JP2012522848A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤および無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供する；上記のエポキシ樹脂は以下を含む：(１）式Ｉ、２０〜５０％；（２）式ＩＩ、１０〜４０％；および（３）式ＩＩＩ、０〜３０％、および／または、式ＩＶ、０〜４０％、ここで、式ＩＩＩと式ＩＶは同時に０％ではなく；Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素またはＣ１-Ｃ６アルキルであり；式Ｉにおいてｎは０〜５０の整数であり；エポキシ樹脂混合物中のエポキシ基の数に対する上記フェノール樹脂中のフェノール性ヒドロキシルの数の割合は、０．８〜１．３であり；上記含量の全てのパーセンテージは、エポキシ樹脂混合物の合計質量に対するパーセンテージである。本発明は、無公害で、環境に優しく、高い信頼性と低い反り特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供し、それは、鉛を含有しない高温還流方法の要件を満足することができる。
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
半導体カプセル化材料として、エポキシ樹脂組成物の難燃性は、難燃性に対する品質基準のUL-94V-0水準を達成しなければならない。先行技術において、この品質基準を達成するための主な方法は、一定量の難燃剤を添加することである。現在使用されている、難燃剤は多数存在し、昔から（環境に優しくない）臭素系難燃剤およびアンチモン系難燃剤が主に使用されている。しかしながら、世界的な環境意識の高まりとともに、種々の国が、相次いで、環境保護条例を提出し、電子工学製品における、臭素含有難燃剤および鉛含有有害物質等の使用を制限している。前世紀の９０年代初期において、アメリカ、ヨーロッパ諸国および日本等の国々は、電子産業の急速な発展とともに、工業製品廃棄物の害、特に毎年大量に消費される鉛−錫はんだ中の鉛の害に気づき、多くの注意をはらってきたはずである。現在、中国は、世界における家庭用機器の主要輸出国の１つである；中国製の電子工学製品は、国際市場に投入させる場合、電子工学製品中の有害物質に対する制限について、例えばＲＯＨＳ等の制限法の制約を受けねばならない。欧州議会および理事会により発行された「有害物質に関する制限」の規定によれば、中国において、２００６年７月１日より、国家重点規制ディレクトリ内の、市販されている電子情報製品は、有害物質、例えば鉛、アンチモン、水銀、カドミウム、６価クロム、ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢ）またはポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）等を含有してはならない。したがって、従前の臭素系難燃剤およびアンチモン系難燃剤は、環境に優しい難燃剤に徐々に置き換わりつつあるが、現在使用される環境に優しい難燃剤の難燃性効果は、Ｂｒ／Ｓｂ難燃剤の性能に太刀打ちできるものではなく、所要の難燃性を達成するためには多量の添加が必要である。しかしながら、このような多量の難燃剤の使用は、エポキシ樹脂組成物の流動特性、成形特性および信頼性に、深刻な影響を与える。
半導体カプセル化において、従前の鉛含有はんだの２４０℃での高温還流工程から、無公害で環境に優しい、鉛を含有しないはんだの２６０℃での高温還流工程への移り変わりのために、エポキシ成形材料の信頼性に対する、より高い要求が示される。中でも、無公害で環境に優しいクアッドフラットノンリードパッケージ（ＱＦＮ）のカプセル化において、エポキシ成形材料は、信頼性において、鉛を含有しないカプセル化工程における高温還流の要求を満足すべきであり、高温還流後のエポキシ成形材料とチップ／パドル／枠組みとの間の分離現象を減らすまたは避けるために、高い耐熱性、高い接着力、ならびに低い吸水率および低い応力等の特性を有すべきである。次に、エポキシ成形材料は、低い熱膨張率をさらに有するべきであり、それは、半導体カプセル化材料、例えばチップ／パドル／枠組み等の熱膨張率と適合し、熱膨張率の不適合に起因するパッケージ反り現象を現象させる。したがって、ＱＦＮカプセル化において、エポキシ成形材料は、例えば半導体パッケージ等の内部分離および外部分離などの望ましくない現象を減らし、または、避けるために、高い信頼性および低い反り特性を有すべきである。
本発明により解決すべき技術課題は、従来のエポキシ樹脂組成物に臭素系難燃剤またはアンチモン系難燃剤が添加されていたという欠点、および、最近のエポキシ樹脂が、環境に優しい難燃剤を大量に添加するため、鉛を含有しない還流はんだの要件を満足し難いという欠点を解決することである。その結果、本発明は、鉛を含有しない高温還流方法の要件を満足することができるものであって、無公害で、環境に優しく、高い信頼性と低い反り特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤および無機充填剤を含む；上記のエポキシ樹脂は以下を含む：
（１）式Ｉで示されるエポキシ樹脂；（２）式ＩＩで示されるエポキシ樹脂；および（３）式ＩＩＩで示されるエポキシ樹脂および／または式ＩＶで示されるエポキシ樹脂；
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素またはＣ１-Ｃ６アルキルであり、Ｒ１は好ましくはメチルであり、Ｒ２は好ましくはtert-ブチルであり；式Ｉにおいてｎは０〜５０の整数である］。
（１）式Ｉで示されるエポキシ樹脂；（２）式ＩＩで示されるエポキシ樹脂；および（３）式ＩＩＩで示されるエポキシ樹脂および／または式ＩＶで示されるエポキシ樹脂；
