JP6896475B2 - 板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物、及び板状押出発泡体 - Google Patents
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Description
〔1〕
分岐度が0.85〜1.00であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定において、ピークトップの分子量が11万〜28万であり、分子量100万以上の割合が2.0%〜6.0%であり、且つ、分子量2万〜10万の割合が23%〜35%であるスチレン系樹脂を含む、板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
〔2〕
前記スチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定において、分子量1万〜2万の割合が2.0%〜5.0%である、〔1〕に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
〔3〕
〔1〕又は〔2〕に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物を押出発泡成形してなり、厚みが5mm〜100mmである、板状押出発泡体。
本実施形態の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物は、分岐度が0.85〜1.00であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定において、ピークトップの分子量が11万〜28万であり、分子量100万以上の割合が2.0%〜6.0%であり、且つ、分子量2万〜10万の割合が23%〜35%であるスチレン系樹脂を含むことを要し、また、任意に選択される添加剤等を含むことができる。
本実施形態で用いるスチレン系樹脂は、上記の構成を有するためにゲル状物質によるリスクが少なく、板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の成形安定性を向上させることができるとともに、板状押出発泡体の独立気泡率及び強度を高め、外観を優れたものとすることができる成分である。
本実施形態で用いるスチレン系樹脂は、分岐度が0.85〜1.00であることを要し、また、0.87〜1.00であることが好ましく、0.90〜1.00であることがより好ましく、0.94〜1.00であることがさらに好ましい。ここで、分岐度は、絶対分子量106.5=316万における、直鎖ポリスチレンであるNBS706に対し、回転半径がどの程度小さくなっているかの指標であり、分岐度が1.00である場合は、分岐が全くない場合であり、分岐度が小さいほど、対象のポリマーが分岐していることを表している。分岐度が0.85よりも小さい場合には、分岐が多くなりすぎ、ゲル状物質によるリスクが大きくなって成形安定性が悪化する虞があるとともに、分岐鎖一本あたりの分子量が小さくなるため、絡み点の数が少なくなり、板状押出発泡の様な高い発泡倍率時(高ひずみ時)に絡み合いがほどけ、十分な成形加工性が得られないことがある。
なお、スチレン系樹脂の分岐度は、例えば、スチレン系単量体をラジカル重合する際に使用する、分岐剤の種類及び添加量等を調節することによって制御することができる。
本実施形態で用いるスチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるピークトップの分子量(Mtop)が、11万〜28万であることを要し、また、11万〜15万であることが好ましく、11万〜14万であることがより好ましい。スチレン系樹脂のMtopが11万より小さい場合には、極端に低分子量成分が多くなり、板状に押出発泡成形することができない虞がある。また、スチレン系樹脂のMtopが28万よりも大きい場合には、流動性が低下し、高い発泡倍率を有する板状押出発泡体が得られない虞がある。
本実施形態で用いるスチレン系樹脂は、例えば、スチレン系単量体を、熱重合するか、又は有機過酸化物等の重合開始剤を用いて重合した後、未反応の単量体等の揮発性成分を除去する(脱揮する)ことによって、得ることができる。
本実施形態で用いるスチレン系樹脂を得るための重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式であっても連続式であってもよいが、生産性の点から、連続式であることが好ましい。連続式の塊状重合法としては、例えば、スチレン系単量体としてのスチレンに対し、必要に応じて重合溶媒、重合開始剤、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、原料溶液を調製する。次いで、直列及び/又は並列に配列された1個以上の反応器と、未反応の単量体等の揮発性成分を除去する(脱揮する)ための装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
