热传递来达到自熄火作用，同时固化后的树脂化合物在主链中形成的含多芳烃组的、具有抗热分解反应的网络对泡沫层的稳定性起着非常重要的作用。这种组合物具有很好的耐热性能和可靠性能，也具有低吸水率和低应力，可以很好地满足无铅焊料工艺的高温可靠性要求，同时具有低翘曲性能。
本发明所述的酚醛树脂主要作为固化剂使用，能选用本领域常规使用的酚醛树脂，较佳的为低吸水酚醛树脂和联苯型酚醛树脂。所述的酚醛树脂中酚式羟基的数目与环氧树脂混合物中环氧基团的数目的比值为0.8-1.3，较佳的为0.9-1.1。
本发明所述的固化促进剂为咪唑类化合物。所述的咪唑类化合物指咪唑或含有咪唑基团的化合物，较佳的为二甲基咪唑；所述的固化促进剂的含量较佳的为小于或等于环氧树脂组合物质量的1％。
本发明所述的无机填料，其能进一步降低环氧树脂组合物的吸水性，从而提高可靠性。所述的无机填料较佳的为复合无机填料。所述的复合无机填料优选二氧化硅；所述的复合无机填料的粒径分布较佳的为：小于3μm的占18-24％，大于或等于3μm且小于12μm的占20-30％，大于或等于12且小于48μm的占45-57％，大于或等于48μm且小于75μm的占5-17％；百分比为占复合无机填料总质量的百分比。所述的复合无机填料的中位粒径d50较佳的为14-20μm，平均粒径较佳的为18-24μm；所述的复合无机填料的含量较佳的为环氧树脂组合物总质量的85-89％。采用上述的复合无机填料为一种高填充技术，能使本发明的环氧树脂组合物在填充率85-89％时，仍具有良好的流动性。
在本发明一较佳的实施例中，所述的环氧树脂组合物还含有阻燃剂。所述的阻燃剂为本领域常规使用的环保型阻燃剂，较佳的为含氮类、含硼类和金属氢氧化物类阻燃剂中的一种或多种。所述的阻燃剂的含量较佳的为小于或等于环氧树脂组合物质量的5％。
根据实际应用的需要，本发明的环氧树脂组合物还可含有其他添加助剂，如脱模剂、偶联剂、着色剂、应力吸收剂、黏接促进剂和离子捕捉剂等中的一种或多种。在本发明一最佳实施例中，本发明的环氧树脂还含有脱模剂、偶联剂、着色剂、应力吸收剂、黏接促进剂和离子捕捉剂。各种添加助剂的种类与含量可参照本领域常规技术进行选择。其中，偶联剂用于增加环氧树脂组合物的粘结力，防止水分从塑料与框架的界面等渗透到芯片中；离子捕捉剂用于降低环氧树脂组合物的游离离子含量。
本发明还提供了所述的环氧树脂组合物的制备方法：将本发明的环氧树脂组合物的各成分在双螺杆挤出机上以100～110℃挤出混炼后冷却粉碎制成。
本发明中所有的原料及试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、通过优选环氧树脂的种类及配比，提供一种无溴、无锑的环氧树脂组合物，这种环氧树脂组合物具有良好的流动性、阻燃性、高耐热性、高粘结性、低吸水性和低应力等特性，不仅能达到UL-94V-0级阻燃的质量标准，而且还能满足绿色环保的无铅焊料封装工艺的高温可靠性要求，具有高可靠性能和低翘曲性能，是一种优秀的半导体封装用环氧树脂组合物，特别适合于绿色环保QFN的封装。
2、在本发明一较佳的实施例中通过采用高填充技术，优选了复合无机填料，使得本发明的环氧树脂组合物在填充率达85～89％时，仍具有良好的流动性，也具有低吸水率和低应力，可以更好地满足无铅焊料工艺的高温可靠性要求，同时具有低翘曲性能。
附图说明
图1为效果实施例中用于测试粘结力的框架示意图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例中使用的式III和式IV的分子式如下：
Figure B2009100487100D0000051
式III    式IV
实施例中使用的酚醛树脂为联苯型酚醛树脂，见式V，其中m为0～15的整数。
Figure B2009100487100D0000052
式V
实施例1
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
环氧树脂：80克，其中式(I)占25克(n＝0)，式(II)占5克，式(IV)占20克；线性酚醛树脂60g(其与环氧树脂的当量比为0.8)；二甲基咪唑：10克；复合无机填料：二氧化硅850克；所述的二氧化硅的粒径小于3μm的占18％，大于或等于3μm且小于12μm的占20％，大于或等于12且小于48μm的占45％，大于或等于48μm且小于75μm的占17％。二氧化硅的中位粒径为20μm，平均粒径为24μm。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎。