式Ｉのエポキシ樹脂の含量は、２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％であり；式ＩＩのエポキシ樹脂の含量は、１０〜４０％、好ましくは１５〜２５％であり；式ＩＩＩのエポキシ樹脂の含量は、０〜３０％、好ましくは１５〜２５％であり；式ＩＶのエポキシ樹脂の含量は、０〜４０％、好ましくは２０〜３０％であり；式ＩＩＩと式ＩＶのこれらは、同時に０％となることはできず；上記含量の全てのパーセンテージは、エポキシ樹脂混合物の合計質量に対するパーセンテージである。上記のエポキシ樹脂混合物の含量は、エポキシ樹脂組成物の、好ましくは３〜８質量％である。
本発明におけるエポキシ樹脂は、フェノール樹脂と反応して、エポキシ樹脂組成物の自消性ネットワーク構造を形成する。すなわち、エポキシ樹脂組成物は燃えるが、酸素が通過するのを防ぐフォーム層（難燃剤バリア）が形成され、熱伝達を遮断し、自消性効果を達成する。一方で、複数種の芳香族炭化水素を含有し、分解反応耐熱性を有する、硬化樹脂化合物により主鎖で形成されるネットワークは、フォーム層安定性に重要な役割を果たす。このような組成物は、優れた耐熱性および信頼性、ならびに低い吸水率および低い応力を有し、鉛を含まないはんだ工程の高温および信頼性の要件をよく満足すると同時に、低い反り特性を満足する。
本発明のフェノール樹脂は、主に硬化剤として使用され、当業界で従来使用されるフェノール樹脂、好ましくは低い吸水性のフェノール樹脂およびビフェニルフェノール樹脂が選択でき、使用できる。エポキシ樹脂混合物中のエポキシ基の数に対する上記のフェノール樹脂中のフェノール性ヒドロキシルの数の割合は、０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．１である。
本発明の硬化促進剤は、イミダゾール化合物である。上記のイミダゾール化合物は、イミダゾールまたはイミダゾール基を含有する化合物を意味し、好ましくはジメチルイミダゾールであり、上記の硬化促進剤の含量は、質量で、エポキシ樹脂組成物の１％以下であることが好ましい。
本発明の無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物の吸水率をさらに減らすことができるため、信頼性が増加する。上記の無機充填剤は、コンポジット無機充填剤であることが好ましい。上記のコンポジットは、二酸化ケイ素であることが好ましい；上記コンポジット無機充填剤の粒度分布は、好ましくは以下である；１８〜２４％が３μｍ未満、２０〜３０％が３μｍ以上および１２μｍ未満、４５〜５７％が１２μｍ以上および４８μｍ未満、５〜１７％が４８μｍ以上および７５μｍ未満；パーセンテージは、コンポジット無機充填剤の合計質量に占めるパーセンテージである。上記のコンポジット無機充填剤は、１４〜２０μｍのメジアン粒径ｄ５０を有することが好ましく、１８〜２４μｍの平均粒径を有することが好ましい；上記のコンポジット無機充填剤の含量は、エポキシ樹脂組成物の合計質量の８５〜８９％であることが好ましい。上記で使用するコンポジット無機充填剤は、高充填技術であるため、充填率が８５〜８９％の際に、本発明のエポキシ樹脂組成物が良好な流動性を維持することが可能となる。
本発明の好ましい例において、上記のエポキシ樹脂組成物は、さらに難燃剤を含有する。上記難燃剤は、当業界で一般に使用される環境に優しい難燃剤であり、窒素含有難燃剤、臭素含有難燃剤および金属水酸化物難燃剤の１以上であることが好ましい。難燃剤の含量は、エポキシ樹脂組成物の５質量％以下であることが好ましい。
実際の適用の要件に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物は、他の添加剤、例えば離型剤、カップリング剤、着色剤、応力吸収剤、接着促進剤およびイオン捕捉剤等の１以上を、さらに含有してよい。本発明の好ましい例の多くにおいて、本発明のエポキシ樹脂は、離型剤、カップリング剤、着色剤、応力吸収剤、接着促進剤およびイオン捕捉剤を、さらに含有する。それぞれの添加剤の種類と含量は、当業界で通常の技術により選択してよい。ここで、カップリング剤は、エポキシ樹脂組成物の接着性を増加するために使用され、成形材料と枠組み等との間の境界面からチップへ水が浸透するのを防ぐ；イオン捕捉剤は、エポキシ樹脂組成物中の遊離イオンの含量を減らすために使用される。
本発明は、さらに、上記エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する：本発明のエポキシ樹脂組成物の種々の成分を、二軸スクリュー押出機中で、１００〜１１０℃で押出しかつ混合し、その後、冷却し粉砕して、調製を完了する。
本発明の原材料および試薬は全て、市販され入手できる。
本発明の極めて革新的な効果は以下である。
１．エポキシ樹脂の種類と割合を適正にすることにより、臭素を含有しない、および、アンチモンを含有しないエポキシ樹脂組成物を提供する。このようなエポキシ樹脂組成物は、良好な流動性、難燃性、高い耐熱性、高い接着性、低い吸水率および低い応力等を有し、難燃性に対する品質基準のUL-94V-0水準を達成できるだけでなく、無公害で、環境に優しい、鉛を含有しないはんだカプセル化方法の高温および信頼性要件を満たし、高い信頼性と低い反り特性を有するため、エポキシ樹脂組成物は、半導体カプセル化のために優れたエポキシ樹脂組成物であり、無公害で環境に優しいＱＦＮのカプセル化に特に適する。
２．本発明の好ましい例において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高充填方法および好ましいコンポジット無機充填剤を用いることにより、充填率が８５〜８９％までであるときでもなお、良好な流動性ならびに低い吸水率および低い応力を有し、鉛を含有しないはんだ方法の高温および信頼性要件により良好に合致し得る、そして同時に、低い反り特性を有する。
１．エポキシ樹脂の種類と割合を適正にすることにより、臭素を含有しない、および、アンチモンを含有しないエポキシ樹脂組成物を提供する。このようなエポキシ樹脂組成物は、良好な流動性、難燃性、高い耐熱性、高い接着性、低い吸水率および低い応力等を有し、難燃性に対する品質基準のUL-94V-0水準を達成できるだけでなく、無公害で、環境に優しい、鉛を含有しないはんだカプセル化方法の高温および信頼性要件を満たし、高い信頼性と低い反り特性を有するため、エポキシ樹脂組成物は、半導体カプセル化のために優れたエポキシ樹脂組成物であり、無公害で環境に優しいＱＦＮのカプセル化に特に適する。
