DE1620851C

DE1620851C - Thermoplastische Elastomerenmischung

Info

Publication number: DE1620851C
Authority: DE
Inventors: Willis Rideout Palos Verdes Estates Bishop Eugene Tevis Johnson Donald Wendell Redondo Beach Calif Hendricks (V St A )
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Publication date: 1971-05-19

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische elastomere Mischungen. Diese Massen enthalten bestimmte Blockmischpolymerisate aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff, die durch geeignete Auswahl 5 der durchschnittlichen Molgewichte die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks zeigen, ohne jedoch vulkanisiert zu sein. Derartige Blockmischpolymerisate sind aus def belgischen Patentschrift 649 268 bekannt. Sie können Tür viele Zwecke verwendet werden, jedoch lassen bestimmte Eigenschaften, insbesondere Härte, Abriebfestigkeit, Steifheit und Biegefestigkeit, sowie die Schmelzbarkeit bei bestimmten Produkten zu wünschen übrig. So ist es zum Schuhbesohlen erwünscht, Materialien zu haben, die eine vorteilhafte Kombination an Härte, Steifheit, Abriebfestigkeit, Zerreißfestigkeit und Niedertemperaturflexibilität auf der einen Seite und eine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit, und Verträglichkeit mit billigen Füllstoffen und Pigmenten auf der anderen Seite besitzen. Im Falle des Strangpressens von Kautschukrohren ist es notwendig, daß ein glattwandiges Rohr entsteht, das dann in Kautschukbänder geschnitten werden kann. Diese Anwendung stellt hohe Anforderungen an die Verarbeitbarkeit des Rohmaterials, weil bei schlechter Verarbeitbarkeit rauhe oder ungenau geformte Rohre erzeugt werden. Versucht man die Verarbeitbarkeit mit Hilfe von K'autschukstreckölen zu verbessern, so erreicht man im allgemeinen nur ein unerwünschtes Absinken der physikalischen Eigenschaften des Materials.

Die Erfindung liefert neue verbesserte thermoplastische elastomere Massen mit vielfachen Anwendungsmöglichkeiten. .

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen mit einem Gehalt an einem Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

A —B-A,

in der jedes A ein Polymerisatblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und B ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff darstellt, wobei die Anteile der Polymerisatblöcke A unter 38 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats betragen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatblöcke A des Blockmischpolymerisats ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 5(K)O und 25 000 und der Polymerisatblock B ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 30 000 und 2(X)OOO besitzen und daß die Mischung auf 100 Gcwichtsteile des Blockmischpolymerisats 5 bis 100 Ge-' wichtsteile eines Polymerisats aus einer einkernigen aromatischen Vinylverbindung enthält.

Versuche zur Kombination eines nichtelastomeren, thermoplastischen Materials, wie eines Polymerisats aus einer einkernigen aromatischen Vinylverbindung, z. B. Polystyrol, mit wesentlichen Mengen von Dienpolymerisaten haben lediglich zu Mehrphasengemischen geführt. Obwohl bekannt ist, daß hochschlugfestes Polystyrol durch Polymerisieren eines in Styrol gelösten Dienpolymerisats oder durch bloßes physikalisches Mischen der zwei polymeren Bestandteile hergestellt werden kann, enthalten derartige Massen relativ niedrige Anteile an Polydien, gewöhnlich nicht über 30 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Die erfindungsgemäßen Verschnitte, die in allen Mengenverhältnissen zusammengesetzt sein können, zeigen ein ,dementsprechend breilcs Spektrum an Eigenschaften und damit entsprechend viele Anwendungsmöglichkeiten.

Bevorzugt werden solche Blockmischpolymerisate verwendet, bei denen die Polymerisatblöcke A 23 bis 35 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats ausmachen. Diese Blockmischpolymerisate sind besonders brauchbar für Massen mit guten thermoplastischen, elastomeren Eigenschaften.

In den Blockmischpolymerisaten ist A vorzugsweise ein Polystyrolblock, obwohl auch dessen polymere Homologe und Analoge verwendet werden können, wie polymerisierte ringalkylierte Styrole oder Poly-u-Methylstyrbl. Der zentrale Block B ist ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien. Die für diese Zwecke verwendeten konjugierten Diene besitzen im allgemeinen 4 bis 5 Kohlenstoffatome pro Molekül, obwohl höhermolekulare konjugierte Dienmonomere an Stelle oder zusammen mit konjugierten C₄_₅-Dienen verwendet werden .können. Bevorzugte Vertreter sind Butadien und Isopren. Auch Methylisopren kann verwendet werden.