なお、本実施形態に用いるスチレン系樹脂は、特定の分岐剤(例えば、多官能ビニル化合物共重合体)を用いることなく調製することができる。そして、理論に限定されないが、本実施形態における板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物は、上記特定の分岐剤を含まなければ、ゲル状物質によるリスクを低減することができ、成形安定性をより高めることができる。
一方、分子量2万〜10万のスチレン系樹脂成分を重合する反応器には、重合溶媒とスチレン系単量体の比率がスチレン系単量体濃度で70質量%〜90質量%の重合用溶液を仕込み、100℃〜160℃の温度で、反応器出口の固形分濃度が40質量%〜65質量%になるまで重合することが好ましい。
そして、これらの反応器で重合した各スチレン系樹脂成分を混合する際には、反応器出口の固形分濃度の差を20質量%以内、反応器出口の温度差を25℃以内に制御することが好ましい。
さらに、分子量100万以上の成分を重合する反応器と分子量2万〜10万の成分の成分を重合する反応器の原料供給流量の比率は、0.7:0.3〜0.8:0.2の範囲内に制御することが好ましい。
本実施形態で用いるスチレン系樹脂の調製においては、例えば、重合によりスチレン系樹脂を得たあとに、未反応の単量体等の揮発性成分を除去する(脱揮する)ことができる。脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機などが用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を1段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
本実施形態における板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物は、任意に選択される添加剤等を含むことができ、例えば、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてHI−PS樹脂、MBS樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やSBS等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを、1%〜50%程度含んでいてもよい。また、上記板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物は、未反応の単量体の回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−フェニルペンチル)エチル]−4,6−ジ−t−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよく、また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩や、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン、白色鉱油等の可塑剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば発泡剤、核剤、難燃剤、着色剤等を、本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物に含有させてもよい。発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、フロン、及び水等が挙げられ、ブタンが好適である。それ以外の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の通常用いられる発泡核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系樹脂をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、成形条件の変更による影響を受けにくく、優れた成形安定性を発揮するという特性上、二軸延伸シート、押出シート、発泡押出シート、射出成形、ブロー成形等の用途等においても、幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
本実施形態の板状押出発泡体は、上記の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物を含む、厚み5mm〜100mmの板状押出発泡体であって、上記の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物を押出発泡成形することによって得られる。
本実施形態の板状押出発泡体は、上記の構成を有する板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物を押出発泡成形することによって得られるため、独立気泡率及び強度が高くて外観が良い。
なお、本実施形態の板状押出発泡体は、断熱効果等の観点から、発泡体密度が20g/L以上50g/L以下であることが好ましく、上記の値を目安に好ましく製造することができる。
各測定及び評価は、以下の方法に基づいて行った。
スチレン系樹脂の分岐度の測定では、多角度散乱検出器(MALS)を用い、以下の条件とした。
