JPH024855A - 耐衝撃性ポシアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性及び剛
性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものであり、
自動車、電気、電子、機械などの工業材料分野をはじめ
とする広い分野に利用されるものである。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は優れた機械的性質、耐薬品性、耐摩耗
性などを有するが、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃
性に劣るので、応用分野が限定されている。このポリア
ミド樹脂の耐衝撃性を改良するため、種々の組成物が提
案されている。

たとえば、ポリアミドとポリフェニレンニーアルとエラ
ストマーとを含む組成物として、特開昭５６−４９７５
３号、特開昭６１−２０４２６２号、特開昭６２６８８
５０号、特開昭６３−１０６５６　＠、特開昭６３−３
３４７１号などが開示されているが、これらは特に低湿
における耐衝撃性が不十分である。これを補うために、
組成物中のエラストマーの量を増加させる方法もあるが
、低温における耐衝撃性は若干は向上するものの、剛性
が失われてしまう。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ＞とポリアミド（ＰＡ
）からなる組成物としては、ノリルＧＴＸ　（ＧＥ社）
が自動車外板用材料として上布されている。このポリフ
ェニレンエーテル／ポリアミド系アロイの特徴はプラス
チック・エージ、２月号、１６０〜１６３頁（１９８６
）に紹介されている。ノリルＧＴＸ　９１０の一３０℃
における衝撃強度は約１３に’ｊ・ｃｍ／ｃｍ、熱変形
温度（４，６Ｋｇ／ｃｉ荷重）で示される耐熱性は１９
０°Ｃである。そしてこのアロイはＰＡの連続相にＰＰ
Ｅがミクロ分散した形態であり、動的粘弾性の測定から
は完全な非相溶ミクロ分散である。相構造の詳細は、Ｐ
Ａの連続相にＰＰＥが分散し、ざらにＰＰＥ中にゴムが
分散した、言わば海−島一湖的な特徴のある形態で、Ｐ
ＰＥの分散粒子はその大部分が２〜４μ７ｎ、の粒子径
であることが東海シンポジウム″マテリアルキャラクタ
リビーションと材料設計″、高分子学会東海支部主催、
講演要旨集、５３〜５８頁（１９８７年１月）に７５さ
れている。

又、特開昭６２−１５１４５６ｉには、ポリアミド、ポ
リフェニレンエーテル及びゴム状物質から、実質上構成
され、カリ、該ポリアミドが連続相を形成し、この連続
相中にポリフェニレンエーテルが分散して、平均粒径２
〜１０μｍの分散相を形成し、さらに、該ゴム状物質の
実質上すべてが、分散相のポリフェニレンエーテル中に
ミクロ分散した組成物が開示されているがこれも低温に
おける耐衝撃性は不十分である。

ざらに、特開昭６２−２７３２５４号には、脂肪族ポリ
アミド、ポリフェニレンエーテル、ジエン系ブロック共
重合体からなり、脂肪族ポリアミドがマトリックス相、
ポリフェニレンエーテルが一次分散相、ジエン系ブロッ
ク共重合体がポリフェニレンエーテル−次分散相の中で
ざらに分散している二次分散相をなす多相構造体が開示
されているが、やはり低温における耐衝撃性は不十分で
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、ポリアミド樹脂はその用途拡大に伴い、耐衝撃性
の改良の要求が一段と高まってきている。

耐衝撃性は、通常アイゾツト衝撃強度であられされ、ポ
リアミド樹脂単体の場合、２３℃で数に９・Ｃｍ／Ｃ１
１〜１０に３・ｃｍ／ｃｍ（ノッヂ付き、絶乾状態で測
定した値）程度であり、ざらに低温下では２〜３Ｋｇ・
ｃｍ　／　ｃｒｔｔ以下であるため、用途が限定されて
いる。

本発明は、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するもので
ある。ざらに詳しくは、低温における耐衝撃性を改良し
、あわせて、剛性をも高いレベルに確保しようとするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる改良された樹脂組成物を得るべく
、鋭意研究の結果、本発明の目的に沿った新しいポリア
ミド樹脂組成物を開発した。

すなわち、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系
樹脂とエラストマーとを含有する樹脂組成物であって、
該組成物中にポリフェニレンエーテルおよびエラストマ
ーが独立に分散相を形成し、ポリフェニレンエーテルの
分散相の粒径が０．６μ以下、エラストマーの分散相の
粒径が１．５μ以下で且つ該エラストマーの分散相中に
０．３μ以下のポリアミド粒子を含有することを特徴と
する耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物である。