Die Verfahren zur Herstellung derartiger Blockmischpolymerisate sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Es sei jedoch kurz erwähnt, daß verschiedene Verfahren für deren Herstellung zur Anwendung gelangen können. So kann beispielsweise unter Anwendung eines Lithiumalkyls ein erster Polymerisatblock, wie Polystyrol, mit einem Lithiumrest hergestellt werden, worauf ein konjugiertes Dien, wie Butadien, ohne weitere Behandlung des Polymerisats zugegeben und durch Blockmischpolymerisation ein sogenanntes lebendes Zwischenblockmischpolymerisat der allgemeinen Formel A[V₂B]Li hergestellt wird, worauf dieses Zwischenblockmischpolymerisat zu dem Blockmischpolymerisat der Formel A — B —A gekuppelt wird, wobei ein Rest des Kupplungsmittels im allgemeinen in dem zentralen Block B verbleibt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung besteht in der aufeinanderfolgenden Blockmischpolymerisation unter Verwendung des gleichen Katalysatortyps, z. B. eines Lithiumbutyls, zur Herstellung eines ersten Polymerblocks, wie Polystyrol, danach Einbringen des konjugierten Diens, wie Butadien, in das System, weitere Blockmischpolymerisation zu einem Zwischenblockmischpolymerisat Polystyrol-Polybutadien-Li und Einführen einer weiteren aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, zur Herstellung eines zweiten Endblocks unter Bildung des Blockmischpolymerisats Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Ein weiteres mögliches Verfahren besteht in der Verwendung eines Di-Iithiumpromotors, wie Di-lithiumnaphthalin, zur Herstellung von anfänglichen Zentralblöcken, wie einem Polybutadienblock mit Lithiumresten an beiden Enden. Danach wird die aromatische Vinylverbindung eingebracht. Die Blockmischpolymerisation ergibt dann das gewünschte Drci-Block-Mischpolymerisat. . ■

Bevorzugte Blockmischpolymerisate enthalten Polyslyrol-Endblöcke, die 25 bis 32 Gewichtsprozent des Gesamtblockmischpoly'merisats ausmachen, während der zentrale konjugierte Dienblock ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 40 000 und 150 000 besitzt.

Sollen die physikalischen Eigenschaften ties Ulockmischpolymcrisats wesentlich geändert werden, insbesondere die Härte, der Modul, der Scliincl/Iliiß, die Abriebfestigkeil und die Reißfestigkeit, verbessert

3 4

werden, so werden hierfür polymere aromatische Strangpreßvorrichtung oder mittels der »Master-

Vinylverbindungen mit einem durchschnittlichen Mol- batch-Technik« durchgeführt werden, insbesondere

gewicht zwischen 50000 und 300 000 und Vorzugs- nach der »Lösungs-Masterbatch-Technik«. Nach

weise zwischen 75 000 und 200000 verwendet, vor- diesem Verfahren wird eine Lösung des Blockmisch-

zugsweise in einer Menge zwischen 15 und 100 Ge- 5 polymerisats in einem Lösungsmittel hergestellt, das'

wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockmischpoly- 'Polystyrol entweder nicht oder nur teilweise anlöst,

merisat. Auch polymere Vinyltoluole und Vinyl- Die so gebildete Polymerisatlösung oder -aufschläm-

xylole oder Poly-u-methylstyrol bzw. Mischungen mung wird dann mit 5 bis 100 Gewichtsteilen PoIy-

von Homo- und Mischpolymerisaten dieser Mono- styrol und 25 bis 400 Gewichtsteilen der Feststoffe

meren können verwendet werden. io pro 100 Gewichtsteile des Blockmischpolymerisats

Die polymeren einkernigen aromatischen Vinyl- in dispergierter Form vermengt. Die Mischung wird

verbindungen, die besonders zur Verbesserung der dann in üblicher Weise koaguliert und isoliert. Dies

Verarbeitbarkeit der Blockmischpolymerisate geeig- wird am besten so durchgeführt, daß man die Mi-

net sind, besitzen durchschnittliche Molekular- schung in einen Kessel einleitet, der Dampf und

gewichte von 300 bis 45 000, vorzugsweise zwischen 15 heißes Wasser enthält, so daß das Lösungsmittel

2500 und 20 000'. Das Verhalten von Verschnitten abdestilliert und die Mischung in Form von Krümeln

mit niedermolekularen polymeren aromatischen erhalten wird.