２．本発明の好ましい例において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高充填方法および好ましいコンポジット無機充填剤を用いることにより、充填率が８５〜８９％までであるときでもなお、良好な流動性ならびに低い吸水率および低い応力を有し、鉛を含有しないはんだ方法の高温および信頼性要件により良好に合致し得る、そして同時に、低い反り特性を有する。
〔具体的な態様〕
以下に、実施例と共に本発明をさらに説明するが、それによって限定されるものではない。
実施例で使用する式ＩＩＩおよび式ＩＶの分子式は、以下である：
実施例で使用するフェノール樹脂は、ビフェニルフェノール樹脂；式Ｖ参照、式中、ｍは０〜１５の整数である。
以下に、実施例と共に本発明をさらに説明するが、それによって限定されるものではない。
実施例で使用する式ＩＩＩおよび式ＩＶの分子式は、以下である：
〔実施例１〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：８０ｇ、ここで、式（Ｉ）が２５ｇ（ｎ＝０）を占め、式（ＩＩ）が５ｇを占め、式（ＩＶ）が２０ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：６０ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は０.８である)；ジメチルイミダゾール：１０ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８５０ｇ；前記二酸化ケイ素の１８％が粒度において３μｍ未満であり、２０％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、４５％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、１７％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、２０μｍのメジアン粒径、および２４μｍの平均粒径を有する。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１００℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：８０ｇ、ここで、式（Ｉ）が２５ｇ（ｎ＝０）を占め、式（ＩＩ）が５ｇを占め、式（ＩＶ）が２０ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：６０ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は０.８である)；ジメチルイミダゾール：１０ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８５０ｇ；前記二酸化ケイ素の１８％が粒度において３μｍ未満であり、２０％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、４５％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、１７％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、２０μｍのメジアン粒径、および２４μｍの平均粒径を有する。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１００℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例２〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：３０ｇ、ここで、式（Ｉ）が１２ｇ（ｎ＝１５）を占め、式（ＩＩ）が９ｇを占め、式（ＩＩＩ）が９ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：８０ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は１.３である）；ジメチルイミダゾール：１０ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８９０ｇ；前記二酸化ケイ素の２４％が粒度において３μｍ未満であり、２６％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、４５％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、５％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１４μｍのメジアン粒径、および１８μｍの平均粒径を有する。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：３０ｇ、ここで、式（Ｉ）が１２ｇ（ｎ＝１５）を占め、式（ＩＩ）が９ｇを占め、式（ＩＩＩ）が９ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：８０ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は１.３である）；ジメチルイミダゾール：１０ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８９０ｇ；前記二酸化ケイ素の２４％が粒度において３μｍ未満であり、２６％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、４５％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、５％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１４μｍのメジアン粒径、および１８μｍの平均粒径を有する。