实施例2
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
环氧树脂：30克，其中式(I)占12克(n＝15)，式(II)占9克，式(III)占9克；线性酚醛树脂80g(其与环氧树脂的当量比为1.3)；二甲基咪唑：10克；复合无机填料：二氧化硅890克；所述的二氧化硅的粒径小于3μm的占24％，大于或等于3μm且小于12μm的占26％，大于或等于12且小于48μm的占45％，大于或等于48μm且小于75μm的占5％。二氧化硅的中位粒径为14μm，平均粒径为18μm。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
实施例3
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
环氧树脂：40克，其中式(I)占8克(n＝50)，式(II)占10克，式(III)占10克，式(IV)占12克；线性酚醛树脂60g(其与环氧树脂的当量比为1.1)；二甲基咪唑：10克；复合无机填料：二氧化硅890克；所述的二氧化硅的粒径小于3μm的占20％，大于或等于3μm且小于12μm的占30％，大于或等于12且小于48μm的占45％，大于或等于48μm且小于75μm的占5％。二氧化硅的中位粒径为16μm，平均粒径为20μm。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以110℃混炼后冷却粉碎。
实施例4
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
环氧树脂：60克，其中式(I)占30克(n＝30)，式(II)占6克，式(III)占12克，式(IV)占12克；线性酚醛树脂60g(其与环氧树脂的当量比为0.9)；二甲基咪唑：5克；复合无机填料：二氧化硅875克；所述的二氧化硅的粒径小于3μm的占18％，大于或等于3μm且小于12μm的占20％，大于或等于12且小于48μm的占57％，大于或等于48μm且小于75μm的占5％。二氧化硅的中位粒径为18μm，平均粒径为22μm。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
实施例5
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
环氧树脂：60克，其中式(I)占18克(n＝30)，式(II)占15克，式(III)占9克，式(IV)占18克；线性酚醛树脂60g(其与环氧树脂的当量比为1.0)；二甲基咪唑：5克；复合无机填料：二氧化硅850克；所述的二氧化硅的粒径小于3μm的占20％，大于或等于3μm且小于12μm的占22％，大于或等于12且小于48μm的占57％，大于或等于48μm且小于75μm的占10％。二氧化硅的中位粒径为16μm，平均粒径为20μm；着色剂：碳黑3克；脱模剂：巴西棕榈蜡5克；偶联剂：环氧基硅烷6克；阻燃剂：硼酸锌11g。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
实施例6
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
环氧树脂：40克，其中式(I)占14克(n＝12)，式(II)占6克，式(III)占8克，式(IV)占12克；线性酚醛树脂35g(其与环氧树脂的当量比为1.0)；二甲基咪唑：5克；复合无机填料：二氧化硅856克；所述的二氧化硅的粒径小于3μm的占20％，大于或等于3μm且小于12μm的占22％，大于或等于12且小于48μm的占57％，大于或等于48μm且小于75μm的占10％。二氧化硅的中位粒径为16μm，平均粒径为20μm；着色剂：碳黑3克；脱模剂：巴西棕榈蜡5克；偶联剂：环氧基硅烷6克；阻燃剂：氢氧化铝50g
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
实施例7
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