Vinylverbindungen unterscheidet sich vom Verhalten Die erfindungsgemäßen Polymerisatverschnitte sind

von Verschnitten mit kristallinem Polystyrol, bei- unter anderem, brauchbar Für die Herstellung von

spielsweise mit Molgewichten in der Größenordnung 20 Schuhsohlen, Schuhoberteilen, Stiefeln oder anderen

von 150 000 und höher dadurch, daß die Verarbeit- Schuhteilen, Bedachungen, Abdeckungen für land-

barkeit wesentlich besser als bei Verwendung von wirtschaftliche Geräte, Bewässerungskanalzeilen, ·

kristallinem Polystyrol ist. Außer niedermolekularem Schaumstoffplatten, Formteilen, wie sie durch

Polystyrol können Poly-u-methylstyrol oder die Poly- Vakuumverformen, Blasverformen, . Strangpressen·,

vinyltoluole ebenso wie Mischpolymerisate aus Mi- 25 Druckverformen und anderen Formverfahren her-

schungen dieser Monomeren eingesetzt werden. Die gestellt werden, sowie Tür die Herstellung von Plat-

bevorzugte Polymerenmenge beträgt auch hier 15 ten, Fasern u. dgl. Die. Massen sind auch brauchbar

bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Block- als Formpulver, Pulver für Sinterüberzüge, für Tep-

mischpolymerisat. pichunterlagen, als Piastisole, sowie zur Herstellung

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der 30 von Sportartikeln und Haushaltgegenständen. Mas-

Mischpolymerisatblöcke und des polymeren aroma- sen mit den relativ niedermolekularen aromatischen

tischen Vinylkohlenwasserstoffs werden durch Mes- Polyviriylverbindungen sind besonders brauchbar zur

sung der Viskositätszahl (Jntrinsic-Viskosität), durch Herstellung von Strangpreßprofilen, z. B. Rohren.

Osmometrie oder durch Markieren der Moleküle Wegen ihrer überlegenen elektrischen Eigenschaften

mit radioaktiven Isotopen bestimmt, wobei alle Ver- 35 sind sie besonders bevorzugt zum überziehen von

fahren in einem beachtlichen Ausmaß übereinstim- elektrischen.Leitern,

men. . . ·.

Die Polymerenverschnitte der Erfindung können Beispiel ,1

mitStreckölenzurKostensenkungderMassenoderzur Es wurde ein Schuhsohlenmaterial aus einem

Verleihung besserer Verarbeitungseigenschaften und 40 Blockmischpolymerisat der· Struktur Polystyrol—

der physikalischen Eigenschaften modifiziert werden. Polybutadien—Polystyrol mit Molekulargewichten

Dies ist besonders wichtig, wenn das durchschnitt- 14 000—53 000-^14000, einem Polystyrol mit einem

liehe Molekulargewicht des Blockmischpolymerisats durchschnittlichen Molekulargewicht von 125 000

steigt. Man verwendet Strecköle, wie sie zum Strecken und einem naphthenischen Erdölstrecköl mit einem

von anderen Polymeren und insbesondere von Kau- 45 Aromatengehalt von ungefähr 10% und einer Vis-

tschuken verwendet werden. Sie sollen nicht rnehr kosität von ungefähr 430 SSU bei 37,8° C hergestellt,

als ungefähr 50% aromatische und mehr als ungefähr Die Mischung war wie folgt zusammengesetzt:

45% gesättigte Bestandteile, wie nuphthenischc Koh- Blockmischpolymerisat 100 Gewichtsteile

lcnwasserstoffe enthalten ■· . _ Polystyrol 50 Gewichtsteile

Die Streckolmenge₍ sollte vorzugsweise £ bis ₅o _{Wcicher Ton} 50 Gewichtsteile

100 Gewichtstelle je 100 Teile des .Blockmischpoly- _{TiQ) 15 Gewichtsteile}

merisats betragen. Naphthenisches StrecköV .;.. 50 Gewichtsteile

Ein fur viele Anwendungszweckc wichtiger weiterer —— —-

Bestandteil ist ein feinverteilter Füllstoff. Hierzu ²⁶⁵ Gewichtsteile

gehören die verschiedenen Rußarten, Titandioxyd, 55 Der Ausdruck »Gewichtsteile« bedeutet Gewichts-

Calciumcarbonat, Tone ebenso wie mineralische Pig- teile je 100 Gewichtsteile des Blockmischpolymerisats.

mente, z. B. die Erdfarben, einschließlich der Eisen- Die Masse hatte folgende physikalische Eigenschaften:

oxyde. Pigmente werden.im allgemeinen in möglichst

großen Mengen eingesetzt. Im allgemeinen werden Tabelle 1

diese in einer Menge zwischen 25 und 400 Gewichts- 60 _K- , _r

teilen je 100 Gewichtsteile des Blockmischpolymeri- bigcnschalten

sats angewendet. Die Anwesenheit des Polystyrols Schmelzfluß (g/10 Min.)

steigert überraschenderweise die Retention der Fest- [ASTM D 1238-62T] 22

stoffteilchcn, die sonst lose oder gar nicht durch die Spiraliluß (cm bei 21)4"C und

Blockmischpolymerc gebunden werden, wesentlich. 65 70,3 kg/cnr) .'.... ..'. .. .;■ 81,3*

Das Vermengen der Bestandteile der erliiulungs- ■ Härte (ISO) 64

gemäßen (iemischekann in den üblichen Polymerisat- ♦ 1 _cicht ,.u bearbeitendes Polyäthylen hm vergleichsweise einen

Verarbcitiingsinühlcn, Innenmischer!! oder in einer SpiralllnU von 66 unter den gleichen Bedingungen.

5 6

Fortsetzung mittleren Dichte, die andere mit einer niedrigen

Modul, 300% (kg/cm²)..' 59,1 Dichte, wurden mit den physikalischen Eigenschaften

Moduli 500% (kg/cm²) 73,11 von handelsüblichen Schuhsohlenmaterialien verZugfestigkeit (kg/cm²) 74,52 glichen. Das Blockmischpolymerisat hatte die Struk-

Bruchdehnung (%) .. 54o' 5 tür Polystyrol—Polybutadien—Polystyrol mit MoIe-

". ."'*'". " kulargewichten 14 000—72000—14 000. Das zusätz-

B e ι s ρ ι e 1 2 Höhe Polystyrol war kristallin. Tabelle II unten zeigt

Die Eigenschaften von Mischungen, die besonders sowohl die Massen als auch die physikalischen

brauchbar für Schuhsohlen sind, eine mit einer Eigenschaften der handelsüblichen Produkte.

Tabelle II

Mittlere Dichte
Mittlere Qualität

Niedere Dichte
Hohe Qualität

Gewichtsteile

Handelsüblicher
Bereich

Stoffe

Mischpolymerisat

Polystyrol

Weicher Ton

Cumaron-Inden-Harz

Naphthenisches öl

Eigenschaften

Spezifisches Gewicht ....

Härte (Shore A)

NBS Abrieb (%) [ASTM D 394-47]

Schnittwachstumswiderstand (1000 Biegungen) [ASTM D 1052-55]

100
50

100
15
20

285

1,25
92
50

40

100 60 30

20 210

1,06 90 100

100

1,09 bis 1,63 89 bis 96 23 bis 68

1 bis 190

B e i s ρ i e 1 3 während gleichzeitig die verschiedenen Eigenschaften

verbessert werden. In Tabelle III ist die Wirkung der

Die Wirkung verschiedener Mengen an kristallinem 4° verschiedenen Polystyrolmengen aufgeführt. Das Polystyrol auf die Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Blockmischpolymerisat besaß die Struktur: Polysty-Modul und Härte wurden untersucht. Ziel war es, rol—Polybutadien—Polystyrol mit den Molekularden elastomeren Charakter der Masse zu erhalten, gewichten 12 000—48 000—12000.

Tabelle III

Zugegebenes Polystyrol (%)

16.7

33.3

50,0

66,7

81,3

100

Steifheit [ASTM D 747-63]
(10³ kg/cm²)

Härte (ISO)

Modul, 300% (kg/cm²) ....

