JPWO2013172318A1 - 補強用炭素繊維束、その製造方法及びそれを用いた複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の補強用炭素繊維束は、炭素繊維表面にサイジング剤が付着した補強用炭素繊維束であって、サイジング剤は少なくとも２成分からなり、第１成分は１５０℃において溶融せず、第２成分は１５０℃において流動することを特徴とする。さらには、第２成分が共重合樹脂であることや、第１成分が粒子状であること、第１成分が第２成分の２倍以上の含有量（重量比）であること、第１成分が第２成分により繊維表面に付着していることが好ましい。また第１成分の融点が１５０℃以上であって、第２成分の融点が１５０℃未満であることが好ましい。本発明によれば、含浸性及び開繊性が向上し作業性に優れる複合体用に最適な補強用炭素繊維束が提供される。

Description

本発明は炭素繊維束に関し、さらに詳しくは含浸性及び開繊性に優れた補強用炭素繊維束、その製造方法及びその炭素繊維束を用いた複合体の製造方法に関する。

炭素繊維は、樹脂の強度を高め、同時に樹脂が炭素繊維の脆弱破壊を緩衝するために、樹脂との複合材料として多くの応用が行なわれている材料である。しかし炭素繊維は通常、多数本のフィラメントで構成されている繊維束で用いられ、伸度が小さいために、機械的摩擦などによって毛羽が発生したり、フィラメント繊維が切断されやすいという問題があった。そこで炭素繊維を用いる際には、炭素繊維束の収束性・取扱性を向上させ、かつ繊維と樹脂との接着性を向上させるために、サイジング剤を炭素繊維の表面に付与することが一般的である。そのようなサイジング剤を用いることにより、毛羽や繊維の切断が減少し、炭素繊維の有する補強効果を最大限に利用できるためである。

例えば特許文献１では、エポキシ樹脂系のサイジング剤を用いて界面接着強度を向上させる手法が開示されている。しかし、炭素繊維束が補強すべきマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合ならまだしも、熱可塑性樹脂を用いる場合には、一般に樹脂とサイジング剤の相溶性が悪く高い接着強度が得られないという問題があった。

そこで相溶性を高めるべく、熱可塑性樹脂系のサイジング剤を用いてサイジングをする方法も考えられる。しかし一般に熱可塑性樹脂系のサイジング剤は、界面接着強度こそ向上するものの風合いが硬くなりやすく、取扱性および加工性が著しく低下し、最終的に得られる複合体の物性が不十分なものであった。例えば特許文献２では、熱可塑性樹脂のポリプロピレンをマトリックス樹脂とする場合に、酸変性ポリオレフィン系サイジング剤を付与する方法が開示されている。しかし、界面接着強度の向上こそ見られるものの、カットや開繊する際の加工性については不十分であった。

また、熱可塑性樹脂として物性に優れたエンジニアリングプラスチック（例えばポリアミドやポリエステル、ポリカーボネートなど）を用いた場合、一般に成形は熱可塑性樹脂の融点と分解温度の間で行われるのであるが、その程度の温度範囲内ではマトリックス樹脂の粘度が高く、繊維束内へのマトリックス樹脂の含浸が困難であるという問題があった。従来の熱硬化性樹脂のときのように低い粘度にならないために、マトリックス樹脂の流動性が不足するのである。結果的に、複合体の短時間成形が困難になるという問題点を有していた。

これらの問題を解決するために、可塑剤と油剤を同時に繊維に付与する方法も考えられるものの、このような可塑剤は一般にマトリックス樹脂や、繊維との接着に悪影響を及ぼし、結果としてコンポジット物性が低下するという問題があった。
特開平７−１９７３８１号公報 特開２００６−１２４８４７号公報

本発明は、含浸性及び開繊性が向上し作業性に優れる複合体用に最適な補強用炭素繊維束を提供することにある。

本発明の補強用炭素繊維束は、炭素繊維表面にサイジング剤が付着した補強用炭素繊維束であって、サイジング剤は少なくとも２成分からなり、第１成分は１５０℃において溶融せず、第２成分は１５０℃において流動することを特徴とする。

さらには、第２成分が共重合樹脂であることや、ポリアミド三元共重合樹脂であることが好ましい。また、第１成分が粒子状であることや、サイジング剤の炭素繊維への付着量が０．１〜２０重量％の範囲であること、第１成分が第２成分の２倍以上の含有量（重量比）であること、第１成分が第２成分により繊維表面に付着していることが好ましい。特には第１成分の融点が１５０℃以上であって、第２成分の融点が１５０℃未満であることが好ましい。

また本発明の補強用炭素繊維束の製造方法は、サイジング液を付与した炭素繊維束を乾燥する補強用炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液が少なくとも２成分からなり、乾燥温度において第１成分は溶融せず、第２成分が流動性を有していることを特徴とする。第１成分が粒子状であることや、第２成分がサイジング液中では粒子状であることが好ましい。さらには、第１成分または第２成分の粒子径が５μｍ以下であることや、第１成分が第２成分の２倍以上の含有量（重量比）であること、第１成分の融点が乾燥温度以上であって、第２成分の融点が乾燥温度未満であることが好ましい。

さらにもう一つの本発明の複合体の製造方法は、上記本発明の補強用炭素繊維束と樹脂からなる混合物を、プレス成形する方法である。さらには混合物中の補強用炭素繊維束が、面内ランダムに配置されていることや、樹脂が熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、補強用炭素繊維束が短繊維であることや、補強用炭素繊維束が長繊維であることが好ましい。

本発明によれば、含浸性及び開繊性が向上し作業性に優れる複合体用に最適な補強用炭素繊維束が提供される。

本発明の補強用炭素繊維束は、炭素繊維表面にサイジング剤が付着した補強用炭素繊維束である。そしてサイジング剤は少なくとも２成分からなり、第１成分は１５０℃において溶融せず、第２成分が１５０℃において流動性を有する成分である。ここで本発明において「溶融せず」とは融点以下の温度で明確に固体である場合はもちろん、融点が存在しない樹脂にあってはガラス転移点温度が充分に高く溶融状態でない場合をも含むものである。また、「流動性を有している」とは、樹脂が完全に溶融している場合はもちろん、低粘度で流動性を有する場合をいう。

このような要件を満たす本発明の炭素繊維束は、含浸性及び開繊性が向上し作業性に優れ、複合体用に特に最適な補強用炭素繊維束となる。

さて、本発明の炭素繊維束としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などの炭素繊維を用いることができる。そして工業規模における生産性及び機械特性の観点からは、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維であることが特に好ましい。炭素繊維束を構成する一本の炭素繊維の平均直径としては、５〜１０μｍのものが好ましい。また長繊維からなるものばかりでなく、短繊維から構成された繊維束であることも好ましい。短繊維である場合には、１００ｍｍ以下であることが好ましく、特には５〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。