环氧树脂：40克，其中式(I)占14克(n＝12)，式(II)占6克，式(III)占8克，式(IV)占12克；线性酚醛树脂35g(其与环氧树脂的当量比为1.0)；二甲基咪唑：5克；复合无机填料：二氧化硅870克；所述的二氧化硅的粒径小于3μm的占20％，大于或等于3μm且小于12μm的占22％，大于或等于12且小于48μm的占57％，大于或等于48μm且小于75μm的占10％。二氧化硅的中位粒径为16μm，平均粒径为20μm；着色剂：碳黑3克；脱模剂：巴西棕榈蜡5克；偶联剂：环氧基硅烷6克；阻燃剂：蜜胺30g；应力吸收剂：聚硅氧烷硅油2g；黏结促进剂：巯基硅烷2g；离子捕捉剂：2g。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
实施例8
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
选用环氧树脂：45克，其中通式(I)占12克(n＝4)，通式(II)占9克，通式(III)占10克，通式(IV)占9克；线性酚醛树脂：40克；咪唑类固化促进剂(二甲基咪唑)：2克；复合无机填料：二氧化硅890克，粒径分布为小于3μm的占22％，大于或等于3μm且小于12μm的占18％，大于或等于12且小于48μm的占48％，大于或等于48μm且小于75μm的占12％；二氧化硅的中位粒径d50为18μm，平均粒径为22μm；着色剂：碳黑3克；脱模剂：巴西棕榈蜡5克；偶联剂：环氧基硅烷6克；阻燃剂：蜜胺3g；应力吸收剂：聚硅氧烷硅油2g；黏结促进剂：巯基硅烷2g；离子捕捉剂：2g。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
实施例9
环氧树脂组合物(1000g)配方为：
选用环氧树脂：55克，其中通式(I)占24克(n＝8)，通式(II)占15克，通式(IV)占16克；线性酚醛树脂：40克；咪唑类固化促进剂(二甲基咪唑)：2克；复合无机填料(同实施例8)：885克；着色剂：碳黑3克；脱模剂：巴西棕榈蜡5克；偶联剂：环氧基硅烷6克；阻燃剂：蜜胺3g；应力吸收剂：聚硅氧烷硅油2g；黏结促进剂：巯基硅烷2g；离子捕捉剂：2g。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
实施例10
选用环氧树脂：55克，其中通式(I)占20克(n＝18)，通式(II)占24克，通式(III)占11克；线性酚醛树脂：40克；咪唑类固化促进剂(二甲基咪唑)：2克；复合无机填料(同实施例8)：885克；着色剂：碳黑3克；脱模剂：巴西棕榈蜡5克；偶联剂：环氧基硅烷6克；阻燃剂：蜜胺3g；应力吸收剂：聚硅氧烷硅油2g；黏结促进剂：巯基硅烷2g；离子捕捉剂：2g。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
实施例11
选用环氧树脂：45克，其中通式(I)占8克(n＝20)，通式(II)占14克，通式(III)占10克，通式(IV)占13克；线性酚醛树脂：40克；咪唑类固化促进剂(二甲基咪唑)：2克；复合无机填料(同实施例8)：890克；着色剂：碳黑3克；脱模剂：巴西棕榈蜡5克；偶联剂：环氧基硅烷6克；阻燃剂：蜜胺3g；应力吸收剂：聚硅氧烷硅油2g；黏结促进剂：巯基硅烷2g；离子捕捉剂：2g。
制备时，将上述原材料在双螺杆挤出机上以105℃混炼后冷却粉碎。
效果实施例
效果实施例中的环氧树脂组合物是根据实施例8～11制得的。
一、对实施例8～11制得的环氧树脂组合物的主要性能指标的测试：
1、凝胶化时间(GT)：HW/ZL/JS015-HPGT
2、螺旋流动长度(SF)：HW/ZL/JS015-SF
3、灰分(Ash)：HW/ZL/JS015-ASH
4、阻燃性(UL 94)：HW/ZL/JS015-UL
5、吸水率(PCT24)：121C/100％/24H
6、玻璃化转变温度/热膨胀系数(Tg/CTE1&2)：HW/ZL/JS015TMA
7、粘结力(Adhesion)：将环氧树脂组合物封装在如图1设计的框架上，其中环氧树脂组合物与框架的接触面积为0.784sq.in，并在175℃的烘箱里后固化6小时，再通过JEDEC MSL3(30℃/60％/168h)的条件进行吸湿处理，然后将处理好的样品在260℃的条件下回流3次，最后通过拉力测试机测试环氧树脂组合物与金属框架的粘结力。
测试结果见表1。
二、对实施例8～11制得的环氧树脂组合物在半导体封装中的可靠性能和翘曲性能的测试。
1、分层可靠性能：将样品分别在QFN 7x7mm Cu/Ag和Ni/Pa/Au(PPF)框架上进行封装，并对封装样品在175℃下后固化6小时后做JEDEC MSL1(85/85/100％)/260℃3次回流预处理，然后通过C-sam进行扫描QFN封装的内部分层情况。