Izod-Kerb-Schlagfestigkeit,
cm · kg/2,54 cm Kerbe ..

0,197 90 28,8

nicht gebrochen

0,45 91 65,4

nicht gebrochen

0,763
95
139,5

nicht
gebrochen

1,30
99
138,9

98,2

5,52 99,8

113,4

9,39 100

8,1

28,1 bis 35,2 100

3,5 bis 5,5

Die Steifheitswerte zeigen bei Auftragung gegen Prozent Polystyrol eine scharfe Änderung in der Neigung der Kurve zwischen 50 und 60% Polystyrol, was als eine Änderung der kontinuierlichen Phase vom Elastomeren zum Plastischen interpretiert werden kann. Dies wird unterstützt durch die Schlagfestigkeitangaben in der obigen Tabelle.

Die interessantesten Angaben für die Massen sind die Zerreißfestigkeitswerte, Abriebwerte und Biegefestigkeitswerte, deren Ergebnisse in Tabelle IV gezeigt werden. Der Schmelzflußindex, der sich auf die Wirkung des Polystyrols als Verarbeitungshilfe bezieht, ist ebenfalls angegeben.

Tabelle IV

	0	16,7	24,8	Polystyrol (%)	40,1	50,0	66,7	83,3	100
	13,16	19,84		33,3		18,51
Reißwinkel (kg/cm)	283	427	366	25,3	441	444	260	68
NBS Abrieb, (%) [ASTM D 394-47]				512
Schnittwachstumswiderstand	0	3500	—		—	25	1	1
[ASTM D 1052-55] (Zyklen)				600 000
Schmelzfluß [ASTM D 1238-62T]	0,85	0,80	1,0		2,6	4,4	6,1	9,7	9,4
(g/10 Min.) [200"C; 7 kg/cm²] ....			1,74

Die Verstärkungsfähigkeit des Polystyrols wird klar durch seinen Beitrag zu einer erhöhten Steifheit und besseren Modul und Härte und insbesondere durch den Beitrag zur Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit und Schnittwachstumsfestigkeit gezeigt.

Beispiel4

Es wurden mehrere Verschnitte hergestellt, um die große Breite in den Eigenschaften zu zeigen, die man durch Auswahl der Blockmolekulargewichte des Mischpolymerisats und der Anteile an Polystyrol und öl erhält. Zwei Blockmischpolymerisate der Typen: Polystyrol—Polybutadien—Polystyrol wurden untersucht. Die Massen und die Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Molekulargewicht

	Block	B	C
A		100
	100	—
100	75	20
25	50	70
25	—	_
,13	—	15
2	50	30
	45,9	126,5
13,36	480	600
790	28,1	70,3
35,2	52
74	58	93
—	42	90
—	200	104
—	67	1,5
5

Blockmischpolymerisat 14000—72 000—14 000 -

Blockmischpolymerisat 14 000—53 000—14 000

Naphthenisches Strecköl

Kristallines Polystyrol

Schlämmkreide

Titandioxyd

Aluminiumsilikat

Cumaron-Inden-Harz

Eigenschaften bei 23° C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

300% Modul (kg/cm²)

Härte

ISO

■ Shore A

NBS Abrieb (%) [ASTM D 394-47]

Schnittwachstumswiderstand (1000 Biegungen) [ASTM D 1052-55] Schmelzfluß [ASTM D 1238-62T] (g/10 Min.)

100

20 70

100 15

94,9 500 87,9

92

63 46

B e ί s ρ i e 1 5

Der Einfluß des durchschnittlichen Molekulargewichtes von Polystyrol auf die physikalischen Eigenschaften der Blockmischpolymerisatmassen wurde untersucht. Das Blockmischpolymerisat für die Vergleichszwecke hatte die allgemeine Struktur Polystyrol—Polybutadien—Polystyrol mit mittleren Blockmolekulargewichten von 11000-40000—

000. Drei Polystyrole wurden mit dem Blockmischpolymerisat bei 150° C zusammen mit 5 Gewichtsteilen (pro 100 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat) eines naphthenischen Erdöls vermählen. Tabelle VI zeigt die Vergleichswerte, die. man bei drei Proben unter Verwendung dreier verschiedener Polystyrole in Mengen von 20 Gewichtsteilen je Teile Blbckmtschpolymerisat erhält.