また炭素繊維束を構成するモノフィラメントの本数としては５００本以上であることが通常であり、１０００本以上であることが好ましい。繊維束を構成するモノフィラメントの本数が少ない場合、炭素繊維束の柔軟性が増すことでハンドリング性が向上するものの、炭素繊維の生産性が著しく低下する。一方、多すぎると炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了させにくく、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下する傾向にある。そのため、一般的には６００００本以下が好ましい。さらに繊維束を構成するモノフィラメント本数のより好ましい範囲としては３０００〜４００００本、更には５０００〜３００００本の範囲である。

また、炭素繊維束とサイジング剤との親和性を高める目的で、サイジング処理前の炭素繊維束の炭素繊維表面に含酸素官能基を導入した炭素繊維であることも好ましい。

本発明の炭素繊維束は、その表面にサイジング剤が付着しているが、このサイジング剤は少なくとも２成分からなるものであることが必要である。そしてこのサイジング剤の炭素繊維への付着量としては、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらには炭素繊維への付着量としては０．３〜１５重量％の範囲であることが好ましい。

この本発明に用いられるサイジング剤の第１成分の具体的な例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらに示したものの共重合体や変性体、それらを含むものを２つ以上混合して使用してもよい。特にこれらに示したものが、一般的な水中の分散体として得ることができる場合に、本発明は好適に適用できる。さらに好適には、主成分として、ポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂を用いる場合には、例えばポリオレフィン樹脂の場合はポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に対して高い相溶性が得られ、ポリアミド樹脂の場合は極性の高い樹脂に対して、特にポリアミド樹脂に対して高い接着性が得られる。

また、本発明に用いられるサイジング剤の第２成分を具体的に例示すると、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。

さらに好ましくは、マトリックス樹脂に対してアロイを形成する樹脂を第２成分として選定することが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂とする場合にはポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂）、ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）を用いることが好ましい。同様に、ポリカーボネート樹脂に対しては、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂）、アクリルニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）を用いることが好ましい。

また、サイジング剤に用いる第２成分としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂である場合には、コンポジット化した後でも再加熱などによりコンポジットの成形性が悪化しにくいことにより、リサイクル可能となる利点がある。

また特に第２成分は、後に複合体に用いるマトリックス樹脂と同じ物質を用いることが好ましい。相溶性が高いことにより含浸性が向上し、高い物性の複合体を形成することが可能となる。そのような観点からも、第２成分としてはポリアミド樹脂であることが特に好ましい。

さらにサイジング剤の第２成分としては、共重合樹脂であることが好ましい。共重合成分を選択することにより、本発明で重要な要素である流動性や融点のコントロールが行いやすく、また要求される物性も確保しやすい利点があるからである。特に好ましいサイジング剤の第２成分としては、ポリアミド三元共重合樹脂を挙げることができる。特にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２からなるポリアミド三元共重合体であることが好ましい。

このような第２成分を採用することにより、繊維束の収束性をコントロールし、かつ繊維と樹脂の接着性が高くなる効果を生むことが可能となった。

また、サイジング剤を構成する第１成分、第２成分は、これらに示したものの共重合体や変性体、それらを含むものを２つ以上混合して使用してもよい。特にこれらに示したものが、一般的な水中の分散体として得ることができる場合、本発明に好ましく適用することができる。また、ここで第１成分と第２成分は、通常異なった分子を構成するのであるが、一分子中に第１成分と第２成分がブレンド品として存在し、一分子中を形成するものであっても良い。

本発明の補強用炭素繊維束は、炭素繊維表面に上記のような成分を有するサイジング剤が付着したものであって、このサイジング剤は少なくとも２成分からなるものである。そして、第１成分は１５０℃において溶融せず、第２成分は１５０℃において流動性を有する成分であることが必要とされる。

ここで本発明において第１成分の「溶融せず」とは融点以下の温度で明確に固体である場合はもちろん、融点が存在しない樹脂にあってはガラス転移点温度が充分に高く流動しない場合をも含むものである。第１成分のガラス転移温度としては、３０〜２００℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは４０〜１８０℃であることが好ましい。

また溶融状態では無いとは、例えばその温度において剪断速度１０ｓ^−１の時の粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、特には１０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。また剪断速度１０００ｓ^−１の時の粘度としては、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、特には８００〜８０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。第1成分の粘度がこのような範囲にあることが好ましく、第１成分が溶融していないことが本発明では必要とされるのである。

また本発明の第２成分の「流動性を有している」とは、樹脂が完全に溶融して場合はもちろん、低粘度で流動性を有する場合をいう。流動性を有しているとは、例えばその温度において剪断速度１０ｓ^−１の時の粘度が５００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、特には１００〜４５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。また剪断速度１０００ｓ^−１の時の粘度としては、５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、特には１〜４５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。

上記における剪断速度１０ｓ^−１の時の粘度は、繊維束上にサイジング剤が処理された時の粘度に対応するものである。また剪断速度１０００ｓ^−１の時の粘度は、繊維束をマトリックス樹脂と複合体を成形する時の粘度に対応するものである。本発明においては、第1成分と第２成分の粘度がこのような範囲にあることが好ましく、第１成分が溶融していないことが、そして第２成分が流動性を有していることが、本発明では必要とされるのである。

そして特に好ましくは、本発明の補強用炭素繊維束が、１５０℃の剪断速度１０００ｓ^−１における粘度が、第１成分は５０Ｐａ・ｓ以上であって、第２成分は５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。このような高温、高剪断力条件下における粘度差がある２種の成分を用いることにより、後の工程で最終的に繊維樹脂複合体を成形する際に、マトリックス樹脂の含浸程度を、より適切にコントロールすることが可能となる。

また、このような第１成分と第２成分であるためには、本発明の補強用炭素繊維束に用いるサイジング剤としては、第１成分の融点が１５０℃以上であって、第２成分の融点が１５０℃未満であることが好ましい。

本発明で用いられる第１成分の融点が低すぎるなどして溶融している場合、この第１成分が乾燥等の熱処理の間に溶けてしまい、最終製品の複合体の十分な物性を確保することができない。溶融しないためには、第１成分に使用する樹脂を最適化して得ることができ、特に第１成分が共重合樹脂の場合には共重合比を変化することにより、融点等をコントロールすることが可能である。

このような本発明におけるサイジング剤の第１成分は、複合化される樹脂と相溶しやすい成分であることがさらに好ましい。ここで相溶しやすいとは溶解度パラメーターが近い樹脂同士や、共重合成分として結合させることのできる樹脂のことを意味する。その意味では、第１成分の融点としても、複合体としたときのマトリックス樹脂の融点よりも低いことが好ましい。本発明のサイジング剤に用いられる第１成分の融点としては１５０℃〜２３０℃の範囲であることが好ましく、特には１８０℃〜２１０℃の範囲であることが好ましい。