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例３〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：４０ｇ、ここで、式（Ｉ）が８ｇ（ｎ＝５０）を占め、式（ＩＩ）が１０ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１０ｇを占め、式（ＩＶ）が１２ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：６０ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は１.１である）；ジメチルイミダゾール：１０ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８９０ｇ；前記二酸化ケイ素の２０％が粒度において３μｍ未満であり、３０％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、４５％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、５％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１６μｍのメジアン粒径、および２０μｍの平均粒径を有する。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１１０℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：４０ｇ、ここで、式（Ｉ）が８ｇ（ｎ＝５０）を占め、式（ＩＩ）が１０ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１０ｇを占め、式（ＩＶ）が１２ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：６０ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は１.１である）；ジメチルイミダゾール：１０ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８９０ｇ；前記二酸化ケイ素の２０％が粒度において３μｍ未満であり、３０％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、４５％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、５％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１６μｍのメジアン粒径、および２０μｍの平均粒径を有する。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１１０℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例４〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：６０ｇ、ここで、式（Ｉ）が３０ｇ（ｎ＝３０）を占め、式（ＩＩ）が６ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１２ｇを占め、式（ＩＶ）が１２ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：６０ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は０.９である）；ジメチルイミダゾール：５g；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８７５ｇ：前記二酸化ケイ素の１８％が粒度において３μｍ未満であり、２０％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、５７％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、５％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１８μｍのメジアン粒径、および２２μｍの平均粒径を有する。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：６０ｇ、ここで、式（Ｉ）が３０ｇ（ｎ＝３０）を占め、式（ＩＩ）が６ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１２ｇを占め、式（ＩＶ）が１２ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：６０ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は０.９である）；ジメチルイミダゾール：５g；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８７５ｇ：前記二酸化ケイ素の１８％が粒度において３μｍ未満であり、２０％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、５７％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、５％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１８μｍのメジアン粒径、および２２μｍの平均粒径を有する。