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:Shodex製KF806−Lを直列に2本接続
ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ−H
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
試料濃度:各例のスチレン系樹脂組成物10mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターでろ過を行った。
注入量:100μl
測定温度:40℃
流速:1.00mL/分
検出器:示差屈折計
MALS検出器:Malvern社製 Viscotek SEC−MALS 20
MALS検出角度:12°、20°、28°、36°、44°52°、60°、68°、76°、84°、90°、100°、108°、116°、124°、132°、140°、148°、156°、164°
MALS検出器温度:35℃
スチレン系樹脂のピークトップ分子量(Mtop)、分子量100万以上の割合、分子量2万〜10万の割合、及び分子量1万〜2万の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:東ソー製TSK gel Super HZM−H
ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ−H
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
試料濃度:各例のスチレン系樹脂組成物5mgを10mLの溶媒に溶解
注入量:10μl
測定温度:40℃
流速:0.35mL/分
また、分子量100万以上の割合、分子量2万〜10万の割合、及び分子量1万〜2万の割合は、分子量とdW/dlogMとの割合から計算した。
まず、単軸押出機、ミキサー、ロータリークーラー、及びダイからなる押出発泡機を用いて、各例のスチレン系樹脂組成物100質量部に対して、発泡核剤としてのタルク(日本ミストロン製、ミストロンベーパー)1質量部、難燃剤としてのヘキサブロモシクロドデカン3質量部、さらに熱安定剤及び発泡剤(LPG(ノルマルブタン/イソブタン=70/30<体積分率>))を添加し、厚み30mmの板状押出発泡体を製造した。その際、樹脂の溶融ゾーンの温度を150℃〜230℃、ロータリークーラーの温度を140℃〜170℃、ダイ温度を130℃に調整した。
次に、ISO10350に基づいて、板状押出発泡体の発泡体密度(ρf)を測定した。なお、測定装置としては、株式会社島津製作所製の比重計(SGM−220−60測定器)を使用した。そして、上記で求めた発泡体密度(ρf)及び板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の密度(ρ)を用いて、次式より、板状押出発泡体の発泡倍率を算出した。
発泡倍率=ρ/ρf
まず、上記(3)で製造した板状押出発泡体から、一辺が25mmの平面正方形状の試験片を2枚切り出した。なお、板状押出発泡体から試験片を切り出すにあたっては、板状押出発泡体の表面が試験片に含まれないように、板状押出発泡体の内部から切り出すこととした。次いで、得られた2枚の試験片を厚み方向に複数枚重ね合わせて積層体を作製した。この積層体の見掛け体積V1を、ノギスで測定した。次に、この積層体の体積V2を、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社から市販されている全自動ピクノメーター「Ultraform1200e」を用い、ASTM D2856−87に準拠して、1−1.34−1気圧法により測定した。そして、板状押出発泡体の独立気泡率を、下記式に基づいて算出した。
独立気泡率(%)=100−100×(V1−V2)/V1
各例の板状押出発泡体について、独立気泡率が90%以上の場合を「○」、85%以上90%未満の場合を「△」、85%未満の場合を「×」として評価した。
上記(3)で製造した板状押出発泡体を用い、JIS K7220に準拠して、板状押出発泡体の圧縮強度(kPa)を測定した。
各例の板状押出発泡体について、圧縮強度が3.0kPa以上の場合を「○」、2.0kPa以上3.0kPa未満の場合を「△」、2.0kPa未満の場合を「×」として評価した。
上記(3)で製造した板状押出発泡体の平滑性について、目視にて確認した。そして、各例の板状押出発泡体の外観について、凹凸がなく表面が平滑である場合を「○」、一部に凹凸が見られる場合を「△」、明らかに表面が平滑ではない場合を「×」として評価した。
ダイ温度を120℃及び140℃の2条件で調整したこと以外は上記(3)と同様にして、板状押出発泡体を製造し、それぞれの板状押出発泡体について、上記(4)〜(6)と同様の方法で、独立気泡率、圧縮強度及び外観の評価を行った。そして、全ての評価が「○」である場合を「◎」、全ての評価が「○」及び「△」のどちらかである場合(全ての評価が「○」である場合を除く)を「○」、少なくとも1つの評価が「×」がある場合を「×」として、成形安定性を評価した。
(実施例1)