サイジング剤を構成するもう一つの成分である第２成分は、流動性を有することが必要であるが、融点としては１５０℃未満であることが好ましい。

そしてサイジング剤として、本発明と異なり第２成分が流動性を有さない場合、例えばその融点が１５０℃以上の場合には、本発明の効果を得ることができない。第１成分は１５０℃において溶融していない固形状態であるので、第２成分さえもが１５０℃において流動性を有さない場合、一般的なサイジング剤の乾燥温度である１５０℃では、サイジング剤を炭素繊維表面に造膜することができなくなるためである。サイジング剤成分が繊維束表面に造膜できない場合、溶融していない、好ましくは粒子状態である第１成分を繊維束に固定できないばかりでなく、繊維束としての収束性が不足し、加工性の低下などの問題が発生する。

このような本発明のサイジング剤が有する第２成分の流動性は、融点を下げたり、第２成分に使用する樹脂を最適化して得ることができ、例えば分子量を小さくすることにより得ることができる。特に第２成分が共重合樹脂の場合には共重合比を変化することにより、容易にこのような流動性を得ることが可能である。また一般的には流動性は融点と相関があり、第２成分の融点としては６０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは９５℃〜１４０℃の範囲であることが好ましい。融点が低すぎると、水分を蒸発させる段階で造膜してしまうことによって、水を内包し、物性が低下する傾向にある。

このような本発明に用いられるサイジング剤においては、一般的にはこの第２成分の融点が第１成分の融点よりも低い。そしてこのような融点差を有することにより、造膜する成分として第２成分が作用し、第１成分の粒子を炭素繊維表面に担持し、複合体の成形時に有効に作用する。特に本発明の炭素繊維束においては、炭素繊維束を構成する各フィラメントの周りを第２成分が被覆し、フィラメント間やフィラメント束の表面に高融点の粒子である第１成分が存在する状態であることが好ましい。融点の高い第１成分の粒径が十分に小さい場合にはフィラメント間に入り込む状態となり均一な処理が可能となる。一方、融点の高い第１成分の粒径が大きい場合には、フィラメント束の表面に付着することになるがサイジング剤の付着量を向上させやすく、後に複合体とする工程での樹脂含浸が行いやすくなる。

さらに本発明に用いられるサイジング剤の第２成分については、複合化される樹脂と相溶しやすいものであって、熱処理温度において樹脂粒子全体が溶融する樹脂であることが好ましい。このように樹脂と相溶することにより繊維と樹脂との接着性及び含浸性がさらに向上する。

また本発明の補強用炭素繊維束に用いるサイジング剤としては、第１成分の粒径として、１μｍ以上の大きい粒子が含まれていることも好ましい。本発明では、このような大きな粒径の粒子を混在させることにより、サイズ剤の繊維への付着量を高めることが容易になり、最終的に複合材料とする際の樹脂の含浸がより行いやすくなる。ただしあまり粒径が大きすぎると、使用する繊維に対して粒径が大きくなりすぎ、後の工程で繊維上に粒子として残存させることが困難となる。その場合には逆に十分な付着量を確保しにくいため、２０μｍ以下であることが好ましい。また大きすぎると繊維表面への均一付着が困難になる傾向にある。

また他方、本発明のサイジング剤に用いる第１成分としては、上記のような大きな粒子に加えて、あるいはそれとは別個に、５μｍ以下の粒子が存在することが好ましい。さらには本発明の第１成分を構成する粒子の粒径として２μｍ以下の粒子を用いることが好ましく、特には０．０１μｍ〜１．５μｍの範囲であることが最適である。このように粒径が小さい成分が含まれることにより、繊維に対し均一に付着しやすく、特に炭素繊維束の表面のみならず繊維束の内部の繊維間にも付着する利点がある。

また本発明の炭素繊維束に用いるサイジング剤としては、前述の溶融しにくい第１成分が、流動性の高い第２成分の２倍以上の含有量（重量比）であることが好ましい。流動しやすい第２成分の含有量が多くなると、熱処理により流動し膜状となった第２成分が、冷やされて繊維束を固定化するために硬い繊維束となり、取扱性が低下する。第１成分：第２成分の比としては、さらには５：１〜２０：１の範囲にあることが好ましい。ここで比率は重量で測定したものである。第２成分の比率が低すぎる場合には含浸不良が発生しやすい傾向にある。

さらに本発明に用いるサイジング剤としては、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することにより、サイジング剤中の樹脂はさらに十分に分散したものとなり、より均一に繊維表面に付着したものとなる。用いられる界面活性剤としては、特に限定はなく、サイジング剤と水とからなる分散液が調製できれば良い。具体的にはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、分散粒子の粒子径の観点からノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例として、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。

Ｈ_２ｍ＋１Ｃ_ｍ−Ｏ−（Ｘ −Ｏ）_ｎ−Ｈ （１）
（ｍ；８〜２２の整数、ｎ；２〜２０の整数、Ｘ；炭素数１〜５のアルキレン基）

Ｘで表されるアルキレン基の炭素数は２〜５が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、界面活性剤はサイジング剤を構成する樹脂の水分散体を得ることができればよく、用いる界面活性剤の量をなるべく低く抑えることが好ましい。本発明の開繊された炭素繊維束に含まれる界面活性剤の含有量は、好ましくはサイジング剤中の樹脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部である。

このような本発明の補強用炭素繊維束は、炭素繊維束の表面に付着した流動性の高い第２成分が、溶融しない第１成分を炭素繊維束の表面に固着したものである。そして本発明の炭素繊維束は、毛羽などが発生しにくく取り扱い性に優れるとともに、複合体としたときのマトリックス樹脂の含浸性に極めて優れた繊維束となる。さらに本発明の炭素繊維束を構成するフィラメント間に溶融していない高融点の粒子である第１成分が入り込む状態である場合には、複合体を成形する際にマトリックス樹脂がより含浸しやすくなる効果を有する。一つには、フィラメント間に第１成分の粒子の存在による間隙が生じるためにマトリックス樹脂がその間隙に含浸される効果であり、またその第１成分の粒子自体が最終的な成形時の熱により溶融し、マトリックス樹脂と同様の働きをする効果のためである。

本発明の補強用炭素繊維束は取り扱い性に優れるばかりではなく、より短い時間でマトリックス樹脂の含浸を行うことが可能となり、成形体の生産性向上に大きく寄与するものである。さらに得られた複合体は十分にマトリックス樹脂が含浸されており、強度斑の少ない高品位なものとなる。

このような本発明の補強用炭素繊維束は、例えばもう一つの本発明である補強用炭素繊維束の製造方法により得ることができる。

すなわち、表面にサイジング液を付与した炭素繊維束を乾燥する補強用炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液が少なくとも２成分からなり、乾燥温度において第１成分は溶融せず、第２成分が流動性を有する補強用炭素繊維束の製造方法である。このとき使用する炭素繊維束や、サイジング液中に含まれるサイジング剤は、上述の本発明の補強用炭素繊維束と同様のものを用いることが可能である。