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例５〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：６０ｇ、ここで、式（Ｉ）が１８ｇ（ｎ＝３０）を占め、式（ＩＩ）が１５ｇを占め、式（ＩＩＩ）が９ｇを占め、式（ＩＶ）が１８ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：６０g（エポキシ樹脂に対する等量比は１.０である）；ジメチルイミダゾール：５ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８５０ｇ；前記二酸化ケイ素の２０％が粒度において３μｍ未満であり、２２％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、５７％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、１０％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１６μｍのメジアン粒径、および２０μｍの平均粒径を有する；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤：エポキシシラン６ｇ；難燃剤：ホウ酸亜鉛１１ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：６０ｇ、ここで、式（Ｉ）が１８ｇ（ｎ＝３０）を占め、式（ＩＩ）が１５ｇを占め、式（ＩＩＩ）が９ｇを占め、式（ＩＶ）が１８ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：６０g（エポキシ樹脂に対する等量比は１.０である）；ジメチルイミダゾール：５ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８５０ｇ；前記二酸化ケイ素の２０％が粒度において３μｍ未満であり、２２％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、５７％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、１０％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１６μｍのメジアン粒径、および２０μｍの平均粒径を有する；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤：エポキシシラン６ｇ；難燃剤：ホウ酸亜鉛１１ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例６〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：４０ｇ、ここで、式（Ｉ）が１４ｇ（ｎ＝１２)を占め、式（ＩＩ）が６ｇを占め、式（ＩＩＩ）が８ｇを占め、式（ＩＶ）が１２ｇを占める； フェノールノボラック樹脂：３５ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は１.０である）；ジメチルイミダゾール：５ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８５６ｇ；前記二酸化ケイ素の２０％が粒度において３μｍ未満であり、２２％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、５７％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、１０％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１６μｍのメジアン粒径、および２０μｍの平均粒径を有する；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、水酸化アルミニウム：５０ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：４０ｇ、ここで、式（Ｉ）が１４ｇ（ｎ＝１２)を占め、式（ＩＩ）が６ｇを占め、式（ＩＩＩ）が８ｇを占め、式（ＩＶ）が１２ｇを占める； フェノールノボラック樹脂：３５ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は１.０である）；ジメチルイミダゾール：５ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８５６ｇ；前記二酸化ケイ素の２０％が粒度において３μｍ未満であり、２２％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、５７％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、１０％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１６μｍのメジアン粒径、および２０μｍの平均粒径を有する；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、水酸化アルミニウム：５０ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例７〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：４０ｇ、ここで、式（Ｉ）が１４ｇ（ｎ＝１２) を占め、式（ＩＩ）が６ｇを占め、式（ＩＩＩ）が８ｇを占め、式（ＩＶ）が１２ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：３５ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は１．