本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸と
ジアミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合
物、環状ラクタムの開環重合物などであり、具体的な例
としては、ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６．
６、ナイロン６、１０．ナイロン１１、ナイロン１２な
どの脂肪族ポリアミド、ポリへキリ−メチレンテレフタ
ルアミド、ポリへキリメチレンイソフタルアミド、ポリ
テトラメチルンイソフタルアミドなどの脂肪族−芳香族
ポリアミド、およびこれらの共重合体、混合物などが挙
げられる。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂は、 一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素、ハロゲ
ン原子、炭化水素もしくは置換炭化水素基であり、少な
くとも一つは必ず水素でおる。）で表わされるフェノー
ル化合物を１種または２種以上を酸化組合して得られる
重合体である。

上記−数式におけるＲ１．Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５の具
体例としては、水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒド
ロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシ
メチル、カルボキシニブル、メトキシカルボニルエヂル
、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフ
ェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニルなどが挙げ
られる。

上記−数式の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−
またはｐ−クレゾール、２．６−　。

２．５−、　２．４−または８，５−ジメチルフェノー
ル、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジ
フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェニル、２−
メチル−６−エチルフェノール、２，３．５−。

２．３．６−および２，４．６−　トリメチルフェノー
ルなどが挙げられる。これらのフェノール化合物は２種
以上用いることもよい。

また、上記一般式以外のフェノール化合物、たとえばビ
スフェノールＡ１テトラブロモビスフェノールＡルゾル
シン、ハイドロキノンなどのような二価フェノールと上
記−数式のフェノール化合物との共重合もよい。

ざらに、上記のフェノール化合物重合体にスチレン系化
合物をグラフト手合反応したグラフト共重合体を用いる
こともできる。スチレン系化合物としては、スチレン、
α−メチルスブレン、メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロルスチレンなどが挙げられる。

また、加工性をより向上するために物性を損わない限り
において、スチレン系化合物を添加してもよい。

本発明に用いられるエラスｉ・マーはスチレンブタジェ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水素化ス
チレン−ブタジェン共重合体、エチレン−α−Ａレフイ
ン共重合体、エチレンα−オレフィン−ポリエン共重合
体、ポリブタジェン、ポリイソプレンなどが挙げられる
。

本発明の樹脂組成物においては、 ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とエラ
ストマーとを含有する樹脂組成物であって、該組成物中
にポリフェニレンエーテルおよびエラストマーが独立に
分散相を形成し、ポリフェニレンエーテルの分散相の粒
径が０．６μ以下、エラストマーの分散相の粒径が１．
５μ以下で且つ該エラストマーの分散相中に０．３μ以
下のポリアミド粒子を含有すれば、組成比が限定される
ことはない。　好ましくはポリアミド樹脂は３０〜８５
重指％、より好ましくは４５〜７５徂最％の範囲である
。

３０重量％未満では剛性が低いこともあるので、好まし
くなく、８５重間％を越えると低温耐衝撃性の低下をも
たらすこともあるので好ましくない。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、好ましくは５〜５０
車足％、より好ましくは１０〜４０壬量％である。

５重量％未満では低温耐衝撃性の低下をもたらすので好
ましくない。５０重間％を越えると成形時の熱安定性が
低モするため好ましくない。

エラストマーは、好ましくは５〜４０重量％、より好ま
しくは、１０〜３０重量％の範囲である。５重量％未満
では低温耐衝撃性の低下をもたらすので好ましくない。

４０重閤％を越えると剛性が低くなるので好ましくない
。

本発明の組成物の相構造は、四酸化オスミウムによる染
色固定法で調整された超薄切片を透過型電子顕微鏡で観
察できる。相構造は、ポリアミドが連続相であり、ポリ
フェニレンエーテルおよびエラストマーが独立に分散相
を形成し、且つ、該エラストマーの分散相中にポリアミ
ド粒子を含有するものである。

本発明の組成物中において、ポリフェニレンエーテル分
散相の粒径は、０，６μ以下であることが好ましい。０
．６μを越えると、低温耐！１７撃性の低下をもたらす
ので好ましくない。

エラストマーの分散相の粒径は、１．５μ以下であるこ
とが好ましい。１，５μを越えると低温耐衝撃性の低下
をもたらす。ざらに、該エラストマーの分散相中に分散
したポリアミド粒子は０．３μ以下であることが好まし
い。０．３μを越えると低湿耐衝撃性の低下をもたらす
ので、好ましくない。