本発明の補強用炭素繊維束の製造方法では、サイジング液として、少なくとも２成分からなり、第１成分は乾燥温度において溶融せず、第２成分が乾燥温度において流動性を有しているものを使用している。本発明においては、このようなサイジング液が付着した炭素繊維束を乾燥することにより、サイジング液中のサイジング剤により繊維束が収束し、硬さをコントロールでき、かつ含浸性の優れた炭素繊維束を得ることができたのである。

ここで本発明において第１成分の「溶融せず」とは融点以下の温度で明確に固体である場合はもちろん、融点が存在しない樹脂にあってはガラス転移点温度が充分に高く溶融状態でない場合をも含むものである。第１成分のガラス転移温度としては、３０〜２００℃の範囲であることが好ましい。

また溶融状態ではないとは、より具体的にはその温度において剪断速度１０ｓ^−１の時の粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、特には１０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。この剪断速度１０ｓ^−１の時の粘度は、繊維束上にサイジング剤が処理された時の粘度に対応するものである。第1成分の粘度がこのような範囲にあり、乾燥処理時に第１成分が溶融しないことが好ましい。

また本発明の第２成分の「流動性を有している」とは、樹脂が完全に溶融して場合はもちろん、低粘度で流動性を有する場合をいう。流動性を有しているとは、より具体的にはその温度において剪断速度１０ｓ^−１の時の粘度が５００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、特には１００〜４５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。この剪断速度１０ｓ^−１の時の粘度は、繊維束上にサイジング剤が処理された時の粘度に対応するものである。第２成分の粘度がこのような範囲にあり、第２成分が乾燥処理時に流動性を有していることが好ましい。

また、このような第１成分と第２成分であるためには、本発明の補強用炭素繊維束に用いるサイジング剤としては、第１成分が乾燥温度以上の融点であることが好ましい。さらには乾燥温度よりも５度以上高い融点を有することが好ましく、特には乾燥温度よりも１０度以上高い融点であることが好ましい。このような高い融点は、第１成分に使用する樹脂を最適化して得ることができ、特に第１成分が共重合樹脂の場合には共重合比を変化することにより、融点をコントロールすることが可能である。

サイジング液中のもう一つの成分である第２成分は第１成分との大きな違いとして、乾燥温度において流動性を有することであるが、さらには乾燥温度未満の融点であることが好ましい。本発明に用いるサイジング液の第２成分の融点が高すぎて流動性を有さない場合には、本発明の効果を得ることができない。第２成分がその処理温度において流動性を有さない場合、乾燥工程においてサイジング剤を炭素繊維表面に造膜することができなくなるためである。サイジング液の構成成分が造膜できないことによって、収束性が不足することによる加工性の低下などの問題が発生する。さらには好ましい形態である、粒子状態の第１成分を繊維束中に保つことができず、本発明の効果が減少する。

このような第２成分の流動性は、第２成分に使用する樹脂を最適化して得ることができ、例えば分子量を小さくすることにより融点を低下させて得ることができる。特に第２成分が共重合樹脂の場合には共重合比を変化することにより、容易に適した融点を得ることが可能である。さらには第２成分の融点としては乾燥温度より５度以上低い温度の範囲であることが好ましい。融点が低すぎると、水分を蒸発させる段階で造膜してしまうことによって水を内包し、物性が低下する傾向にある。

また本発明の補強用炭素繊維束に用いるサイジング液においては、第１成分または第２成分のいずれか、または両方の粒径が５μｍ以下の粒子であることが好ましい。なおここでの粒径としては、特に断りがない限り、体積分率で５０％の粒子径Ｄ_５０の値を採用している。より具体的にはこの粒径はレーザー回折型粒度分布測定装置で測定したＤ_５０の方法で測定したものであり、粒子の体積分での５０％が含まれる粒子径の意味を有する。

この本発明の各成分を構成する粒子の粒径としては上述のように５μｍ以下が好ましいが、さらには２μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１μｍ〜１．５μｍの範囲であることが最適である。このように粒径が小さい成分が含まれることにより、繊維に対し均一に付着しやすい。さらに炭素繊維束の表面のみならず繊維束の内部の繊維間にも粒子が付着し、含浸性を高める利点がある。

特に第１成分、第２成分の両方の粒子が小さい微粒子である場合には、両成分が繊維束を構成する各単繊維の間にも侵入しており、より均一なサイジング処理を実現することが可能となる。

他方、上記のような小さな粒子に加えて、第１成分または第２成分の粒径として、Ｄ_５０が１μｍ以上の大きい粒子が含まれていることも好ましい。このような大きな粒径の粒子を混在させることにより、サイズ剤の繊維への付着量を高めることが容易になり、最終的に複合材料とする際の樹脂の含浸がより行いやすくなる。ただしあまり粒径が大きすぎると、使用する繊維に対して粒径が大きくなりすぎ、後の工程で繊維上に粒子として残存させることが困難となり、逆に十分な付着量を確保できない傾向にあるため、２０μｍ以下であることが好ましい。また大きすぎると繊維表面への均一付着が困難になる傾向にある。

上述のように、本発明で用いられるサイジング液における第１成分と第２成分の粒子径がともに小さい場合、繊維束の内部と表面において均一となり、品質的には特に好ましい。一方溶融しない第１成分の粒子径を大きくすることにより、付着量を増大させ、乾燥温度よりもより高温で処理される樹脂含浸時に寄与する成分を多くすることが可能となる。最終的には品質の安定した複合体を得ることが可能となるのである。また逆に高温では流動性を有する第２成分の粒子径を大きくすることにより、より安定した生産を行うことが可能となる。サイジング液付与時のような常温では繊維束の外部に流動性が現れる前の第２成分の存在量が多くなり、その後乾燥時の熱により第２成分が溶融するなどして流動性を発現することにより、繊維束を第２成分が安定的にコーティングするためである。

また、本発明の製造方法にて用いられるサイジング液は、水系の分散液として用いられることが好ましい。サイジング剤と水とからなるこのようなサイジング液（分散液）は、均一な分散液であることが好ましい。各成分の具体的な好ましい量比としては、サイジング液の溶媒１００重量部に対して、第１成分が１〜３０重量部、第２成分が０．０１〜６重量部であることが好ましい。さらにはサイジング液の溶媒１００重量部に対して、第１成分が１〜１６重量部、特には２〜８．５重量部であることが好ましく、第２成分は０．１〜３重量部、特には０．２〜１．５重量部であることが好ましい。

炭素繊維束の表面にサイジング液を付与する方法としては、炭素繊維束表面にサイジング液を均一に塗布する方法であれば特に限定はない。好ましい方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて使用する方法も採用できる。また生産性、均一性の観点からは、これらサイジング法のうち、ローラー浸漬法が好ましい。より具体的には炭素繊維ストランドを水性エマルジョンあるいは溶液に浸漬する際に、エマルジョン浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中まで水性エマルジョンあるいは溶液を含浸させることが好ましい。炭素繊維束に対するサイジング液の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの間隔調整などによって行うことができる。