2、封装翘曲性能：将样品封装在QFN 7x7mm上，然后通过Shadow Morrie的方法进行翘曲测试。
测试结果见表2。
表1
Figure B2009100487100D0000101
Figure B2009100487100D0000111
表2
Figure B2009100487100D0000112
表2中“/”前是失效样品数，后面是样品总数。
由表1和表2可见，本发明的环氧树脂组合物均具有较好的可靠性和翘曲性。尤其实施例9在PPF上通过一级考核，实施例10在Cu/Ag上通过一级考核。

Claims (14)

1.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂和无机填料；所述的环氧树脂包括：
(1)20-50％的式I；
(2)10-40％的式II；以及
(3)0-30％的式III和/或0-40％的式IV，式III和式IV不能同时为0％；
Figure F2009100487100C0000011
式I      式II
式III    式IV
其中，R1和R2独立地为氢或C1-C6的烷基；式I中的n为0-50的整数；所述的酚醛树脂中酚式羟基的数目与环氧树脂混合物中环氧基团的数目的比值为0.8-1.3；所述的百分比皆为相对于环氧树脂混合物总质量的百分比。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的R1为甲基，所述的R2为叔丁基。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的式I的含量为30-40％；所述的式II的含量为15-25％；所述的含量的百分比皆为相对于环氧树脂混合物总质量的百分比。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的式III的含量为15-25％；所述的含量的百分比皆为相对于环氧树脂混合物总质量的百分比。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的式IV的含量为20-30％；所述的含量的百分比皆为相对于环氧树脂混合物总质量的百分比。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂的含量为环氧树脂组合物质量的3-8％。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的酚醛树脂中酚式羟基的数目与环氧树脂混合物中环氧基团的数目的比值为0.9-1.1。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂为咪唑类化合物。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂的含量为小于或等于环氧树脂组合物质量的1％。
10.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的无机填料为复合无机填料；其中，所述的复合无机填料为二氧化硅；所述的复合无机填料的粒径分布为：小于3μm的占18-24％，大于或等于3μm且小于12μm的占20-30％，大于或等于12且小于48μm的占45-57％，大于或等于48μm且小于75μm的占5-17％；百分比为占复合无机填料总质量的百分比；所述的复合无机填料的中位粒径为14-20μm，平均粒径为18-24μm。
11.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的无机填料的含量为环氧树脂组合物质量的85-89％。
12.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂组合物中还含有阻燃剂、脱模剂、偶联剂、着色剂、应力吸收剂、黏接促进剂和离子捕捉剂中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂组合物中还含有阻燃剂、脱模剂、偶联剂、着色剂、应力吸收剂、黏接促进剂和离子捕捉剂。
14.如权利要求12或13中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的阻燃剂为含氮类、含硼类和金属氢氧化物类阻燃剂中的一种或多种；所述的阻燃剂的含量为小于或等于环氧树脂组合物质量的5％。
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