621/340

Tabelle VI

10

Polystyrol (Molekulargewicht)

Kein
Polystyrol

5000

11 000

Zugfestigkeit [23° C] (kg/cm²)

300% Modul (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Biegung (%).:..■

Zugfestigkeit [50⁰C] (kg/cm²)

Härte (ISO)

Schmelzfluß [ASTM-1238-62T] (g/10 Min.)

217,9

26,4
980

30

52,0

81
5,6

274,2

39,4
890

52,0

17,7

316,4

50,6
880

70

62,6

92

22,3

52,7
770
42
54,5
81
12,3

Die obigen Angaben zeigen, daß bei Verwendung von niedermolekularem Polystyrol zur Modifizierung der Blockmischpolymerisate die Polymerflußgeschwindigkeit verbessert wird, während die Zugfestigkeit beibehalten wird; unerwarteterweise wird die 50°C-Zugfestigkeit nicht nachteilig beeinflußt. Andere Vorteile, die aus der Verwendung von niedermolekularem Polystyrol herrühren, sind der Erhalt der Durchsichtigkeit und eine Verminderung in der Ziehfähigkeit, die bei einigen Blockmischpolymerisaten bemerkbar ist. .

B e i s ρ i e 1 6

Der Einfluß der Konzentration von niedermolekularen Polystyrolen auf den Schmelzindex und andere Eigenschaften der Blockmischpolymerisate wurde geprüft. Die folgende Tabelle VII zeigt diesen Einfluß auf den Schmelzindex, den Modul und die Steifheit bei der Biegung. Das für diese Zwecke verwendete Blockmischpolymerisat hatte die allgemeine Struktur Polystyrol—Polybutadien—Polystyrol mit Molekulargewichten 11 000—45 000—11 000. Das verwendete Poly-u-methylstyrol hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 9000, während das verwendete Polystyrol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 besaß. Aus Tabelle VIl ist ersichtlich, daß der Schmelzindex der erhaltenen Massen sich sehr schnell mit steigenden Mengen an niedermolekularem Polystyrol bzw. Poly-a-methylstyrol erhöht. Trotzdem steigt der Modul mit steigendem Polymergehalt. Die Biegesteifheit zeigt ebenfalls einen beachtlichen Anstieg.

Poly-(i-methylstyrol Polystyrol

(Gewichtsteile pro KK) Gewichtsteile
Blockmischpolymerisat)

Tabelle VII	500% Modul	Bicncsteifheil*
Schmelzfluß (gfl(H) Min.)	(kg/cm-)
IASTM 1238-62 D]	76,3	4 650
1,2	161,7	7 850
5,6	175,8	7 250
12,0	•τ- ·	12 000
29,3	149,2
' 2,7	175,2	7 350
5,4		7 900
24,9

25
50
100

25

50
100

* Biegesteifheit von Kunststoff nach ASTM D747-5XI' gemessen. Der lilasli/itiilsbiegemodul wird gemessen. Dies ist die »Sleiflieil« Die Apparalur war das Tinius-Olsen-Canlilever-Steifhcits-Tcslgcriit.

B e i s ρ i e I 7

Die Wirkung von naphthenischem Strecköl auf die erfindungsgemäßen Massen wird durch die Angaben in der folgenden Tabelle VIII gezeigt. Das verwendete Blockmischpolymerisat halte die allgemeine Konfiguration Polystyrol Polybutadien
Polystyrol mit Molekulargewichten von 14 000
56 000 14(MK). Der niedermolekulare Polystyrolgehalt (Molekulargewicht 5000) lag konstant bei 5 Gewichtsteilen pro K)O Gewichtsteile Blockmischpolymerisat, während das naphthenische Streckmittel von 5 bis 15 Teilen je 100 Teile Blockmischpolymerisat variierte. Es wird bemerkt, daß der Schmelzindex durch den ölgehalt gesteuert werden kann,

<>5 wobei der Modul und die Dehnbarkeit ungefähr konstant bleiben. Zu Vergleichs/wecken ist das Blockmischpolymer mit 20 Teilen eines iiaphthcnischen Strecköls mit aufgeführt.