本発明の補強用炭素繊維束の製造方法においては、繊維束表面にサイジング液を付与した後に炭素繊維束を乾燥させる。乾燥処理によって、サイジング液を付与した炭素繊維束から水分を除去するのである。また乾燥処理の前後の工程にて、熱処理以外に風乾、遠心分離などの工程を補助的に行うのも好ましい方法である。

本発明の補強用炭素繊維束の製造方法では、乾燥処理工程にて熱処理工程を採用することにより、サイジング処理後の炭素繊維束から水分を除去することに加え、サイジング液によって炭素繊維の表面を均一に濡らし、剤成分を分散させることができるのである。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、加熱ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。このとき、得られる炭素繊維束の水分量を所望の範囲とするため、熱処理温度や熱処理時間を制御することが好ましい。通常熱処理温度としては１５０℃程度が使用されるため、本発明の補強用炭素繊維束の製造方法に用いるサイジング剤としては、具体的には第１成分の融点が１５０℃以上、第２成分の融点が１５０℃未満であることが好ましい。

また特にサイジング液が水性エマルジョンであった場合には、乾燥温度６０℃〜１５０℃程度で水分を除去するのが好ましい。この温度域であれば、多くのサイジング液中の樹脂、ひいては炭素繊維束を劣化させることなく、目的の炭素繊維束を得ることができる。さらに熱処理温度としては、使用するサイジング液中の剤の熱分解温度より低い温度であることが好ましい。また、乾燥工程を経た炭素繊維束に対して、さらに別の熱処理を与えてもよい。

一般的には本発明の製造方法での乾燥温度としては、１００℃〜１５０℃の範囲が好ましい。また乾燥時間としては１分〜１０分であることが好ましい。乾燥温度が高すぎると第１成分が溶融し、粒子形状が乱れる傾向にある。逆に乾燥温度が低すぎると繊維束が未乾燥になったり、第２成分が溶融せずに、収束性のない繊維束となる傾向にある。サイジング液を付与し熱処理を行うことにより、繊維束に十分にサイジング剤が付着した繊維束となる。

このような製造方法にて得られる補強用炭素繊維束は、長繊維で用いる場合はそのまま、短繊維で用いる場合には所定の長さに切断して使用する。切断工程は、サイジング剤付与の前に行うことも可能ではあるが、生産効率的にはサイジング剤付与の後に行うことが好ましい。

そして、本発明の補強用炭素繊維束と樹脂とからなる複合体は、高い物性を有するものである。特に樹脂としては熱可塑性樹脂であることが好ましく、極めて高い性能を有する。一般に炭素繊維補強複合体のマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、樹脂とサイジング剤の相溶性が悪いという問題があった。しかし、本発明の補強用炭素繊維束は、表面に融解していない第１成分（一般に高融点の粒子）が存在し、その固形状態（粒子形状）を保っている第１成分と共に、繊維表面に広がっている流動性を有する第２成分とが、繊維束に存在する。それによりマトリックス樹脂の補強用炭素繊維束の含浸性が極めて高くなり、その結果、得られる複合体は高い物性を有する。

特に熱可塑性樹脂として物性に優れたエンジニアリングプラスチック（例えばポリアミドやポリエステル、ポリカーボネートなど）を用いた場合、含浸させることは困難であった。通常、含浸や成形は熱可塑性樹脂の融点と分解温度の間で行われるのであるが、熱可塑性樹脂は高粘度であるためである。しかし、本発明の補強用炭素繊維束を用いることにより、マトリックス樹脂の十分な含浸を行うことが可能となったのである。

このような複合体は、もう一つの本発明である、上記の本発明の補強用炭素繊維束と樹脂からなる混合物を、プレス成形することにより得ることが可能である。さらにはプレス成形温度としては、１５０℃以上であることが好ましい。あるいは第１成分の融点以上の温度であることが好ましい。プレス時に高温の成形温度を採用した場合には、粒子状の形態である高融点の第１成分が溶融し、低融点のサイジング剤成分である第２成分と共にマトリックス樹脂と一体化し、より高い物性の複合体が成形される。

本発明の複合体に用いられるマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。特にはポリアミド系樹脂が好ましい。ポリアミド系樹脂の具体例としては、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_１１ＣＯ］−、および−［ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３〜４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位とするポリアミド樹脂が好ましく用いられる。それらの具体例としては６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロンおよびダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。

また上記の樹脂には無機フィラーを配合することも好ましい。無機フィラーとして、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また上記樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリオレフィン組成物に配合されている他の添加剤を、配合することができる。

また複合体に用いられる補強用炭素繊維束としては、短繊維または長繊維であることが好ましい。単繊維である場合には、不織布などの等方性の複合体とすることができる。長繊維である場合には一方向性材料など、補強用繊維の強力特性を十分に発揮できる。

また具体的に補強用炭素繊維束が短繊維である場合には、そのような補強用短繊維と粒状物又はフィルム状物の形状を有する樹脂からなる混合物を用いて、複合体とすることも好ましい。なお、ここで樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。また、補強用炭素繊維束が長繊維である場合には通常の公知の方法にて複合体を形成することができる。

補強用炭素繊維束を用いた複合体の好ましい形状としては、例えば、後に詳述するランダムマットや、一軸配向炭素繊維複合材料、炭素繊維織物補強複合材料などが挙げられる。

また、複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。添加剤として例えば、界面活性剤が挙げられる。また、開繊されたまたは開繊されない炭素繊維束以外に含まれている物として、炭素繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。

このような補強用炭素繊維束を用いた複合体としては、例えば好適な例としてランダムマットを挙げることができる。

このとき、ランダムマットに用いる本発明の補強用炭素繊維束の平均繊維長としては、２〜１００ｍｍの範囲が好ましく、さらには１５〜８０ｍｍであり、より好ましくは２０〜６０ｍｍの範囲が好ましい。またこれらの繊維長の１つ、もしくは２つ以上を組み合わせて形成してもよい。

補強用の炭素繊維をランダムに配置されるためには、炭素繊維束としては、開繊させたものであることが好ましい。ランダムマットとしては、炭素繊維束を短繊維としたものと、樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。ここで「実質的に面内ランダムに配向」とは、炭素繊維がマット面、すなわちマットの表面及び裏面におおよそ平行に存在し、マット面に垂直な方向には繊維が配向していない状態をいう。このように炭素繊維が面内の２次元方向にランダムに配向することにより、炭素繊維の補強効果が、マット面方向に異方性無く、より有効に発揮されるのである。
ランダムマットにおける熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、１０〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは２０〜４００重量部である。ランダムマットにおいて、熱可塑性樹脂が、粒状物又はフィルム状物であることが好ましい。ここで樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。

このような本発明の炭素繊維束を用いたランダムマットは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
１．上記の炭素繊維束をカットする工程、
２．カットされた炭素繊維束を、空気を繊維に吹き付ける等により、開繊させる工程、
３．開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、熱可塑性樹脂を塗布する塗布工程、
４．塗布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着させる工程。