０である）；ジメチルイミダゾール：５ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８７０ｇ；前記二酸化ケイ素の２０％が粒度において３μｍ未満であり、２２％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、５７％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、１０％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１６μｍのメジアン粒径、および２０μｍの平均粒径を有する; 着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３０ｇ；応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ；結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：４０ｇ、ここで、式（Ｉ）が１４ｇ（ｎ＝１２) を占め、式（ＩＩ）が６ｇを占め、式（ＩＩＩ）が８ｇを占め、式（ＩＶ）が１２ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：３５ｇ（エポキシ樹脂に対する等量比は１．０である）；ジメチルイミダゾール：５ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８７０ｇ；前記二酸化ケイ素の２０％が粒度において３μｍ未満であり、２２％が粒度において３μｍ以上および１２μｍ未満であり、５７％が粒度において１２μｍ以上および４８μｍ未満であり、１０％が粒度において４８μｍ以上および７５μｍ未満である。その二酸化ケイ素は、１６μｍのメジアン粒径、および２０μｍの平均粒径を有する; 着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３０ｇ；応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ；結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例８〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：４５ｇが選択され、使用され、ここで、式（Ｉ）が１２ｇ（ｎ＝４)を占め、式（ＩＩ）が９ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１０ｇを占め、式（ＩＶ）が９ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：４０ｇ；イミダゾール硬化促進剤（ジメチルイミダゾール）：２ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８９０ｇ、３μｍ未満の粒子が２２％を占め、３μｍ以上および１２μｍ未満の粒子が１８％を占め、１２μｍ以上および４８μｍ未満の粒子が４８％を占め、４８μｍ以上および７５μｍ未満の粒子が１２％を占める粒度分布を有する；その二酸化ケイ素は１８μｍのメジアン粒径ｄ５０、および２２μｍの平均粒径を有する；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３ｇ； 応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ； 結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：４５ｇが選択され、使用され、ここで、式（Ｉ）が１２ｇ（ｎ＝４)を占め、式（ＩＩ）が９ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１０ｇを占め、式（ＩＶ）が９ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：４０ｇ；イミダゾール硬化促進剤（ジメチルイミダゾール）：２ｇ；コンポジット無機充填剤、二酸化ケイ素：８９０ｇ、３μｍ未満の粒子が２２％を占め、３μｍ以上および１２μｍ未満の粒子が１８％を占め、１２μｍ以上および４８μｍ未満の粒子が４８％を占め、４８μｍ以上および７５μｍ未満の粒子が１２％を占める粒度分布を有する；その二酸化ケイ素は１８μｍのメジアン粒径ｄ５０、および２２μｍの平均粒径を有する；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３ｇ； 応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ； 結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例９〕
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：５５ｇ、ここで、式（Ｉ）が２４ｇ（ｎ＝８）を占め、式（ＩＩ）が１５ｇを占め、式（ＩＶ）が１６ｇを占める； フェノールノボラック樹脂：４０ｇ；イミダゾール硬化促進剤（ジメチルイミダゾール)：２ｇ；コンポジット無機充填剤（実施例８と同じ）：８８５ｇ；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３ｇ； 応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ； 結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：使用において２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
エポキシ樹脂組成物（１０００ｇ）の配合組成は：
エポキシ樹脂：５５ｇ、ここで、式（Ｉ）が２４ｇ（ｎ＝８）を占め、式（ＩＩ）が１５ｇを占め、式（ＩＶ）が１６ｇを占める； フェノールノボラック樹脂：４０ｇ；イミダゾール硬化促進剤（ジメチルイミダゾール)：２ｇ；コンポジット無機充填剤（実施例８と同じ）：８８５ｇ；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３ｇ； 応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ； 結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：使用において２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例１０〕