ポリフェニレンエーテル分散相、エラストマー分散相お
よび該エラストマー分散相中のポリアミド粒子の測定は
非円形のものについては、その長径および長径の中央に
垂線を立て、非円形との交点間の距離を短径として測定
し、 式；Ｄ＝（長径十短径）／２ から求めたＤをそれぞれの人きざとする。

本発明においては、上述の分散構造と分散粒径を示すの
が一大特徴である。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損わない
限りにおいて、他の成分、たとえば顔料、染料、補強剤
、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候性、核剤、滑剤
、可塑剤、帯電防止剤、他の重合体などを任意の製造、
成形過程において添加することができる。

本発明の樹脂組成物の製造法としては、（イ）ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂に対しラジカル発生剤の存在下、
カルボン１１、酸無水物基、またはエポキシ基を有する
１、２−置換オレフィン化合物を反応させて得られた変
性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、 （ロ）エラストマーに対し、有機過酸化物の存在下また
は非存在下でエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて
得られた変性エラストマーと、（ハ）ポリアミド樹脂と
を溶融混練する方法が好ましい。

ポリフェニレンエーテル系樹脂と反応させるカルボン酸
基、酸無水物基またはエポキシ基を有する１、２−置換
オレフィン化合物の具体例としては、無水マレイン酸、
マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナ
ジック酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる
。

ラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物
類を表わし、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキナイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラジカル
発生剤は二種以上組合せて使用することもできる。

本発明の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造法は
本発明を実施する上で制限されるものではなく、たとえ
ば、溶融状態、溶液状態いずれでも実施することができ
る。好ましい製造法の一例としては、実質的に溶媒を含
まない系または少量の溶媒を含む系で、溶融混錬下に各
成分を接触せしめる方法、たとえば、ポリフェニレンエ
ーテルの重合体１００重量部に対し、０，０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜３重量部のラジカル発生剤の共
存下に、２００〜３５０’Ｃ，好ましくは２２０〜３３
０℃の温度範囲で０．０５〜１５重倒部、好ましくは０
．１〜７重量部の酸無水物基を有する１、２−置換オレ
フィン化合物を反応させる方法が採用される。

エラストマーと反応させるエポキシ基含有不飽和化合物
は、分子中に不飽和基とエポキシ基を有する全ての化合
物が使用可能であるが、好ましいエポキシ基含有不飽和
化合物としては、下記−数式（Ｉ）および（ＩＩ＞で示
される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。） 好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げ
られ、中でも好ましいエポキシ基含有不飽和化合物とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、１種または２
種以上を使用することができる。

必要に応じて供することのできる有機過酸化物は、たと
えばジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−プチルクミルパーオキリイド
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）へキリン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシ）
３．３，５−トリメチルシクロヘキリンなどが挙げられ
、これらの中から好適に１種以上を選ぶことができる。

本発明の変性エラストマーの製造法に関しては、本発明
においては特に限定しないが、得られたエラストマーの
溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造
方法は好ましくない。変性反応は溶融状態、溶液状態い
ずれでも実施することができる。

好ましい製３＝方法の一例としては、たとえばベント付
き押出機中で１５０〜３５０℃の温度で上記した水添ブ
ロック共重合体、エポキシ基含有不飽和化合物、必要に
応じてエポキシ基含有不飽和化合物と共重合可能なビニ
ル単量体、有機過酸化物などを溶融混練し、ラジカル変
性させる方法がある。

エポキシ基含有不飽和化合物のエラストマーへの付加量
はエラストマー１００重量部当り、０、０１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０
．２〜８重量部である。付加間が０．０１ｕｆｆｉ部未
満では、変性エラストマーとして効果が少なく、組成物
とした場合、十分な耐衝撃性が得られない。付加間が２
０重量部を越えても、それ以下に比べて変性の効果の増
加がほとんどみられない。

付加量は、公知の方法、具体的には赤外分光光度訂、Ｎ
ＭＲなどの機器分析や、エポキシ価の滴定分析などによ
り知ることができる。

ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と
変性エラストマーとを混練する装置としては、たとえば
、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ−ＩＪ−
、ニーダ−などが挙げられ、特に本発明では二軸押出機
による混練法が好ましい。

ポリアミドの融点以上から（融点＋１００℃）の範囲が
好ましい。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、
真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形法に供さ
れる。