この工程において、３．では熱可塑性樹脂を同時に散布する以外にも、炭素繊維のみを散布し、厚さ１０μｍ〜３００μｍの熱可塑性樹脂フィルムを上に被せてもよいし、溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる方法も好ましい。

熱可塑性樹脂マトリックス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールし、特定本数以上の炭素繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の割合で含むランダムマットとすることが好ましい。本発明の製造方法によれば、開繊率を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。

例えば、炭素繊維束を２０ｍｍにカットし、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入される圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで吹き付けることでランダムマットを得ることができる。適切なランダムマットを作製することにより、より緻密に炭素繊維と熱可塑性樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。

なぜなら、本願発明の補強用炭素繊維束は、従来のものと異なり繊維束中に含浸に寄与できる溶融していない第１成分を含むために、従来と同様の温度および圧力での成形でも含浸性の優れた効果を生じるのである。同時に、繊維の収束性が高いにもかかわらず、繊維束が硬すぎないため、前述のランダムマット化において繊維の開繊を促す、優れた効果を生じる。

また、上記のようなランダムマットを一旦成形してから、それを一枚ないし複数枚重ね、さらに加圧して炭素繊維束とマトリックス樹脂からなる複合体とすることも好ましい。この時加圧するときの条件としては、あらかじめランダムマットをマトリックス樹脂の融点以上の温度に加熱し、加圧用の金型はマトリックス樹脂の融点未満であるコールドプレスであることが好ましい。

また、上記のランダムマット以外にも、長繊維として補強用炭素繊維束を用い、マトリックス樹脂との複合体を形成することもできる。

例えば本発明の補強用炭素繊維束を引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより炭素繊維束と熱可塑性樹脂とが複合されてなる一軸配向炭素繊維複合材料を得ることができる。この際には先に述べた熱可塑性樹脂を用いることができ、特にはポリアミド樹脂が好ましい。一軸配向炭素繊維複合材料は、複数の一軸配向炭素繊維複合材料を積層してなるものとしてもよい。

一軸配向炭素繊維複合材料層を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法による場合は炭素繊維が熱可塑性樹脂により含浸されているものが好適に得られる。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるシート上に炭素繊維を一方向に引き揃えて、必要によりプレスしつつ加熱する方法等で好ましく得ることができる。

最終的に得られる複合材料の形状は円柱状、あるいは角柱状であることが好ましい。炭素繊維束を熱可塑性樹脂で固めたストランドを得て、これを切断することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる長繊維ペレットを得て、それから成形することも好ましい。また高さ（厚み）を薄くしたシート状であることも好ましい。シート状としたときの好ましい厚みは４０〜３０００μｍである。

このような本発明の補強用炭素繊維束を用いた複合体は、従来の補強用繊維を用いた場合と異なり、含浸性が高くなる利点を有する。そして本発明の炭素繊維束を使用した複合材料は、機械強度に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料となる。特に、複合材料成形時に熱溶融した場合、熱可塑性樹脂を速やかに繊維ストランド内部にまで含浸させることができるため、高物性化と同時に成型工程時間の短縮化を図ることが可能となり、特に好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。

＜サイジング剤の付着量＞
サイジング処理を行った１．０ｍの炭素繊維束を２本採取し、サンプルとした。そしてこれらをアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気に置換した炉内にて常温から５５０℃に昇温し、５５０℃に達してからさらに１０分間焼成した。この時、炭素繊維束の焼成により重量減少した量を、サイジング剤の付着量とした。具体的には以下の式（２）によって計算されたものの平均をサイジング剤の付着量とした。

サイジング剤の付着量＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００ ［％］ （２）
ａ：焼成処理前の炭素繊維束重量 [ｇ]
ｂ：焼成処理後の炭素繊維束重量 [ｇ]
＜炭素繊維束への第１成分付着量と第２成分付着量の測定方法＞
テストしたサイジング剤に対し、第２成分のみが同一濃度で、第１成分を含まない分散液を用意し、これを予め重量を測定している炭素繊維束にサイジングした。未乾燥のまま（濡れたまま）サンプルを採取し、あらかじめ重量を下４桁まで測定可能なスケールで測定してある容器に入れ、１０５℃の自然対流式乾燥機内で６０分かけて十分乾燥させた。その後、サンプルの重量を測定し、炭素繊維束の重量を差し引いた値を第２成分の付着量とした。第１成分の付着量は上記の式（２）によって計算されたサイジング剤の付着量から、上述の第２成分の付着量を差し引いた値とした。

＜成形板の厚み＞
成形した複合体の板の厚みを、マイクロメーターを用いて、８点測定したときの平均値を計算した。

＜融点の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製「ＤＳＣ２２０」）(温度範囲−１５０℃〜７２５℃)を用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃から測定したときの、結晶融解吸熱ピークの検出値を融点とした。

＜粒径＞
レーザー回折型粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０」）による粒子径測定でのＤ_５０（累積５０％粒子径）の値を粒径とした。

＜分解温度の測定＞
空気中において、示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」（温度範囲；室温〜１５００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃まで測定したときの、重量減少が５％のときの温度を分解温度とした。

＜溶融粘度の測定＞
第１成分と第２成分の樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製、「ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ １Ｄ」）を用いて評価した。なお、直径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのキャピラリーを用いて測定した。

＜繊維体積含有率（Ｖｆ）＞
１５ｍｍ角にカットした炭素繊維複合材料成形板の水中での密度を測定し、次にアルミナ製るつぼに入れて５５０℃に加熱したマッフル炉に３０分入れ、マトリックス樹脂を分解させ、分解前後の重量を測定することで、繊維体積含有率を測定した。

＜風合い値＞
炭素繊維束の風合い値（硬度）は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６ Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＨＯＭ−２００」）を使用して、試験片幅１．５ｃｍ×１０ｃｍ（Ｌ）の炭素繊維束を３本採取し、スリット幅を１５ｍｍとして試験台に炭素繊維束をのせ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定することで、硬度を測定した。この値を、炭素繊維束の風合い値とした。

＜超音波探傷法（Ｃ−ｓｃａｎ）による含浸率＞
超音波探傷法による測定装置（日本クラウトクレーマー株式会社製、「ＳＤＳ−ＷＩＮ」）を用いて、本発明中の成形板に対して、３７ｄＢの超音波２次元マッピング像のうち、含浸度合が前表面積中の７０％以上である割合を、含浸率とした。

［実施例１］
（第２成分を含むエマルジョン溶液の調整）
サイジング剤の第２成分として、粒径（Ｄ_５０）０．４μｍ、融点１３０℃、ガラス転移温度２５℃のナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；４５／１５／４０）三元共重合体ポリアミド樹脂を準備した。なお、この融点は示差走査熱量分析計（セイコー電子工業株式会社製、「ＤＳＣ２２０」）にて、昇温速度１０℃／分で測定した場合の融解最大ピーク温度である。また、この樹脂の１５０℃における溶融粘度は２００Ｐａ・ｓ（測定条件；せん断速度１０ｓ^−１）であった。なお測定条件を変更し、せん断速度を１０００ｓ^−１にしたときの溶融粘度は１５Ｐａ・ｓであった。