以下を使用する：エポキシ樹脂：５５ｇ、ここで、式（Ｉ）が２０ｇ（ｎ＝１８）を占め、式（ＩＩ）が２４ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１１ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：４０ｇ；イミダゾール硬化促進剤（ジメチルイミダゾール)：２ｇ；コンポジット無機充填剤（実施例８と同じ）：８８５ｇ；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３ｇ；応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ；結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
以下を使用する：エポキシ樹脂：５５ｇ、ここで、式（Ｉ）が２０ｇ（ｎ＝１８）を占め、式（ＩＩ）が２４ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１１ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：４０ｇ；イミダゾール硬化促進剤（ジメチルイミダゾール)：２ｇ；コンポジット無機充填剤（実施例８と同じ）：８８５ｇ；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３ｇ；応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ；結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔実施例１１〕
以下を使用する：エポキシ樹脂：４５ｇが選択され、使用される、ここで、式（Ｉ）が８ｇ（ｎ＝２０）を占め、式（ＩＩ）が１４ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１０ｇを占め、式（ＩＶ）が１３ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：４０ｇ；イミダゾール硬化促進剤（ジメチルイミダゾール)：２ｇ； コンポジット無機充填剤（実施例８と同じ）：８９０ｇ；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３ｇ；応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ；結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
以下を使用する：エポキシ樹脂：４５ｇが選択され、使用される、ここで、式（Ｉ）が８ｇ（ｎ＝２０）を占め、式（ＩＩ）が１４ｇを占め、式（ＩＩＩ）が１０ｇを占め、式（ＩＶ）が１３ｇを占める；フェノールノボラック樹脂：４０ｇ；イミダゾール硬化促進剤（ジメチルイミダゾール)：２ｇ； コンポジット無機充填剤（実施例８と同じ）：８９０ｇ；着色剤、カーボンブラック：３ｇ；離型剤、カルナウバワックス：５ｇ；カップリング剤、エポキシシラン：６ｇ；難燃剤、メラミン：３ｇ；応力吸収剤、ポリシロキサンシリコーン油：２ｇ；結合促進剤、メルカプトシラン：２ｇ；イオン捕捉剤：２ｇ。
製造の間に、上記の原材料を、二軸スクリュー押出機中、１０５℃で混合し、次いで冷却し粉砕する。
〔効果実施例〕
効果実施例のエポキシ樹脂組成物を、実施例８〜１１に従って製造する。
Ｉ．実施例８〜１１に従って製造したエポキシ樹脂組成物の、主要性能指数についての試験
１．ゲル化時間（ＧＴ）：HW/ZL/JS015−HPGT
２．スパイラル流動長（ＳＦ）：HW/ZL/JS015−SF
３．灰分（Ａｓｈ）：HW/ZL/JS015−ASH
４．難燃性（ＵＬ ９４）：HW/ZL/JS015−UL
５．吸水率（ＰＣＴ２４）：121C/100％/24H
６．ガラス転移温度／熱膨張率（Tg/CTE1&2）：HW/ZL/JS015TMA
７. 接着力：エポキシ樹脂組成物を、図１に示した枠組み上にカプセル化させ、ここでエポキシ樹脂組成物と枠組みとの間の接触領域は０.７８４平方インチであり、１７５℃のオーブン中で６時間、後硬化させ、さらに、JEDEC MSL3（３０℃／６０％／１６８時間)の条件下で水分吸収処理を施し、その後、処理したサンプルを２６０℃の条件下で３回還流させる。最後に、エポキシ樹脂組成物と金属枠組みとの間の接着力を、引張り試験機にて試験する。
試験結果を表１に示す。
効果実施例のエポキシ樹脂組成物を、実施例８〜１１に従って製造する。
Ｉ．実施例８〜１１に従って製造したエポキシ樹脂組成物の、主要性能指数についての試験
１．ゲル化時間（ＧＴ）：HW/ZL/JS015−HPGT
２．スパイラル流動長（ＳＦ）：HW/ZL/JS015−SF
３．灰分（Ａｓｈ）：HW/ZL/JS015−ASH
４．難燃性（ＵＬ ９４）：HW/ZL/JS015−UL
５．吸水率（ＰＣＴ２４）：121C/100％/24H
６．ガラス転移温度／熱膨張率（Tg/CTE1&2）：HW/ZL/JS015TMA
７. 接着力：エポキシ樹脂組成物を、図１に示した枠組み上にカプセル化させ、ここでエポキシ樹脂組成物と枠組みとの間の接触領域は０.７８４平方インチであり、１７５℃のオーブン中で６時間、後硬化させ、さらに、JEDEC MSL3（３０℃／６０％／１６８時間)の条件下で水分吸収処理を施し、その後、処理したサンプルを２６０℃の条件下で３回還流させる。最後に、エポキシ樹脂組成物と金属枠組みとの間の接着力を、引張り試験機にて試験する。
試験結果を表１に示す。
ＩＩ．実施例８〜１１に従って製造したエポキシ樹脂組成物の、半導体パッケージにおける、信頼性および反り特性についての試験