［作　　用］ ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、エラ
ストマーのように互いに相溶しないものを単に機械的に
混合撹拌しても分散相を形成しないか、たとえ分散相を
形成しても、成形時に巨視的な相分離を起こすか、そう
でない場合でも非常に脆いものとなる。

本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルは特定
の官能基を有する１、２−＠換オレフィン化合物を反応
させたものであり、組成物中において粒子が０．６μ以
下の微細な粒子として分散相を形成することができる。

本発明に用いられる変性エラストマーは、特定の官能基
を有する化合物を反応させたものであり、ポリフェニレ
ンエーテルと独立に分散相を形成し、粒子が１．５μ以
下の微細な粒子として分散相を形成することができる。

ざらに、該エラストマー分散相中には０．３μ以下のポ
リアミド粒子を形成することができる。

［発明の効果］ かくして、本発明によって、上述した相構造および粒径
を形成させることにより、低温における耐衝撃性、剛性
などの優れた新規な耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物が
得られるようになった。

［実　施　例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

（ａ）　　変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の調製数
平均重合Ｈｇ１４ｏのポリ（２，６−ジメチルフエニシ
ン−１４−エーテル）、ジーｔ−プチルパーオキリイド
および無水マレイン酸を、重量化１００／１１５の割合
でスクリュー径６５ｍベント二軸式押出機で溶融して押
出し、ペレット化した。

得られたポリフェニレンエーテル系樹脂の分析は、ペレ
ットをフィルム状にして、エタノールを用いて、ソック
スレー抽出器で１０時間加熱還流し、乾燥後、赤外分光
測定用試料とし、無水マレイン酸との反応に由来するー
ＣＯ２−構造の存在を１７００−１〜１８００ｃｍ−１
の吸収ピークの解析により確認した。

（ｂ）　　変性エラストマーの調製 エチレン−プロピレン共重合体（メルトフローレート４
．６ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．８７ｇ、／ｃｍ
３）１００ｍｍ部に対して、５重量部のメタクリル酸グ
リシジル、１車量部のジ−ｔ−１チルパーオキ１ノイド
を均一に混合し、スクリュー径４５．のベント付二軸押
出機に供給し、未反応のメタクリル酸グリシジルをベン
トロから吸引除去しながら、シリンダー温度１７０℃で
メタクリル酸グリシジルの付加反応を行った。

１７られた変性エラストマーは、アレトンを用いて、ソ
ックスレー抽出器で２０時間加熱還流し、乾燥後エポキ
シ価を滴定分析したところ、メタクリル酸グリシジルの
付加量は１．５重量％であった。

（ｃ）　　組成物の調製 ナイロン６（数平均分子！２０，０００＞　６０部、（
ａ）で得られた変性ポリフェニレンエーテル系樹脂２２
部、 （ｂ）で得られた変性エラストマー１ａ　６１ｓを混合
し、二軸押出機で押出し、ペレット化した。

このベレットを乾燥した後、割出成形を行い、物性測定
用成形片を作成した。

（ｄ）物性測定 耐衝撃性：１／８”厚みのノツプ（＝Ｊ試験片を用い、
常温（２３°Ｃ）、絶乾状態にて八ＳＩＮ　０２５６に
より、アイゾツト衝撃強度を測定した。

耐低温衝撃性：１／８”厚みのノツチ付試験片を用い、
−３０℃におけるアイゾツト衝撃強度を測定した。

剛　　性：１／８”厚みの試験片を用い、絶乾状態にて
ＡＳＴＨ［）　７９０−８０により、曲げ弾性率を測定
した。

相構造観察二四塩化オスミウムによる染色固定法で調整
された組成物の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真により
分散相を観察した。

結果を表−１に示した。

アイゾツト衝撃強度は室温と一３０℃で殆ど差がなく極
めて優れ、かつ剛性も優れた組成物であった。相構造は
ポリフェニレンエーテルおよびエラストマーが独立に分
散しており、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散相（
黒色）の粒径は０．５μ以下、エラストマーの分散相の
粒径は１．５μ以下であり、該エラストマー分散相中に
あるポリアミド粒子の粒径は０．３μ以下であった。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂と
   エラストマーとを含有する樹脂組成物であつて、該組成
   物中にポリフェニレンエーテルおよびエラストマーが独
   立に分散相を形成し、ポリフェニレンエーテルの分散相
   の粒径が０．６μ以下、エラストマーの分散相の粒径が
   １．５μ以下で且つ該エラストマーの分散相中に０．３
   μ以下のポリアミド粒子を含有することを特徴とする耐
   衝撃性ポリアミド系樹脂組成物。