この三元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。

最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと、別途、２５重量％に調整したエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル株式会社製、「ＰＲＩＭＡＣＯＲ ５９８０Ｉ」、アクリル酸変性量 ２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。

最終的に水１０００重量部に対して第２成分である共重合ポリアミドが１５重量部、エチレン−アクリル酸共重合体が１．２重量部となるようにして攪拌し、サイジング剤用のエマルジョン溶液を調製した。

（サイジング剤の調整）
得られたエマルジョン溶液（第２成分含有）に、第１成分として、ウレタン樹脂エマルジョン（含有ウレタン樹脂、粒径（Ｄ_５０）３．３μｍ、主成分ポリウレタンで融点１８０℃、ガラス転移温度３５℃）を、水１０００重量部に対して２５０重量部となるように添加し、分散するまで攪拌し、サイジング剤用のエマルジョン溶液とした。なお、この第１成分のウレタン樹脂成分は１５０℃において固体状態であり、流動性は無く溶融粘度の測定もできなかった。

（炭素繊維束の作成）
得られたサイジング剤用のエマルジョン溶液を、サイジング浴内で攪拌しながら、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ^２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ^２））を連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング剤用のエマルジョン溶液を含浸させた。

これを１３０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、１２．０重量部であった。第１成分は１１．５重量部、第２成分は０．５５重量部（内、共重合ポリアミドが０．５重量部）となる。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、４５であり、第１成分を付与せず、第２成分のみを付与した系での値とほぼ同じであった。

（複合体（一軸配向炭素繊維複合体）の作製）
続いて、得られた炭素繊維束を丸棒でしごきながら、一方向に引き揃えて、シート状として、シートの上下に、炭素繊維１００体積部に対してポリアミド６樹脂１００体積部となる様にポリアミド６フィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレム」２５μｍ厚みのフィルム、融点２３０℃）を乗せ、２６０℃のホットプレスにて２．５ＭＰａの圧力をかけて一軸配向炭素繊維複合材料シートを得た。一軸配向炭素繊維複合材料シートの炭素繊維目付は、１００ｇ／ｍ^２で、これを一方向に１８枚重ね、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３．０ＭＰａにて１５分間加熱し、徐冷することで成形板（炭素繊維複合体）を得た。成形板の厚みは１．７５ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４９％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は８２％であった。

（複合体（ランダムマット）の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、等方性炭素繊維複合材料（ランダムマット）を作製した。該炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたもの、およびポリアミド６樹脂（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」、融点２３０℃）を、炭素繊維の供給量を４５０ｇ／ｍｉｎ、ポリアミド６樹脂の供給量を４８０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパー管内に導入した。テーパー管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミド６樹脂とともにテーパー管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミド６樹脂を、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度の未成形段階の炭素繊維ランダムマットを得た。

得られた炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ^２、厚み１．９８ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４１Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板（ランダムマット炭素繊維複合体）を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は８８％であった。得られた成形板の曲げ強度を測定したところ、良好な物性値を得ることが出来た。

［比較例１］
実施例１の第１成分を用いず、第２成分のみを添加するように変更した以外は同様にして、サイジング剤用のエマルジョン溶液を準備した。

次に、実施例１と同様にしてサイジング剤を付与した炭素繊維束を乾燥し、幅約１１ｍｍの炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．５５重量部（内、三元共重合ポリアミドが０．５重量部）であった。これは第２成分のみの付着量である。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、５５であった。

続いて、実施例１と同様にして一軸配向炭素繊維複合体を得た。成形板厚みは１．７２ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４８％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は６５％であり、第１成分が添加された上記実施例と比較して、低い値となった。

さらに、実施例１と同様にしてランダムマット炭素繊維複合体（等方性炭素繊維複合材料）を得た。この厚みは１．９５ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４１Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は６７％であり、第１成分が添加された上記実施例と比較して、低い値となった。また、成形板の曲げ強度も上記実施例と比較して、低い値となった。

［比較例２］
実施例１の第２成分を用いず、第１成分のポリウレタン樹脂エマルジョンのみを添加するように変更した以外は同様にして、サイジング剤用のエマルジョン溶液を準備した。

次に、実施例１と同様にしてサイジング剤を付与した炭素繊維束を乾燥し、幅約１１ｍｍの炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、５．５重量部であった。これは第１成分のみの付着量である。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、８であり、収束性が著しく低かった。

続いて、実施例１と同様にして一軸配向炭素繊維複合体を得た。成形板厚みは１．７６ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４８％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は４８％であり、第２成分が添加された上記実施例と比較して、低い値となった。

さらに、実施例１と同様にしてランダムマット炭素繊維複合体（等方性炭素繊維複合材料）を得た。この厚みは２．２ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）３７Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は５９％であり、第２成分が添加された上記実施例と比較して、低い値となった。また、成形板の曲げ強度も上記実施例と比較して、低い値となった。

［実施例２］
実施例１の第１成分をウレタン樹脂エマルジョンから、ポリアミド樹脂（スポンジ状ナイロンパウダー、株式会社メタルカラー社製、ＳＮＰ６１３Ｎ、粒径（Ｄ_５０）１３μｍ、主成分ＰＡ６、融点２３０℃、ガラス転移温度５０℃）に変更した以外は同様にして、サイジング剤用のエマルジョン溶液を準備した。なお第１成分は、水１０００重量部に対して２５０重量部となるように添加し、分散するまで攪拌した。なお、この第１成分のポリアミド樹脂（スポンジ状ナイロンパウダー）は１５０℃において固体状態であり、流動性は無く溶融粘度の測定もできなかった。

次に、実施例１と同様にしてサイジング剤を付与した炭素繊維束を乾燥し、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、１３．９重量部であった。第１成分は１３．２重量部、第２成分は０．６５重量部（内、共重合ポリアミドが０．６重量部）となる。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、５２であり、第１成分を付与せず、第２成分のみの系での値とほぼ同じであった。

続いて、実施例１と同様にして一軸配向炭素繊維複合体を得た。成形板の厚みは１．７３ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４９％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は９２％であった。

さらに、実施例１と同様にしてランダムマット炭素繊維複合体（等方性炭素繊維複合材料）を得た。この厚みは１．９８ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４２Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板（ランダムマット炭素繊維複合体）を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は８２％であった。得られた成形板の曲げ強度を測定したところ、良好な物性値を得ることが出来た。

［実施例３］
実施例１の第１成分をポリアミド樹脂エマルジョン（含有ポリアミド樹脂、粒径（Ｄ_５０）１．６μｍ、融点２００℃、ガラス転移温度４５℃）に変更した以外は同様にして、サイジング剤用のエマルジョン溶液を準備した。なお、この第１成分のポリアミド樹脂は１５０℃において固体状態であり、流動性は無く溶融粘度の測定もできなかった。なお第１成分は、水１０００重量部に対して２５０重量部となるように添加し、分散するまで攪拌した。