１．分離信頼性：サンプルをＱＦＮ ７×７ｍｍのＣｕ／ＡｇおよびＮｉ／Ｐａ／Ａｕ（ＰＰＦ）枠組み上に、それぞれ、カプセル化させ、カプセル化したサンプルを、１７５℃で６時間、後硬化させて、続いて、JEDEC MSL１（８５/８５/１００％)/２６０℃の下で、３回還流後処理を行った後、ＱＦＮパッケージの内部分離状態をＣ-samで調べる。
２．パッケージ反り特性：サンプルを、ＱＦＮ７×７ｍｍ上にパッケージ化した後、Shadow Morrieの方法で反り試験を行う。
試験結果を表２に示す。
１．分離信頼性：サンプルをＱＦＮ ７×７ｍｍのＣｕ／ＡｇおよびＮｉ／Ｐａ／Ａｕ（ＰＰＦ）枠組み上に、それぞれ、カプセル化させ、カプセル化したサンプルを、１７５℃で６時間、後硬化させて、続いて、JEDEC MSL１（８５/８５/１００％)/２６０℃の下で、３回還流後処理を行った後、ＱＦＮパッケージの内部分離状態をＣ-samで調べる。
２．パッケージ反り特性：サンプルを、ＱＦＮ７×７ｍｍ上にパッケージ化した後、Shadow Morrieの方法で反り試験を行う。
試験結果を表２に示す。
表２において、「／」の前の数字は失敗したサンプルの数であり、「／」の後の数字はサンプルの合計数である。
表１および表２より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ、より良好な信頼性および反り特性を有することがわかる。特に、実施例９のものは、ＰＰＦ上で、第１級評価に合格し、実施例１０のものは、Ｃｕ／Ａｇ上で第１級評価に合格する。
表１および表２より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ、より良好な信頼性および反り特性を有することがわかる。特に、実施例９のものは、ＰＰＦ上で、第１級評価に合格し、実施例１０のものは、Ｃｕ／Ａｇ上で第１級評価に合格する。
Claims (14)
- エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤および無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂が：
（１）式Ｉ、２０〜５０％；
（２）式ＩＩ、１０〜４０％；および
（３）式ＩＩＩ、０〜３０％、および／または、式ＩＶ、０〜４０％、ここで、式ＩＩＩと式ＩＶは同時に０％ではない；
を含む、エポキシ樹脂組成物。 - Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はtert-ブチルであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 式Ｉの含量が３０〜４０％であり；式ＩＩの含量が１５〜２５％であり；該含量の全てのパーセンテージは、エポキシ樹脂混合物の合計質量に対するパーセンテージであることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 式ＩＩＩの含量が１５〜２５％であり；該含量の全てのパーセンテージは、エポキシ樹脂混合物の合計質量に対するパーセンテージであることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 式ＩＶの含量が２０〜３０％であり; 該含量の全てのパーセンテージは、エポキシ樹脂混合物の合計質量に対するパーセンテージであることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂の含量が、エポキシ樹脂組成物の３〜８質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂混合物中のエポキシ基の数に対するフェノール樹脂中のフェノール性ヒドロキシルの数の割合が、０.９〜１.１であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化促進剤がイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化促進剤の含量が、エポキシ樹脂組成物の１質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤がコンポジット無機充填剤であり、ここで、該コンポジット無機充填剤が二酸化ケイ素であり；該コンポジット無機充填剤の粒度分布が以下：１８〜２４％が３μｍ未満、２０〜３０％が３μｍ以上および１２μｍ未満、４５〜５７％が１２μｍ以上および４８μｍ未満、５〜１７％が４８μｍ以上および７５μｍ未満であり；パーセンテージは、コンポジット無機充填剤の合計質量に占めるパーセンテージであり；該コンポジット無機充填剤は、１４〜２０μｍのメジアン粒径、および１８〜２４μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤の含量が、エポキシ樹脂の８５〜８９質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物が、難燃剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、応力吸収剤、接着促進剤およびイオン捕捉剤の１以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物が、難燃剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、応力吸収剤、接着促進剤およびイオン捕捉剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 難燃剤が窒素含有難燃剤、臭素含有難燃剤および金属水酸化物難燃剤の１以上であり、該難燃剤の含量がエポキシ樹脂組成物の５質量％以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
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