スチレン89.5質量部、及び重合溶媒としてのエチルベンゼン10.5質量部の混合液100質量部に対し、重合開始剤1としての2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン(日油株式会社製:パーテトラA)0.028質量部を添加した重合用溶液を、5.4リットルの完全混合型反応器に0.81リットル/hrで連続的に仕込み、101℃に調整した。完全混合型反応器と並列に接続された、攪拌器を備え、3ゾーン(ゾーン1,2,3)で温度コントロール可能な1.5リットルの層流型反応器−1に、スチレン73.2質量部、重合溶媒としてのエチルベンゼン26.5質量部及び連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー0.35質量部の液約100質量部に対し、重合開始剤2としての1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン(日油株式会社製:パーヘキサC]0.023質量部を添加した重合用溶液を、0.22リットル/hrで連続的に仕込み、層流型反応器−1の温度を126/131/119℃に順次調整した。
完全混合型反応器と層流型反応器−1の液を合わせて、引き続き、攪拌器を備え、3ゾーン(ゾーン1,2,3)で温度コントロール可能な1.5リットルの層流型反応器−2、及びそれと直列に配された、攪拌器を備え、3ゾーン(ゾーン1,2,3)で温度コントロール可能な1.5リットルの層流型反応器−3に、連続的に仕込んだ。層流型反応器−2及び層流型反応器−3の温度を、それぞれ、123℃/138℃/150℃及び151℃/158℃/166℃に順次調整した。
次いで、層流型反応器−3からの重合溶液を、240℃の温度に加熱された真空脱揮槽に供給し、未反応の単量体や溶媒などの揮発性成分を取り除き、72時間の連続運転の後に、スチレン系樹脂を含む組成物(スチレン系樹脂組成物)を得た。スチレン系樹脂組成物の製造条件、並びに、スチレン系樹脂の各種測定の結果、及び、上記スチレン系樹脂組成物から製造される板状押出発泡体の各種測定・評価の結果を、表1に示す。
実施例2〜14及び比較例1〜6では、分岐度、ピークトップの分子量、分子量100万以上の割合、分子量2万〜10万の割合、及び分子量1万〜2万の割合を表1及び2に示すように制御するため、表1及び表2に示すように製造条件を変更したこと以外は実施例1と同様にして、スチレン系樹脂組成物を得た。上記スチレン系樹脂組成物から製造される板状押出発泡体の各種測定・評価の結果を、表1及び表2に示す。
実施例15及び比較例7では、完全混合型反応器、層流型反応器−2、層流型反応器−3を直列に接続し、完全混合型反応器の液のみを層流型反応器−2に流し込み、層流型反応器−1の液は層流型反応器−3のゾーン2に流し込んで合流させたこと以外は実施例1と同様とした。そして、分岐度、ピークトップの分子量、分子量100万以上の割合、分子量2万〜10万、及び分子量1万〜2万の割合を表1及び表2に示すように制御するため、表1及び表2に示すように製造条件を変更したこと以外は実施例1と同様にして、スチレン系樹脂組成物を得た。上記スチレン系樹脂組成物から製造される板状押出発泡体の各種測定・評価の結果を、表1及び表2に示す。
比較例8では、攪拌機を備えた5リットルの層流型反応器−1、7リットルの層流型反応器−2、及び7リットルの層流型反応器−3を直列に連結し、その後に、実施例1〜15、比較例1〜7と同様の真空脱揮槽を配置した装置構成とした。そして、スチレン93.5質量部、重合溶媒としてのエチルベンゼン6.5質量部、重合開始剤2としての1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.024質量部を含む重合用溶液を、1.0リットル/hrで連続的に仕込み、層流型反応器−1の温度を104/107/109℃に順次調整した。
引き続き、層流型反応器−2、及び層流型反応器−3に、連続的に仕込んだ。層流型反応器−2及び層流型反応器−3の温度を、それぞれ、110℃/113℃/114℃及び125℃/129℃/133℃に順次調整した。
次いで、層流型反応器−3からの重合溶液を、240℃の温度に加熱された真空脱揮槽に供給し、未反応の単量体や溶媒などの揮発性成分を取り除き、72時間の連続運転の後に、スチレン系樹脂を含む組成物(スチレン系樹脂組成物)を得た。スチレン系樹脂組成物の製造条件、並びに、スチレン系樹脂の各種測定の結果、及び、上記スチレン系樹脂組成物から製造される板状押出発泡体の各種測定・評価の結果を、表2に示す。
Claims (3)
- 分岐度が0.95〜1.00であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定において、ピークトップの分子量が11万〜28万であり、分子量100万以上の割合が2.0%〜6.0%であり、且つ、分子量2万〜10万の割合が23%〜35%であるスチレン系樹脂を含む、板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定において、分子量1万〜2万の割合が2.0%〜5.0%である、請求項1に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物を押出発泡成形してなり、厚みが5mm〜100mmである、板状押出発泡体。
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