次に、実施例１と同様にしてサイジング剤を付与した炭素繊維束を乾燥し、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、１２．８重量部であった。第１成分は１２．２重量部、第２成分は０．５５重量部（内、共重合ポリアミドが０．５重量部）となる。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、４６であり、第２成分のみを付与した系での値とほぼ同じであった。

続いて、実施例１と同様にして一軸配向炭素繊維複合体を得た。成形板厚みは１．７３ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４９％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は８９％であった。

さらに、実施例１と同様にしてランダムマット炭素繊維複合体（等方性炭素繊維複合材料）を得た。この厚みは２．００ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４２Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は７９％であった。

［実施例４］
実施例３の第１成分のポリアミド樹脂エマルジョンと、第２成分の三元共重合ポリアミドの配合比を変更した以外は同様にして、サイジング剤用のエマルジョン溶液を準備した。最終的に水１０００重量部に対して第１成分が３０重量部、第２成分が１５重量部となるように添加した。

次に、実施例３と同様にしてサイジング剤を付与した炭素繊維束を乾燥し、幅約１１ｍｍの炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、２．５重量部であった。第１成分は１．８重量部、第２成分は０．６５重量部（内、共重合ポリアミドが０．６重量部）となる。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、４６であった。

続いて、実施例３と同様にして一軸配向炭素繊維複合体を得た。成形板厚みは１．７５ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４９％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は７１％であり、第１成分を多量に加えた上記実施例３と比較して、若干低い値となった。

さらに、実施例３と同様にしてランダムマット炭素繊維複合体（等方性炭素繊維複合材料）を得た。この厚みは２．２ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）３７Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は６８％であり、第１成分を多量に加えた他の実施例よりは若干低い値となった。得られた成形板の曲げ強度を測定したところ、他の実施例よりは若干低い値となった。

［実施例５］
実施例１の第１成分を粒径（Ｄ_５０）０．４μｍ、融点１６０℃（ガラス転移温度３８℃）で主成分ポリアミドのエマルジョンに変更し、第２成分を粒径（Ｄ_５０）２．８μｍ、融点１２０℃（ガラス転移温度３０℃）のナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；２５／１５／６０）三元共重合体ポリアミド樹脂エマルジョンに変更した以外は同様にして、サイジング剤用のエマルジョン溶液を準備した。なお、この第１成分のポリアミド樹脂は１５０℃において固体状態であり、流動性は無く溶融粘度の測定もできなかった。一方、第２成分の三元共重合体ポリアミド樹脂の１５０℃における溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓ（測定条件；せん断速度１０ｓ^−１）であり、測定条件を変更しせん断速度を１０００ｓ^−１にしたときの溶融粘度は１２Ｐａ・ｓであった。そして第１成分は、水１０００重量部に対して２５０重量部となるように添加し、分散するまで攪拌して使用した。

次に、実施例１と同様にしてサイジング剤を付与した炭素繊維束を、ただし乾燥温度１６０℃、１２０秒にて乾燥し、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、８．４重量部であった。第１成分は８．１重量部、第２成分は０．３重量部である。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、５５であり、第２成分のみを付与した系での値とほぼ同じであった。

続いて、実施例１と同様にして一軸配向炭素繊維複合体を得た。成形板厚みは１．７６ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は５０％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は９０％であった。

さらに、実施例１と同様にしてランダムマット炭素繊維複合体（等方性炭素繊維複合材料）を得た。この厚みは１．９８ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は９０％であった。得られた成形板の曲げ強度を測定したところ、良好な物性値を得ることが出来た。

［実施例６］
実施例１の第１成分を粒径（Ｄ_５０）０．４μｍ、融点１６０℃（ガラス転移温度３８℃）で主成分がポリアミドのエマルジョンに変更し、第２成分を粒径（Ｄ_５０）０．３μｍ、融点１２０℃（ガラス転移温度３０℃）で主成分ポリアミドのエマルジョンに変更した以外は同様にして、サイジング剤用のエマルジョン溶液を準備した。なお第１成分は、水１０００重量部に対して２５０重量部となるように添加し、分散するまで攪拌した。

次に、実施例１と同様にしてサイジング剤を付与した炭素繊維束を乾燥し、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、６．０重量部であった。第１成分は５．５重量部、第２成分は０．５重量部である。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、６５であり、第２成分のみを付与した系での値とほぼ同じであった。

続いて、実施例１と同様にして一軸配向炭素繊維複合体を得た。成形板厚みは１．７６ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４８％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は７５％であった。

さらに、実施例１と同様にしてランダムマット炭素繊維複合体（等方性炭素繊維複合材料）を得た。この厚みは２．００ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は８０％であった。得られた成形板の曲げ強度を測定したところ、良好な物性値を得ることが出来た。

Claims (20)

1. 炭素繊維表面にサイジング剤が付着した補強用炭素繊維束であって、サイジング剤は少なくとも２成分からなり、第１成分は１５０℃において溶融せず、第２成分は１５０℃において流動性を有する成分であることを特徴とする補強用炭素繊維束。
2. 第２成分が共重合樹脂である請求項１記載の補強用炭素繊維束。
3. 第２成分がポリアミド三元共重合樹脂である請求項１または２記載の補強用炭素繊維束。
4. 第１成分が粒子状である請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束。
5. サイジング剤の炭素繊維への付着量が０．１〜２０重量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束。
6. 第１成分が第２成分の２倍以上の含有量（重量比）である請求項１〜５のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束。
7. 第１成分が第２成分により繊維表面に付着している請求項１〜６のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束。
8. 第１成分の融点が１５０℃以上であって、第２成分の融点が１５０℃未満である請求項１〜７のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束。
9. サイジング液を付与した炭素繊維束を乾燥する補強用炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液を構成するサイジング剤が少なくとも２成分からなり、乾燥温度において第１成分は溶融せず、第２成分が流動性を有していることを特徴とする補強用炭素繊維束の製造方法。
10. 第１成分が粒子状である請求項９記載の補強用炭素繊維束の製造方法。
11. 第２成分がサイジング液中では粒子状である請求項９または１０項記載の補強用炭素繊維束の製造方法。
12. 第１成分または第２成分の粒子径が５μｍ以下である請求項９〜１１のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束の製造方法。
13. 第１成分が第２成分の２倍以上の含有量（重量比）である請求項９〜１２のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束の製造方法。
14. 第１成分の融点が乾燥温度以上であって、第２成分の融点が乾燥温度未満である請求項９〜１３のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束の製造方法。
15. 請求項１〜８のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束と樹脂からなる複合体。
16. 樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１５記載の複合体。
17. 補強用炭素繊維束が短繊維である請求項１５または１６記載の複合体。
18. 補強用炭素繊維束が長繊維である請求項１５または１６記載の複合体。
19. 請求項１〜８のいずれか１項記載の補強用炭素繊維束と樹脂からなる混合物をプレス成形する複合体の製造方法。
20. 混合物中の補強用炭素繊維束が、面内ランダムに配置されている請求項１９記載の複合体の製造方法。