	11	1 620 851	Schmelzfluß (g/10 Min.) [ASTM 1238-62T]	12	Bruchdehnung
			10,4		1200
	Polystyrol .	Tabelle VIII	7,5	Modul 500% (kg/cm²)	1150
3lockmisch polymerisat	5	Naphlhenisehcs Öl	4,2	38,6	1140
100	5	15 ■	2,5	38,7	940
100 '	' ' 5	10		42,2
100")	0	5 .	—
100	20

Eiithält 30 Gewichtsteile Schlämmkreide auf lOOGewichlsteilc Kautschuk.

Beispiele

Eine zum Strangpressen von Rohren geeignete Masse wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Gewichtsleile pro 100 Gewichtsteile

Blockmischpolymerisat

Polystyrol—Polybutadien—Polystyrol (Molekulargewicht 14 000—56 000—

14 000) 100

Naphthenisehes Strecköl 30

Poly-u-methylstyrol (durchschnittliches Molekulargewicht 9000) 10

_c. , _Ft Tabelle IX

Eigenschaften

Zugfestigkeit 210,5 kg/cm²

Bruchdehnung 1100%

Modul bei 300% 21,1 kg/cm²

Modul bei 500% 35,2 kg/cm²

Bruchbiegung 25%

ISO Härte 68

Schmelzfluß (9/10 Min.)

(ASTM D 1238-62T) 14 g/10 Min.

NBS Abriebindex

(ASTM D 394-47) 120

Schnittwachstumswiderstand

(ASTM D 1052-55) kein Wachstum

bei 2000 Biegungen

B e i s ρ i e 1 9

Die Wirkung einer Anzahl verschieden niedermolekularer Polystyrole mit verschiedenen Durchschnittsmolgewichten wird durch Vermischen dieser Stoffe mit einem Blockmischpolymerisat der allgemeinen Struktur Polystyrol—Polybutadien—PoIystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 11 000—40 000—11 000 bestimmt. Tabelle X zeigt die Eigenschaften dieser durch Vermählen bei 150⁰C hergestellten Gemische. Die erste Probe ist eine Vergleichsprobe ohne Polystyrol.

Tabelle X

Polystyrol	Gewichtsteile	Zugfestigkeit	Modul 300%	Bruchdehnung	Schmelzindex.
(Mol.-Gcw.)		(kg/cm²)	(kg/cm-)	(%)
—		218	26,4	980	5,6
325	■ 5	183	15,8	' 980	10,7
325 .	10	183	17,3	1000	18,3
350	5	190	27,1	960	9,1
350	10	208	21,1	1000	13,6
8(X)	5	200	24,3	980	8,7
800	10	213	25,7	980	12,9
1500	5	204	23,7	960	7,0
1500	10	230	25,7	970	13,2
5000	5	241 ■	29,5	980	6,0.
5(X)O	10	206	35,7	950	6,8
400	5	211	27,9	970	8,7'
4(X)	10	202	22,5	980	12,1
3500	5 -	188	25,8	940	7,4
3500	K)	213	30,2	930	9,5

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Elastomerenmischung mit einem Gehalt an einem Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

A — B -- A,

in der jedes A ein Polymerisatblock aus einer aromatischen Vinylverbiiulung und B ein PoIymerisatblock aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff darstellt, wobei die Anteile der Polymerisatblöcke A unter 38 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats betragen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatblöcke A des Blockmischpolymerisats ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 5000 und 25 000 und der Polymerisatblock B ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 30 0OC

und 200000 besitzen und daß die Mischung auf 100 Gewichtsteile des Blockmischpolymerisats 5 bis 100 Gewichtsteile eines Polymerisats aus einer einkernigen aromatischen Vinylverbindung enthält.

2. Elastomerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus einer einkernigen aromatischen Vinylverbindung ein Molekulargewicht von durchschnittlich 300 bis 45 000 aufweist.

3. Elastomerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus einer einkernigen aromatischen Vinylverbin-

dung ein Molekulargewicht von durchschnittlich 50 000 bis 300000 aufweist.

4. Elastomerenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 100 Gewichtsteile eines naphthenischen Kautschukstrecköls, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blockmischpolymerisats, enthält.

5. Elastomerenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 25 bis 400 Gewichtsteile eines feinverteilten Füllstoffes, bezogen auf 100 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat, enthält.